CN102958953B - 用于烯烃聚合的催化剂体系 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN102958953B
CN102958953B CN201180031051.5A CN201180031051A CN102958953B CN 102958953 B CN102958953 B CN 102958953B CN 201180031051 A CN201180031051 A CN 201180031051A CN 102958953 B CN102958953 B CN 102958953B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
electron donor
catalyst
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180031051.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102958953A (zh
Inventor
伏见正树
S.吉多蒂
M.O.克里斯滕
A.米希诺格纳
G.莫里尼
J.T.M.帕特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN102958953A publication Critical patent/CN102958953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102958953B publication Critical patent/CN102958953B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种催化剂体系，其使以下组分相接触所获得的产物：(a)固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种选自1,3-二醚的给电子体化合物；(b)烷基铝助催化剂；和(c)式ROOC-(CH2)n-COOR的酯，其中n是2-8的整数，R基团彼此相同或者不同地是C1-C10烷基。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系
本发明涉及一种催化剂体系，其能够在丙烯聚合中表现出高活性、立体定向性和提高的氢响应。
用于烯烃的立体定向聚合的催化剂体系是本领域公知的。最普通类型的催化剂体系属于齐格勒-纳塔族，并且其包含与烷基Al化合物结合使用的固体催化剂组分，其中固体催化剂组分由二卤化镁(在其上负载有钛化合物)和内给电子体化合物构成。但是常规地，当需要更高的聚合物结晶度时，还需要外给电子体(通常是烷基烷氧基硅烷)来获得更高的全同立构规整度。实际上，当不存在外给电子体时，所形成的聚合物的全同立构指数是不够高的，即使将1,3-二醚用作内给电子体也是如此。
在某些应用中，特别是在薄壁注射模塑(TWIM)中，必需使用具有相对高的流动性(即，具有相对低的分子量)的聚合物，来具有高品质的模塑件。
该低分子量聚合物通常是通过提高链转移剂(分子量调节剂)，特别是工业上常用的氢的含量来获得的。
在TWIM应用的情况中，需要高结晶性和低分子量二者，因此催化剂体系必须还混有外给电子体。但是，大部分普通外给电子体如烷基烷氧基硅烷的使用会导致氢响应变差，即，导致相对于增加的氢浓度，生产越来越短的聚合物链的能力变差。
这意味着必需提高聚合混合物中的氢含量，由此提高反应体系的压力，这转而导致必需使用特别设计来经受更高压力并由此更加昂贵的装置。一种可能的解决方案，特别是对于液相聚合来说，将是在较低的温度运行所述的设备，这将允许减压，但是这会对热交换效率和相对设备生产率产生不利的影响。
所以，必需具有一种催化剂体系，其表现出改进的氢响应，即，在少量氢存在下生产具有较低分子量的聚合物的能力。
具有高氢响应的催化剂的例子是例如EP622380中描述的含1,3-二醚的齐格勒-纳塔催化剂。这样的催化剂组分通常能够生产具有高熔体流动速率的丙烯聚合物。当加入烷基烷氧基硅烷类型的外给电子体来提高它的立体定向性时，催化剂的氢响应降低。
本申请人已经发现选择特定类型的催化剂体系能够解决上述问题。所以本发明的一个目的是催化剂体系，其包含通过将以下组分相接触所获得的产物：
(a)固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种选自1,3-二醚的给电子体化合物；
(b)烷基铝助催化剂；和
(c)式ROOC-(CH2)n-COOR的酯，其中n是2-8的整数，R基团彼此相同或者不同地是C1-C10烷基。
优选该固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)的1,3-二醚的给电子体：
其中RI和RII相同或者不同，并且是氢或者直链或者支链的C1-C18烃基，其也可以形成一个或多个环状结构；RIII基团彼此相同或者不同，并且是氢或者C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或者不同，并且具有与RIII相同的含义，只是它们不能为氢；RI-RIV基团中的每个都可以包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
在式(I)的给电子体中，优选RIV是1-6个碳原子的烷基和更特别是甲基，而RIII基团优选是氢。此外，当RI是甲基、乙基、丙基或者异丙基时，RII可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或者苄基；当 RI是氢时，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基，1-十氢萘基；RI和RII也可以相同，并且可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
