CN102959060A - 烃制冷剂用的润滑油基油以及含有该润滑油基油的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供具有与烃类制冷剂的适度的相溶性和适度的粘性等的冷却***用的润滑油基油。该润滑油基油是实质上由碳数1～8的烃化合物构成的制冷剂用的润滑油基油，该润滑油基油是数均分子量为500～3200的聚氧丙烯的一氢二价碳基醚，该氢二价碳基的碳数为6～32。

Description

烃制冷剂用的润滑油基油以及含有该润滑油基油的润滑油组合物
技术领域
本发明涉及烃制冷剂用的润滑油基油，即，用于使用烃制冷剂的冷冻机油的润滑油基油以及含有该基油的润滑油组合物，具体而言，涉及具有聚氧丙烯单醚结构、具备与烃制冷剂的适度的相溶性的基油以及含有该基油的润滑油组合物。
背景技术
以往，大多数情况下使用二氯氟代甲烷等的氯氟烃作为压缩冷冻机的制冷剂。由于该氯氟烃存在破坏臭氧层的担忧，因此研究了含氢氟利昂化合物。但是，担心含氢氟利昂化合物会对地球变暖有影响。
因此，研究了不存在这样的问题的烃类制冷剂的使用。但是，使用了烃类制冷剂时存在一些问题。
第一问题是关于该制冷剂用的润滑油。由于在以往作为润滑油常用的矿物油和烷基苯中溶入烃类制冷剂，因此该润滑油的粘度降低、润滑性变差，同时，制冷剂的冷却能力下降。
第二问题是烃类制冷剂为可燃性这一点。为了减少制冷剂渗漏到外部时的危险性，需要抑制冷冻机等的冷却***中使用的制冷剂的装入量。但是，如上所述，由于制冷剂溶解于润滑油中，冷却能力下降，因此难以减少它的量。
鉴于这些问题，提出了各种用于烃类制冷剂的润滑油基油。例如，提出了末端被碳数1～10的烷基封止的聚乙二醇/聚丙二醇二醇共聚物（参考专利文献1）、各种聚亚烷基二醇衍生物（参考专利文献2）、末端被碳数1～18的烃基封止的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物（参考专利文献3）。此外，提出了用于氨和烃类制冷剂的混合制冷剂的聚丙二醇单醚（参考专利文献4）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平10-158671号公报
专利文献2:日本专利特开平11-349970号公报
专利文献3:日本专利特开2005-290306号公报
专利文献4:日本专利特开2000-96074号公报
发明内容
上述以往的润滑油基油在溶入制冷剂这一点被改善。但是，在润滑油基油的回油性这一点上存在问题，润滑油基油的回油性即润滑油在冷凝机中分离不停留。因此，本发明的目的是提供不存在上述问题、具备作为润滑油基油的适合的特性，同时具备与烃类制冷剂的适度的相溶性的基油。
发明人发现，如果是在冷却***内的低温侧区域与制冷剂相溶、在高温侧区域与制冷剂分离的润滑油基油则可以解决上述问题，可以减少该***内的磨耗并防止渗漏，使该***高寿命化，从而完成了本发明。即，本发明涉及润滑油基油和含有其的润滑油组合物，所述润滑油基油是实质上由碳数1～8的烃化合物构成的制冷剂用的润滑油基油，该润滑油基油是数均分子量为500～3200的聚氧丙烯的一氢二价碳基醚(モノハイドロカルビルエーテル)，该氢二价碳基(ハイドロカルビル基)的碳数为6～32。
本发明的润滑油基油具备润滑油基油所要求的适度的粘性，同时具备与烃制冷剂的适度的相溶性，与烃类制冷剂一同使用时显示优异的润滑性和回油性，藉此可以长期稳定地使用冷却***。
具体实施方式
本发明的润滑油基油（以下有时称为“基油”）具有聚氧丙烯主链。由于具备后述的适度的聚合度的该主链和氢二价碳基的组合而不会过量溶解烃类溶剂，且具备能够达到良好的回油性的与烃类溶剂的适度的相溶性。氢二价碳基是从烃上除去一个氢原子而生成的一价烃基，如后面所述，宽泛地包括烷基、环烷基、亚烷基、芳基等。