能够有利地使用的醚类的具体的例子包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选的是式(II)的1,3-二醚
其中基团RIV具有与上述相同的含义，并且基团RIII和RV彼此相同或者不同，选自氢；卤素，优选 Cl和F；直链或者支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基，并且两个或者更多个的RV基团可以彼此键合来形成缩合的环状结构，其是饱和的或者不饱和的，任选地用选自以下RVI基团取代：卤素，优选Cl和F；直链或者支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基；所述的基团RV和RVI任选地含有一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基。
优选在式(I)和(II)的1,3-二醚中，全部的RIII基团是氢，和全部的RIV基团是甲基。此外特别优选的是式(II)的1,3-二醚，其中两个或者更多个的RV基团彼此键合来形成一个或多个缩合环状结构，优选苯环结构，任选地用RVI基团取代。特别优选的是式(III)的化合物：
其中RVI基团相同或者不同地是氢；卤素，优选Cl和F；直链或者支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基，任选地含有选自N、O、S、P、Si和卤素，特别是Cl和F，的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基；基团RIII和RIV的定义同式(II)。
式(I)和(II)所包含的化合物的具体例子是：
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；
9,9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
除了上述的1,3-二醚之外，该固体催化剂组分(a)还可以包含另外的给电子体，其属于醚类、芳族或者脂肪族单或者二羧酸的酯类、酮类或者烷氧基酯类。在它们中特别优选的是根据EP1088009的式(I)的琥珀酸的酯类。
该另外的给电子体的存在量可以是这样，即，使1,3-二醚/其他给电子体的摩尔比是0.1-10，优选0.2-8。
如上所述，本发明的催化剂组分除了上述的给电子体外，还包括Ti、Mg和卤素。具体地 ，该催化剂组分包含负载在卤化镁上的至少具有Ti-卤素键的钛化合物和上述的给电子体化合物。该卤化镁优选是活性形式的MgCl2，其从专利文献中广泛已知的是作为用于齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4298718和USP4495338首先描述了将这些化合物用于齐格勒-纳塔催化剂中。从这些专利中已知的是活性形式的二卤化镁(其用作烯烃聚合所用的催化剂组分中的载体或者助载体)是用X射线光谱来表征的，其中出现于非活性卤化物光谱中的最强的衍射线的强度降低，并且被这样的卤素所取代，它的最大强度朝着相对于更强的线来说较低的角度位移。
本发明的催化剂组分中所用的优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤醇化物，其中n是钛的化合价，y是1到n-1的数，X是卤素，R是具有1-10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法来进行。根据这些方法之一，将无水态的二氯化镁、钛化合物和给电子体化合物在其中发生二氯化镁活化的条件下在一起进行研磨。所获得的产物可以用过量的TiCl4在80-135℃的温度下处理一次或者多次。该处理之后是用烃溶剂清洗，直到氯离子消失。根据另外一种方法，将通过与无水态的氯化镁、钛化合物和给电子体化合物一起研磨所获得的产物用卤代烃例如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等进行处理。该处理在从40℃到该卤代烃沸点的温度下进行1-4小时的时间。然后通常将所获得的产物用惰性烃溶剂例如己烷清洗。
根据另外一种方法，将二氯化镁根据公知的方法来预活化，然后用过量的TiCl4在大约80-135℃的温度下在给电子体化合物的存在下进行处理。重复该用TiCl4的处理，并且将固体用己烷清洗来消除任何非反应的TiCl4。
WO2005/095472中所述的另外一种方法包括在1,3-二醚存在下，使至少具有Ti-Cl键的钛化合物与式MgCln(OR)2-nLBp的前体进行反应，其中n是0.1-1.9，p高于0.4，和R是C1-C15烃基。优选该反应是在大约80-120℃的温度用过量的TiCl4进行的。
根据一种优选的方法，该固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛的化合价，y是1-n的数，优选TiCl4)与衍生自式MgCl2pROH(其中p是0.1-6、优选2-3.5的数，和R是具有1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应来制备。该加合物可以合适地如下来制成球状：在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下，在加合物的熔融温度(100-130℃)和搅拌条件操作下将醇和氯化镁混合。然后，将该乳液快速猝灭，由此引起球状粒子形式的加合物凝固。根据该步骤制备的球状加合物的例子描述在USP4399054和USP4469648中。这样获得的加合物可以与Ti化合物直接反应或者它可以事先进行热控制的脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3、优选是0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以如下来进行：将加合物(脱醇的或者未脱醇的)悬浮于冷的TiCl4(通常为0℃)中；将该混合物加热到80-130℃，并且在这个温度保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。给电子体化合物可以在用TiCl4处理过程中加入。它们可以在同一个处理中与TiCl4一起加入，或者在两个或者多个处理中分别加入。
球状催化剂组分的制备描述在例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001中。
根据上述方法所获得的固体催化剂组分的表面积(通过B.E.T.方法)通常表现为20-500m2/g和优选50-400m2/g，和总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.2 cm3/g，优选是0.2-0.6cm3/g。半径高达10.000Å的孔带来的孔隙率(Hg方法)通常是0.3-1.5 cm3/g，优选0.45-1 cm3/g。
该固体催化剂组分的平均粒度是5-120µm，更优选10-100µm。
烷基-Al化合物(b)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基卤化铝、烷基氢化铝或者烷基倍半氯化铝(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
酯(c)被用作外给电子体，并且优选选自这样的化合物，其中R是C1-C6 直链或者支链的烷基，优选乙基或者异丁基。
在酯(c)中，n优选是2-7，更优选4-6和特别是4-5。
酯(c)的非限定性例子是琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、庚二酸二乙酯和通过将乙基用甲基、异丁基或者2-乙基己基取代所得到的相应的酯。
本发明的催化剂能够聚合任何种类的CH2=CHR烯烃(其中R是氢或者C1-C10烃基)或者这样的烯烃的混合物。但是如上所述，它特别适于制备丙烯聚合物，这归因于这样的事实，即，它相对于最普通所用的烷基烷氧基硅烷表现出提高的氢响应，同时保持用通常为97%或者更高的在25℃下二甲苯不溶物的百分比表达的高立体定向规整度。分子量分布(用如下文所述测量的多分散指数来表达)保持为窄的，通常低于4和优选低于或者等于3.5。另一个重要的优点是保持了氢响应和高立体定向规整度，同时保持了极好水平的聚合活性。
任何种类的聚合方法都可以与本发明的催化剂一起使用，该催化剂是非常通用的。该聚合可以例如在淤浆中使用作为稀释剂的液体惰性烃来进行，或者在本体(bulk)中使用液体单体(丙烯)作为反应介质来进行，或者在溶液中使用单体或者惰性烃作为初生聚合物的溶剂来进行。此外，还可以在运行于一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中的气相中进行所述的聚合方法。
本发明的方法特别有利的是用于生产所述的在液相中具有高流动性的全同立构丙烯聚合物，因为在这类方法中，与使用增大量的氢气有关的压力问题是更明显的。如所述的，该液相方法可以是在淤浆、溶液或者本体(液体单体)中。该后者的技术是最优选的，并且可以在不同类型的反应器例如连续搅拌槽反应器、循环反应器或者栓塞流反应器中进行。该聚合通常是在20-120℃，优选40-85℃的温度下进行的。当该聚合在气相中进行时，运行压力通常是0.5-10MPa，优选1-5MPa。在本体聚合中，运行压力通常是1-6MPa，优选1.5-4MPa。
本发明的催化剂可以通过将它直接引入到反应器中来原样(as such)用于聚合方法中。在一种选项中，该催化剂在引入到第一聚合反应器中之前可以进行预聚。作为本领域中使用的，术语“预聚的”是指一种催化剂，其已经以低的转化度进行了聚合步骤。根据本发明，当所生产的聚合物的量是从大约0.1直至大约1000g/g固体催化剂组分时，催化剂被认为是预聚的。
该预聚可以用选自与前面公开的相同的烯烃组的α-烯烃来进行。具体地，特别优选的是用最多20mol%的一种或多种α-烯烃来预聚乙烯或者其混合物。优选地，预聚的催化剂组分的转化率是从大约0.2g直至大约500g/g固体催化剂组分。
该预聚步骤可以在0-80℃，优选5-50℃的温度下在液相或者气相中进行。该预聚步骤可以作为连续的聚合方法的一部分在线进行或者在分批方法中独立进行。特别优选的是将本发明的催化剂用乙烯分批预聚，来产生0.5-20g/g催化剂组分的聚合物。
给出了以下实施例来更好地说明本发明，而非限制它。
表征
X.I. 的确定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于配有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并且保持在氮气下。将所获得的混合物加热到135℃，并且在搅拌下保持大约60分钟。在连续的搅拌下使最终的溶液冷却到25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在氮气流和140℃蒸发到恒重。所述的二甲苯可溶性部分的含量表达为初始2.5g的百分比，然后作差求出X.I/%。
熔体流动速率 (MFR)
根据ISO1133(230℃，2.16 Kg)测量。
多分散指数 (P.I.)