该基油是聚氧丙烯的单氢二价碳基醚，该氢二价碳基的碳数为6～32。如果碳数不足上述下限值，则与烃类制冷剂的相溶性低，另一方面，如果超过上述上限值，则与烃类制冷剂的相溶性过高，因此都不优选。作为该氢二价碳基的例子可以例举，己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、2－乙基己基、2－乙基辛基、2－乙基癸基、2－己基癸基、2－辛基癸基、2－己基十二烷基、2－辛基十二烷基等直链或支链烷基；辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、2－乙基癸烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基油烯基、9-二十碳烯基等直链或支链链烯基；环己基、甲基环己基、乙基环己基、二甲基环己基等脂环式基团；苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、壬基苯基、二壬基苯基、苄基、甲基苄基等芳香族基团。其中，优选碳数6～24的烷基或碳数6～20的芳基、更优选碳数8～18的烷基或碳数8～18的芳基。
也可以是具有2种以上上述基团中的各种不同基团的聚氧丙烯的一氢二价碳基醚的混合物。
该聚氧丙烯主链的另一个末端为羟基，可以是伯羟基也可以是仲羟基。
该基油的数均分子量为500～3200。如果数均分子量不足上述下限值，则与制冷剂的相溶性过高，如果超过上述上限值，则运动粘度有过高的倾向。该分子量的范围以氧化丙烯单元的聚合度计相当于约5～约50。优选数均分子量为700～2500，更优选为800～1400。该分子量可以通过凝胶渗透色谱（GPC），以聚苯乙烯为标准试样测定。
该基油中，高分子量杂质的量优选为该基油的总质量的5质量%以下，更优选为3质量%以下。该杂质主要由主成分的二聚物，特别是二元醇构成，在GPC上以主成分峰的1.8～2.2倍的高分子量范围中的小峰被观察到。这里，主成分峰是指在使用折射率（RI）检测器的GPC测定中被检出的占总峰面积的90%以上的峰。该1.8～2.2倍的高分子量范围相当于900～7040。这些高分子量的杂质存在与制冷剂的相溶性变差、提高基油的运动粘度以及降低体积电阻率和电绝缘性的倾向。该杂质量可以由上述GPC中的高分子量峰相对于总峰面积的峰面积比求出。
本发明的基油可以通过例如在催化剂（例如氢氧化钾等碱催化剂、复合金属氰化物配位催化剂或酸催化剂）的存在下使希望的氢二价碳基醇与氧化丙烯反应而得到。优选通过减压处理除去第一工序中由氢二价碳基醇与碱催化剂反应生成醇盐的过程中生成的水分后，在第二工序中与氧化丙烯反应。由此可以将数均分子量超过3200的杂质的量控制在希望的量以下。此外，通过使用甲醇钠或甲醇钾作为催化剂进行甲醇除去工序也可以控制数均分子量超过3200的杂质的量。
该基油按照JIS-K2211，以制冷剂和基油的质量比计，制冷剂/基油为80/20混合时高温侧的二层分离温度优选为50～80℃。高温侧的二层分离温度为50℃以下则润滑性下降，超过80℃则在回油性上存在问题。优选高温侧的二层分离温度为60～70℃。
此外，优选该基油在100℃下的运动粘度为2～200mm2/s。运动粘度不足上述下限值则密封性差，发生制冷剂泄漏的危险性高。另一方面，超过上述上限值则粘性阻力大、润滑性差。优选在100℃下的运动粘度为5～100mm2/s。更优选基油/制冷剂的质量比为20/80时为10mm2/s左右。
此外，优选该基油的体积电阻率为1×1010Ω·cm以上，更优选为6×1010Ω·cm以上，最优选为1×1011Ω·cm以上。体积电阻率不足1×1010Ω·cm则有时电机绝缘性不足。优选体积电阻率高，但优选为1×1015Ω·cm以下,更优选为1×1014Ω·cm以下。如果体积电阻率为1×1015Ω·cm以下,则该基油或含有该基油的组合物的静电发生少，在安全性这一点上优异。