在200℃的温度，通过使用RHEOMETRICS(USA)所销售的RMS-800型平行板流变仪(其是在从0.1rad/s增加到100rad/s的振荡频率运行的)来确定。多分散指数的值由交叉模量，通过以下等式求出：
P.I.=105/Gc
在其中Gc是交叉模量，其定义为这样的值(单位Pa)，在该值时，G’=G”，其中G'是储能模量，G''是损耗模量。
实施例
制备球状加合物的通用步骤
根据WO98/44009的实施例2所述的方法，但是以更大的规模运行，来制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH。然后将这样获得的固体加合物在30-130℃逐渐升高的温度下进行热脱醇，并在氮气流下运行直到达到2.1mol/molMgCl2的醇含量为止。
制备固体催化剂组分 ( 实施例 1-17 ，对比例 1-3) 的通用步骤 A
在室温和氮气氛下向装备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中引入250ml的TiCl4。在冷却到0℃后，在搅拌的同时向该烧瓶中依次加入内给电子体9,9-双(甲氧基甲基)芴和10.0g微球状MgCl2·2.1C2H5OH(如上所述制备)。9,9-双(甲氧基甲基)芴的量是特定加入的，目的是使得Mg/给电子体摩尔比为6。升温到100℃并且保持1小时。其后停止搅拌，使得固体产物沉降，并且将上清液吸掉，保持在100℃的温度。在除去上清液之后，加入另外的250ml新的TiCl4。然后将该混合物在110℃加热，并在这个温度保持60分钟。再一次中断搅拌；使得固体产物沉降和将上清液吸掉，保持在110℃的温度。加入第三部分新的TiCl4(250ml)，将该混合物在搅拌下于110℃保持30分钟，然后吸掉上清液。在降低到60℃的温度梯度下将固体用无水己烷清洗6次(6x100ml)和在室温清洗1次(100ml)。最终将该固体在真空下干燥和分析。键合在催化剂上的Ti的量是3.9%wt，而键合的内给电子体的量是12%wt。
用于制备固体催化剂组分 ( 实施例 18-21 ，对比例 4) 的通用步骤 B
在室温和氮气氛下向装备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中引入250ml的TiCl4。在冷却到0℃后，在搅拌的同时向该烧瓶中依次加入内给电子体9,9-双(甲氧基甲基)芴和2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯以及10.0g的微球状MgCl2·2.1C2H5OH(如上所述制备)。9,9-双(甲氧基甲基)芴和2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯的量是特定加入的，目的是使得Mg/给电子体摩尔比为8。升温到100℃并且保持1小时。其后停止搅拌，使得固体产物沉降，并且将上清液吸掉，保持在100℃的温度。在除去上清液之后，加入另外的250ml新的TiCl4。然后将该混合物在110℃加热，并在这个温度保持60分钟。再一次中断搅拌；使得固体产物沉降和将上清液吸掉，保持在110℃的温度。加入第三部分新的TiCl4(250ml)，将该混合物在搅拌下于110℃保持30分钟，然后吸掉上清液。在降低到60℃的温度梯度下将固体用无水己烷清洗6次(6x100ml)和在室温清洗1次(100ml)。最终将该固体在真空下干燥和分析。键合在催化剂上的Ti的量是3.7%wt，而键合的内部给电子体的量对于9,9-双(甲氧基甲基)芴来说是2.8%wt，对于2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯来说是8.7%wt。
实施例 1-21 和对比例 1-4
将装备有搅拌器、压力表、温度计、催化剂给料***、单体给料管线和恒温套的4L钢质高压釜用氮气流在70℃吹扫1小时。然后在30℃和丙烯流下，依次加入75ml无水己烷、0.76g AlEt3、表1所示的酯(c)(AlEt3/酯摩尔比是20)和10mg表1所示的固体催化剂组分。封闭该高压釜；随后加入表1所示的氢气量。然后在搅拌下，供入1.2Kg的液体丙烯。在5分钟内升温到70℃，在这个温度进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃真空下干燥3小时。然后称重该聚合物、分析和用邻二甲苯分馏来测量二甲苯不溶物(X.I.)部分的量。聚合物分析以及催化剂活性显示在表1中。
表 1
DES=琥珀酸二乙酯
DIPS=2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯
DEG=戊二酸二乙酯
DEA=己二酸二乙酯
DIA=己二酸二异丁酯
DEP=庚二酸二乙酯
DMP=庚二酸二甲酯
DESB=辛二酸二乙酯
DEM=丙二酸二乙酯
C=环己基甲基二甲氧基硅烷
n.d.=未测出。

Claims (10)

1.催化剂体系，其包含通过使以下组分相接触所获得的产物：
(a)固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种选自1,3-二醚的给电子体化合物；
(b)烷基铝助催化剂；和
(c)式ROOC-(CH2)n-COOR的酯，其中n是2-8的整数，R基团彼此相同或者不同地是C1-C10烷基。
2.权利要求1的催化剂体系，其中在固体催化剂组分(a)中，该给电子体选自式(I)的1,3-二醚：
其中RI和RII相同或者不同，并且是氢或者直链或者支链的C1-C18烃基，其也可以形成一个或多个环状结构；RIII基团彼此相同或者不同，并且是氢或者C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或者不同，并且具有与RIII相同的含义，只是它们不能为氢；RI-RIV基团中的每个都可以包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
3.根据权利要求1的催化剂，其中脂肪族二羧酸的酯(c)选自其中R是C1-C6直链或者支链的烷基的化合物。
4.根据权利要求3的催化剂，其中R是乙基或异丁基。
5.根据权利要求1的催化剂，其中在酯(c)中，n是4-7。
6.根据权利要求1的催化剂，其中在酯(c)中，n是4-6。
7.根据权利要求1的催化剂，其中在固体催化剂组分(a)中，该给电子体选自式(III)的1,3-二醚：