本发明还涉及在本发明的基油中加入了各种不损害本发明的目的的量的各种添加剂的润滑油组合物。作为该添加剂可以举出例如，磷酸三甲苯酯(TCP)等的磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等的亚磷酸酯的特压添加剂；酚类、胺类的抗氧化剂；苯基缩水甘油醚、氧化环己烯、环氧化大豆油等的稳定剂；苯并***或其衍生物等的铜惰性剂；硅油、氟化硅油等的消泡剂；耐负荷添加剂、氯清除剂、清洁分散剂、粘度指数改进剂、油性剂、防锈剂、防腐剂、倾点下降剂等。通常，这些添加剂的混合量相对于与基油的总质量为0.5～10质量%。
本发明中，制冷剂实质上由烃化合物构成。这里，“实质上”是指除去不可避免地含有的杂质外，仅由烃构成。该烃化合物的碳数为1～8，优选为1～5，更优选为3～5。碳数超过上述上限值则沸点过高，作为制冷剂不优选。作为该烃化合物的例子，可以举出甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷等，优选丙烯或丙烷。这些烃化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
本发明的基油或润滑油组合物的使用量，作为烃类制冷剂/基油或润滑油组合物的质量比，可以在1/99～90/10的范围内大幅变动，优选10/90～50/50的范围。
本发明的基油或润滑油组合物可以用于车载空调、室内空调机、冷藏箱、冷冻箱、自动售货机或陈列柜的各种热水供给***、制冷制热***、燃气热泵***等各种冷却***。
【实施例】
以下，使用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些例子。
[实施例1]
在5L（升）的高压釜内添加2-乙基己醇（协和发酵化学株式会社(協和発酵ケミカル社）制）520g和作为催化剂的氢氧化钾（纯度95质量%）14.8g，在100℃下减压处理1小时，一边除去水分一边醇盐化。接着，将高压釜的温度升高至110℃，用10小时导入氧化丙烯4176g。确认高压釜内的压力恒定、氧化丙烯全部反应后，取出内容物。在该内容物中添加合成硅酸镁（キヨ一ワド600S、协和发酵化学工业株式会社制）使催化剂吸附后，通过过滤除去不溶物。通过GPC测定可知获得的聚氧丙烯-2-乙基己基醚的数均分子量（Mn）为1170，杂质量为3质量%。GPC测定方法的详细情况如后所述。
[实施例2]
除了使用十二醇（カルコ一ル2098、花王公司（花王社）制）744g作为氢二价碳基醇，添加氢氧化钾8.4g，在110℃下减压处理1小时后，添加氧化丙烯3248g以外，与实施例1同样地获得数均分子量（Mn）1000的聚氧丙烯十二烷基醚。杂质为2质量％。
[实施例3]
除了使用异十三醇（Tridecanol，协和发酵化学工业株式会社制）600g作为氢二价碳基醇以及使用了氢氧化钠11.2g和氧化丙烯2958g以外，与实施例1同样地获得数均分子量（Mn）1190的聚氧丙烯异十四烷基醚。杂质为3质量％。
[实施例4]
除了使用十八醇（カルコ一ル8098、花王公司制）540g作为氢二价碳基醇，添加氢氧化钾9.8g，在120℃下减压处理1小时后，添加氧化丙烯2552g以外，与实施例1同样地获得数均分子量（Mn）1550的聚氧丙烯十八烷基醚。杂质为4质量％。
[实施例5]
除了使用2-癸基十四醇（Isofol24、沙索日本公司(サソ一ルジヤパン社)制）708g作为氢二价碳基醇以及使用了氢氧化钠7.7g和用8小时导入氧化丙烯1740g以外，与实施例1同样地获得数均分子量（Mn）1230的聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚。杂质为2质量％。
[实施例6]
除了使用9-十八碳烯基醇（リカコ一ル90B、新日本理化株式会社(新日本理化社)制）536g作为氢二价碳基醇以及使用了氢氧化钾11.2g和用12小时导入氧化丙烯3016g以外，与实施例1同样地获得数均分子量（Mn）1780的聚氧丙烯油烯基醚。杂质为4质量％。
[实施例7]