其中基团RIII和RIV具有与权利要求2中所定义的相同的含义，并且RVI基团彼此相同或者不同地是氢；卤素，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基，任选地含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子。
8.根据权利要求1的催化剂，其中该固体催化剂组分(a)另外包含属于醚类、芳族或者脂肪族单或者二羧酸的酯类、酮类或者烷氧基酯类的给电子体。
9.烯烃聚合方法，其是在氢和根据权利要求1的催化剂体系存在下进行的。
10.根据权利要求9的方法，其中该烯烃是丙烯。
CN201180031051.5A 2010-06-24 2011-06-06 用于烯烃聚合的催化剂体系 Active CN102958953B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10167165.9 2010-06-24
EP10167165 2010-06-24
PCT/EP2011/059267 WO2011160936A1 (en) 2010-06-24 2011-06-06 Catalyst system for the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102958953A CN102958953A (zh) 2013-03-06
CN102958953B true CN102958953B (zh) 2015-08-05

Family

ID=44477662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180031051.5A Active CN102958953B (zh) 2010-06-24 2011-06-06 用于烯烃聚合的催化剂体系

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130102744A1 (zh)
EP (1) EP2585499B1 (zh)
CN (1) CN102958953B (zh)
BR (1) BR112012033011B1 (zh)
WO (1) WO2011160936A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012139897A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
CN104513331B (zh) * 2013-09-30 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
TWI639626B (zh) * 2013-09-30 2018-11-01 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof
CN104513332B (zh) * 2013-09-30 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN104513328B (zh) * 2013-09-30 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组合物及其应用
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105793298B (zh) * 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
ES2827285T3 (es) 2014-02-06 2021-05-20 Borealis Ag Copolímeros blandos con alta resistencia al impacto
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
WO2017117443A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 Braskem America, Inc. Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins
WO2019094216A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
WO2021052733A1 (en) * 2019-09-17 2021-03-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN113754804B (zh) * 2020-06-05 2023-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN113754799B (zh) * 2020-06-05 2023-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种固体催化剂组分及包含该固体催化剂组分的固体催化剂体系
CN113754802B (zh) * 2020-06-05 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系及预聚合催化剂组合物
CN113754803B (zh) * 2020-06-05 2023-02-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂体系及其作为烯烃聚合用催化剂的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1268957A (zh) * 1998-05-06 2000-10-04 蒙特尔技术有限公司 烯烃聚合用催化剂组分
CN1515597A (zh) * 1999-04-15 2004-07-28 高全同指数的丙烯聚合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3401157A (en) * 1967-02-21 1968-09-10 Eastman Kodak Co Three-component aluminum-titanium tetrahalide catalysts for olefin polymerization