除了使用壬基苯酚（四日市合成株式会社(四日市合成社)制）660g作为氢二价碳基醇以及使用了氢氧化钾3.6g和用6小时导入氧化丙烯1044g以外，与实施例1同样地获得数均分子量570的聚氧丙烯壬基醚。杂质为2质量％。
[实施例8]
在5L的高压釜内添加2-乙基己醇（协和发酵化学株式会社制）390g和作为催化剂的氢氧化钾（纯度95质量%）12.9g，升温至110℃后，用10小时导入氧化丙烯3480g。确认导入氧化丙烯后高压釜内的压力恒定、氧化丙烯全部反应后，取出内容物。接着，与实施例1同样地除去催化剂，获得数均分子量（Mn）1290的聚氧丙烯-2-乙基己基醚。杂质为8质量％。
<比较例1>
在5L的高压釜内添加粉末状甲醇钠216g后，升温至110℃，用10小时导入氧化丙烯3944g。确认导入氧化丙烯后高压釜内的压力恒定、氧化丙烯全部反应后，取出内容物。然后，与实施例1同样地除去催化剂，获得数均分子量（Mn）1020的聚氧丙烯甲基醚。杂质为4质量％。
<比较例2>
除了使用粉末状甲醇钠162g、用12小时导入氧化丙烯4350g以外，与比较例1同样地获得数均分子量（Mn）1480的聚氧丙烯甲基醚。杂质为4质量％。
<比较例3>
在5L的高压釜内添加正丁醇（协和发酵化学株式会社制）222g以及作为催化剂的具有叔丁醇配体的复合金属氰化物络合物0.3g。然后，在130℃下用2小时导入氧化丙烯200g，引起起始活性后，在130℃下用6小时导入氧化丙烯3976g。然后，确认压力恒定、氧化丙烯全部反应后，取出内容物，获得数均分子量（Mn）1470的聚氧丙烯丁基醚。杂质为4质量％。
<比较例4>
在5L的高压釜内添加十二醇（カルコ一ル2098、花王公司制）186g和作为催化剂的氢氧化钾（纯度95质量%）11.6g，在110℃下减压处理1小时，一边除去水分一边醇盐化。接着，在110℃下用15小时导入氧化丙烯3480g。确认压力恒定、氧化丙烯全部反应后，取出内容物。接着，与实施例1同样地除去催化剂，获得数均分子量（Mn）3670的聚氧丙烯十二烷基醚。杂质为4质量％。
<比较例5>
在5L的高压釜内添加丙二醇（旭硝子公司（旭硝子社）制）304g和作为催化剂的氢氧化钾（纯度95质量%）12.0g，在120℃下减压处理1小时，除去水分，醇盐化。然后，在110℃下用12小时导入氧化丙烯3712g，确认导入后压力恒定、氧化丙烯全部反应后，取出内容物。接着，与实施例1同样地除去催化剂，获得数均分子量（Mn）930的聚丙二醇。未检出高分子量杂质。
<比较例6>
在5L的高压釜内添加异十三醇（Tridecanol、协和发酵化学株式会社制）600g和作为催化剂的氢氧化钾（纯度95质量%）2.7g，在110℃下减压处理1小时，一边除去水分一边醇盐化。然后，在110℃下用4小时导入氧化丙烯696g。确认压力恒定、氧化丙烯全部反应后，取出内容物。然后，与实施例1同样地除去催化剂，获得数均分子量（Mn）430的聚氧丙烯异十三烷基醚。杂质为1质量％。
<比较例7>
在5L的高压釜内添加十八醇（カルコ一ル8098、花王公司制）540g和作为催化剂的氢氧化钾（纯度95质量%）10.2g，在120℃下减压处理1小时，一边除去水分一边醇盐化。然后，在110℃下用10小时导入氧化丙烯1624g和氧化乙烯1056g。确认压力恒定、氧化丙烯全部反应后，取出内容物。然后，与实施例1同样地除去催化剂，获得数均分子量（Mn）1610的聚氧化（丙烯/乙烯）十八烷基醚。杂质为3质量％。
用以下的方法评价获得的基油。结果示于表1及表2。
<运动粘度>
以JIS K2283-1983为基准，使用玻璃制毛细管式粘度计，测定温度40℃和100℃下的运动粘度(mm2/s)。
<与制冷剂的相溶性>
基于JIS-K-2211“冷冻机油”的“与制冷剂的相溶性试验方法”，用光学传感器分别测定在恒温槽中将基油20质量%和制冷剂（丙烷）80质量%的混合物从室温慢慢冷却至-60℃时的相分离开始的温度、以及从室温慢慢升温至+90℃时的相分离开始的温度。表中，“部分相溶”表示在该条件下（从-60℃到90℃）观察到相分离，“完全相溶”表示总是溶解，“不相溶”表示总是二层分离。
<体积电阻率>
以JIS-C-2101“电绝缘油”的“体积电阻率试验方法”为基准，测定基油的体积电阻率(Ω·cm)。
<分子量和杂质量>
在下述条件下进行基油的GPC测定，求出数均分子量（Mn）和杂质量。
[GPC测定条件]
使用机种：HLC-8220GPC(东曹株式会社(東ソ一株式会社)制)
数据处理装置：SC-8020(东曹株式会社制)
使用柱：TSG gel G2500H(东曹株式会社制)
柱温：40℃，检测器：RI，溶剂：四氢呋喃，流速：0.6ml/分钟
试样浓度：0.25质量%，注入量：10μl
校准曲线制作用标准样品：聚苯乙烯([EASICAL]PS-2[POLYSTYRENESTANDARDS]，聚合物实验室公司(Polymer Laboratories社)制)
杂质的质量%通过以下的公式计算。
杂质的质量%=高分子量峰面积×100/总峰面积
[表1]
Figure BDA00002630406900101
[表2]
Figure BDA00002630406900111
如表1所示，实施例的基油的与制冷剂的相溶性、运动粘度、体积电阻率的任一项都在合适的范围内。另一方面，如表2所示，不具有氢二价碳基的样品（比较例5）、氢二价碳基的碳数小于本发明范围的样品（比较例1～3）以及主链中含有聚氧乙烯的样品（比较例7）与制冷剂的相溶性差。此外，分子量超过本发明的范围的样品（比较例4）的运动粘度高，另一方面，分子量低于本发明的范围的样品（比较例6）与制冷剂的相溶性过高，都不适合用于润滑油。
产业上利用的可能性
本发明的润滑油基油或润滑油组合物具备与烃制冷剂的适度的相溶性，显示优异的润滑性和回油性等，藉此可以长期稳定地使用冷却***，能够用于车载空调、室内空调机、冷藏箱、冷冻箱、自动售货机或陈列柜的热水供给***、制冷制热***或燃气热泵***等各种冷却***。
在这里引用2010年6月24日提出申请的日本专利申请2010-143542号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.一种润滑油基油，其特征在于，是实质上由碳数1～8的烃化合物构成的制冷剂用的润滑油基油，该润滑油基油是数均分子量为500～3200的、聚氧丙烯的一氢二价碳基醚，该氢二价碳基的碳数为6～32。
2.如权利要求1所述的润滑油基油，上述润滑油基油中含有的、具有上述聚氧丙烯的一氢二价碳基醚的数均分子量的1.8～2.2倍的数均分子量的杂质的量占该润滑油基油的总质量的5质量%以下。
3.如权利要求1或2所述的润滑油基油，基于JIS-K2211测定的高温侧的二层分离温度为50℃以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的润滑油基油，在100℃的运动粘度为2～200mm2/s。
5.如权利要求1～4中任一项所述的润滑油基油，体积电阻率为1×1010Ω·cm以上、1×1015Ω·cm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的润滑油基油，上述润滑油基油中含有的、上述聚氧丙烯的一氢二价碳基醚的该氢二价碳基是碳数8～18的烷基或碳数8～18的芳基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的润滑油基油，上述制冷剂是丙烷。
8.如权利要求1～6中任一项所述的润滑油基油，上述制冷剂是丙烯。
9.一种润滑油组合物，含有权利要求1～8中任一项所述的润滑油基油。
10.如权利要求7所述的润滑油组合物，用于车载空调、室内空调机、冷藏箱、冷冻箱、自动售货机或陈列柜的热水供给***、制冷制热***或燃气热泵***。
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