NL162661B (nl) 1968-11-21 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
CA2121721C (en) 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
AUPO591797A0 (en) 1997-03-27 1997-04-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation High avidity polyvalent and polyspecific reagents
BR9804806A (pt) 1997-03-29 1999-08-17 Montell Technology Company Bv Adutos de alcool-dicloreto de magnesio processo para sua prepara-Æo e componentes de catalisadores obtidos a partir deles
RU2006138354A (ru) 2004-03-29 2008-05-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Аддукты на основе хлорида магния и компоненты катализатора, полученные из них
EP2225288B1 (en) * 2007-12-21 2018-08-29 W.R. Grace & CO. - CONN. Self-limiting catalyst composition with bidentate internal donor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1268957A (zh) * 1998-05-06 2000-10-04 蒙特尔技术有限公司 烯烃聚合用催化剂组分
CN1515597A (zh) * 1999-04-15 2004-07-28 高全同指数的丙烯聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012033011B1 (pt) 2020-05-26
BR112012033011A2 (pt) 2016-12-20
CN102958953A (zh) 2013-03-06
EP2585499B1 (en) 2019-02-27
WO2011160936A1 (en) 2011-12-29
US20130102744A1 (en) 2013-04-25
EP2585499A1 (en) 2013-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102958953B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN100406476C (zh) 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分
KR101017081B1 (ko) 올레핀 중합 반응용 촉매 성분 및 이의 촉매
CN100410281C (zh) 烯烃聚合用组分和催化剂
CN101724102B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN1942488B (zh) 用于烯烃聚合的组份和催化剂
CN103476806A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
US20010051586A1 (en) Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
CA1132129A (en) Polymerization catalyst and process
CN101910208B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN100415778C (zh) 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂
CN101407561B (zh) 烯烃聚合催化剂
EP2630170B1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
WO2005103094A1 (en) Olefin polymerization procatalyst compositions and method of preparation
CN1938345B (zh) 基于氯化镁的加合物和由此获得的催化剂组分
CN105085726A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂
CN103073661A (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
CN102781971B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN102869686A (zh) 改性的催化剂载体
CN109694420B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂以及烯烃聚合方法
CN101472957B (zh) 氯醇镁基催化剂前体
CN101472961A (zh) 基于1,3-二醚的用于烯烃聚合的催化剂组分
EP0677066B1 (en) Olefin polymerization catalyst
CN110938163A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用
CN104395354A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant