CN102952384B - 包含生物聚合物的阻燃材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了阻燃材料，其包含：基体，其包含有机聚合物，优选由至少一种有机聚合物构成；选自金属氢氧化物类的阻燃剂；和，在基体和阻燃剂之间形成界面的偶联剂；其中所述基体包含至少50质量%的至少一种生物聚合物，以及所述偶联剂由马来酸酐接枝的、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物构成，其中包含至少40质量%的乙酸乙烯酯(VA)。本发明还提供了包含所述材料的电气安装箱或电缆管、导线管，以及提供了所述材料用于制造电气安装箱或电缆管的用途。

Description

包含生物聚合物的阻燃材料
技术领域
本发明涉及阻燃材料，其包含生物聚合物(biopolymer)，更准确地为热塑性生物聚合物，也称作生物塑料(bioplastic)。
更具体地，本发明涉及适于成型或挤出的阻燃材料。该材料包含：含有至少50质量%(by mass)至少一种生物聚合物的有机基体、选自金属氢氧化物类的阻燃剂以及在基体和阻燃剂之间形成为界面的偶联剂。
本发明材料可以特别应用于电气设备例如安装箱和缆线管理体系中。
背景技术
塑料，或更确切地，热塑性聚合物应用于大量工业领域，特别应用于电子工业中，这些塑料的性能对于产品环境概况(Environmental Profile)有重大影响，特别是对CO2的影响，其结果是对全球变暖有重大影响。
此外，这些塑料例如聚(乙烯)(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)大多数从石油获得，其中存在很多问题，特别是和石油储量耗尽以及加工包含这些物质的废料相关的问题。
因此，不会引起上述任何问题的生物聚合物或生物塑料的使用大大增加。注意术语“生物聚合物”涉及专门(exclusively)从生命有机体(通常为植物)获得的聚合物，或从可再生资源(通常基于植物)合成的聚合物。生物聚合物或生物塑料通常是生物可降解的且适于堆肥，且其废料容易处理。
这种生物塑料的一个实例是聚(乳酸)，其为通过聚合乳酸酯/盐、特别是通过发酵淀粉而获得的塑料。
虽然现阶段的生物塑料的价格高于石油基塑料的价格，但是在将来生物塑料的价格将会变得有竞争力。
对于塑料的多种用途，不论该塑料是否为生物可降解的，都有必要将阻燃剂结合在塑料中。
以此方式，电气设备中所用塑料的适用阻燃性能由IEC(“InternationalElectrotechnical Commission”)标准如IEC 60695-2-1标准所规定。
最常使用的阻燃剂是卤化的阻燃剂；但是，这些卤化的阻燃剂具有在燃烧过程中例如在焚烧包含这些物质的废料的过程中产生腐蚀性和毒性化合物例如二英的主要缺点，因此应该避免使用这些卤化的阻燃剂。
不含卤素的阻燃剂特别是多磷酸铝以及金属氢氧化物类例如氢氧化铝(aluminium trihydroxide,ATH)。与卤化的阻燃剂相比，金属氢氧化物类例如ATH具有少烟少雾和少释放物且是无毒的。然而，包含这些化合物的聚合物组合物，即使非常小量，也会具有非常不足够的机械性能，即，非常小的机械耐性(mechanical resistance)、强度以及小于1000MPa的挠曲模量，使得它们不适用于很多应用领域。
文献US 4,525,494提及涂覆脂肪酸的氢氧化铝(ATH)在挠曲模量高的聚合物组合物中的用途。但是，该经过涂覆的阻燃剂的成本很高。此外，经过涂覆的阻燃剂在包含该阻燃剂的聚合物组合物中引起应力致白效应。
为了弥补该缺点，文献WO 01/51554记载了由聚乙烯、一种或多种粘合剂构成的阻燃聚合物组合物，所述粘合剂包含阻燃剂例如三水合铝。至少5重量%的聚合物用马来酸酐改性。该聚合物组合物用于电子工业中。
文献EP 1 544 250、EP 674 627、EP 1 795 561、US 2008/0108729、EP 1 816169、EP 1 361 039和WO 2008/058020记载了一种组合物，其中非塑料填料含量大于30%，其硬度高但柔性非常低，断裂伸长小于3%。
这样的柔性远不足以使得这些组合物可以在成型(moulding)或挤出方法中特别地用于制备适用于电子工业中的元件。
因此存在对符合IEC标准、IEC 60695-2-1(2011年3月30日生效)的阻燃材料的需求，该阻燃材料部分地或完全地由生物聚合物的聚合物基体和选自金属氢氧化物类如氢氧化铝(ATH)的阻燃剂构成，该阻燃材料具有增强的柔性以及更大的断裂伸长。
还存在对以下材料的需求，该材料除了断裂伸长更大之外还具有令人满意的机械性能，如弹性模量高和最大强度大(符合ISO 527-1和随后各项)。
还存在对以下材料的需求，该材料较易成型或挤出从而以简单可靠和非污染的方式低成本地制备零件，即使该零件形状复杂，以及特别用于电子工业如安装箱(installation box)、缆线管理体系等中的抗冲击刚性零件。
本发明的目的是提供满足上述需求的阻燃材料。本发明的目的还在于提供不具有现有技术中组合物的缺点、不足、限制和劣势的阻燃材料。
发明内容
该目的和其他目的根据本发明通过包含以下成分的阻燃材料实现：
基体，其包含至少一种有机聚合物，优选由至少一种有机聚合物构成；
选自金属氢氧化物类的阻燃剂；和
在所述基体和所述阻燃剂之间起界面作用的偶联剂；
其中所述基体包含至少50质量%的至少一种生物聚合物，以及所述偶联剂由马来酸酐接枝的、乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物构成，所述共聚物包含至少40质量%的乙酸乙烯酯(VA)。
不再具有EVA的典型性能和具有高乙酸乙烯酯含量的该共聚物也可以根据弹性体命名法命标为EVM。
本发明的术语“阻燃材料”通常表示该材料符合IEC-60695-2-1标准(2011年3月30日生效)(利用在薄板上850°C的灼热丝，板厚大于1.5mm)。
有利地，该材料的断裂伸长大于4.5%，其使用ISO 527标准(2011年3月30日生效)规定的方法测量。
有利地，所述乙烯和乙酸乙烯酯共聚物包含55质量%至75质量%、例如60质量%的乙酸乙烯酯。这样的共聚物的一个实例是从LANXESSTM以LevameltTM 600获得的共聚物。
有利地，所述乙烯和乙酸乙烯酯共聚物以本领域中已知的方式例如以0.1质量%至10质量%的比例接枝马来酸酐。
有利地，阻燃剂选自氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁、钙/铝水合物(calcium/aluminiumhydrate)、水合氧化锡或金云母(phlogopite)，以及它们的混合物(参见EP 1 544 250、WO01/51554)。
通常地，阻燃剂呈颗粒的形式，该颗粒的平均直径(d50)范围为0.1至10μm，优选范围为0.5至8μm，更优选范围1至5μm。
有利地，生物聚合物选自聚(乳酸)PLA和除聚(乳酸)之外的聚酯类生物聚合物。
术语“聚(乳酸)”涉及所有类型的聚乳酸。术语“聚乳酸”涵盖由L-乳酸结构单元构成的聚(L-乳酸)或PLLA、由D-乳酸结构单元构成的聚(D-乳酸)或PDLA或由D-乳酸和L-乳酸结构单元构成的聚(DL-乳酸)以及它们中两种或更多种的混合物。
本发明所用的聚(乳酸)的D异构体和L异构体的比例通常使得两种异构体之间的比例优选为100:0至90:10，更优选地，该比例为0.5:99.5至6:94。
术语“聚(乳酸)”还涉及乳酸和其他选自例如α-羟基羧酸、脂肪族二醇类和脂肪族二羧酸类的单体的共聚物。
除了聚(乳酸)之外的生物可降解的聚酯类(也称作生物塑料聚酯类)可以选自除了聚(乳酸)之外的生物可降解脂肪族聚酯类和生物可降解脂肪族芳香族聚酯类。除了聚(乳酸)之外的生物可降解脂肪族聚酯的实例包含：通过缩合脂肪族二醇和脂肪族二羧酸而得到的脂肪族聚酯、通过开环聚合环内酯而得到的聚酯以及合成的脂肪族聚酯等。这样的生物可降解聚酯或生物塑料聚酯的特别实例是聚(琥珀酸丁二酯)(poly(butylenesuccinate)，PBS)。
生物可降解脂肪族芳香族聚酯的实例包含脂肪族芳香族聚酯，其包含芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分以及脂肪族二醇成分。
有利地，基体的生物聚合物由聚(乳酸)构成。
有利地，基体包含至少60质量%的至少一种生物聚合物，基体优选包含至少90质量%的至少一种生物聚合物，或甚至由一种或多种生物聚合物例如聚(乳酸)构成。
或者，基体还可以包含一种或多种不是生物聚合物的其他聚合物以降低材料的生物可降解性和/或增强材料的一些性能。这种聚合物的实例是聚碳酸酯类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物类(ABS)、聚苯乙烯类和聚丙烯类。
有利地，基体是总材料质量的35至75质量％，优选50至65质量%。
有利地，阻燃剂是总材料质量的25至65质量%、优选35至50质量%。
有利地，偶联剂是总材料质量的1至25质量%，优选4至10质量%。
除了阻燃剂之外，本发明材料还可以包含一种或多种添加剂和/或填料。以此方式，本发明材料可以另外包含至少一种抗紫外线稳定剂(UV-稳定剂)例如Ciba SpecialtyChemicals公司的ChimassorbTM。
本发明材料可以另外包含至少一种着色物质，其选自染料和颜料以赋予材料所需的颜色。
本发明材料可以另外包含至少一种抗水解添加剂以抑制材料水解和增强其长期稳定性。这种抗水解试剂可选自聚碳化二亚胺例如Rhein-ChemieTM的StabaxolTM或RHENOGRANTM。
显然，上述填料和添加剂仅作为实例给出。本发明材料可以包含另外的填料和添加剂，并且可由本领域技术人员根据所需材料性能方便选择。
有利地，本发明材料可以包含(含有)45至65质量%的至少一种生物聚酯例如聚(乳酸)、30至45质量%的至少一种金属氢氧化物类例如氢氧化铝、6至8质量%的偶联剂和任选一种或多种添加剂和/或填料，其中生物聚酯、金属氢氧化物类、偶联剂和添加剂和/或填料的总质量百分比为100质量%。
有利地，本发明材料可通过均匀混合、优选用挤出混合方法均匀混合有机聚合物、阻燃剂、偶联剂和任选的一种或多种添加剂和/或填料而制备。
本发明的阻燃材料还未在现有技术中有所记载，它与现有技术中阻燃材料的区别特别在于它包含特定的偶联剂，其由乙烯和乙酸乙烯酯共聚物构成，该聚合物包含至少40质量%的乙酸乙烯酯且接枝有马来酸酐。如上所述，优选的EVA共聚物包含55%至75%乙酸乙烯酯，例如60%乙酸乙烯酯。这个VA比例明显优于仅含大约30%EVA的标准EVAs的VA比例。
本发明材料不具有现有技术阻燃材料的缺点、不足、限制和劣势，特别是不具有根据现有技术的基于生物聚合物的包含金属氢氧化物作为阻燃剂的阻燃材料的缺点、不足、限制和劣势。
本发明材料解决了现有技术阻燃材料具有不充足柔性的基本问题。更特别地，根据本发明的阻燃材料的断裂伸长比现有技术阻燃材料的断裂伸长有显著地增强。出人意料地观察到本发明材料通常具有的断裂伸长大于4.5%，其显著大于现有技术材料的断裂伸长值。
除了所述优异的和出人意料的柔性，本发明材料还具有总体上优异的机械性能，例如杨氏模量、1900MPa的弹性模量和大于20MPa的最大强度(断裂应力)。
下文中的实施例证实了本发明材料具有优异和出人意料的柔性，其中测试了多于50种制剂，包括专利申请和文献中所记载的多种制剂和根据本发明的四种制剂。出人意料地发现，在所有测试制剂中，仅本发明制剂适于得到优异的柔性和大于4.5%的断裂伸长。
不意在和任何理论相联系，可以如此考虑，可以根据本发明通过在阻燃材料中使用特定偶联剂得到出人意料的柔性阻燃材料，该特定偶联剂基于其具体组成和结构赋予有机基体优异柔性以及同时提供基体和矿物阻燃剂之间的偶联，其中所述矿物阻燃剂根据本发明是未经处理的。
在根据本发明的偶联剂中确实发现了EVA共聚物赋予有机基体、特别赋予有机基体的生物聚合物构成成分例如PLA优异柔性，其中用马来酸酐接枝提供了令人满意的与金属氢氧化物的偶联。
类似的结果可以利用其他极性共聚物例如马来酸酐接枝的乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸甲酯或乙烯丙烯酸乙酯(EBA，EMA，EEA)得到。
另外，EVA的极性成分乙酸乙烯酯的高含量确保了与有机基体、特别是与有机基体的生物聚合物构成成分例如EVA的优异混合。
在本发明材料中，当例如通过挤出来混合多种构成成分时，偶联剂通过偶联剂的马来酸酐官能团结合(连接)至阻燃剂的表面。
偶联剂因此在阻燃剂和有机聚合物基体之间形成了柔性界面，更具体地在阻燃剂颗粒的每个颗粒和有机聚合物基体之间形成了柔性界面。另外，偶联剂赋予了基体柔性。例如，本发明材料具有比纯PLA的断裂伸长(大约3%)明显更高的断裂伸长，其中本发明材料包含显著量的多至40质量%或甚至例如50质量%的金属氢氧化物类。
本发明材料的原材料较易获得且其成本是适度的。本发明材料是非毒性的，特别是因为其中所包含的阻燃剂选自金属氢氧化物类例如ATH，其不含卤素且不产生毒性气体。
基体的原材料完全地或主要地为生物来源(生物聚合物)以及对温室气体排放影响较小。因为来自本发明材料的生物塑料是生物可降解的以及金属氢氧化物是非毒性的，本发明材料可以被归类为可再循环材料。
本发明材料适用于以合理价格以及以非污染的和环境友好的方式特别以低温室气体排放制造阻燃产品、零件。
由于机械性能优异和特别是柔性优异，可以利用本发明材料制造注射成型和/或挤出零件，例如电气装置、安装箱或电气安装设备例如电线、导线管和缆线管理体系、中继线、缆线管和电缆管线，其具有阻燃性能和柔性以及具有抗冲击性(shock-resistant)。
本发明材料可以通过通常在高于聚合物软化点的高温下混合意在用于形成该材料的原材料直到得到这些原材料的均匀混合物而制造，所述意在用于形成该材料的原材料即有机聚合物、阻燃剂和偶联剂。
有利地，所有的构成成分在加工前干燥，例如在真空炉中于60°C干燥6小时。
通常，该方法开始于混合或捏合聚合物，之后向其中加入其他原材料。该混合可以在任何类型的混合器例如挤出机或分批混合器中进行。该混合可以优选借由挤出混合方法在如图1中所示的挤出机中进行。
该挤出机包含第一装料斗(1)，通过该第一装料斗(1)进料本发明材料的聚合物。该装料斗(1)通向挤出机的护套(3)的第一进料区(2)，其中循环(endless)挤出机螺杆(4)旋转。
挤出机的护套(3)通常加热至高于聚合物的软化点的温度，例如加热至150°C至190°C的温度。
聚合物通过挤出螺杆传送且随后在第一压缩区(5)中经历压缩，之后在第一捏合区(6)中进行第一捏合，然后到达由第二装料斗(8)提供以填料的第二进料区(7)，其中所述填料要混合在本发明材料中。
因此包含聚合物(补充以填料)的材料通过挤出机螺杆(4)传送至第二压缩区(9)中，之后进入第二捏合区(10)，然后进入第三压缩区(11)中，然后通过模具(12)从挤出机排出。
借由连接件、分接头(tapping)(13)在挤出机护套中产生真空。
通常将金属氢氧化物通常引入装料斗(8)中，将偶联剂引入装料斗(1)中。添加剂可以根据添加剂的类型或引入装料斗(1)中，或引入装料斗(8)中。
在该挤出机的出口处，本发明材料通常呈颗粒或小球的形状。然后它可以用于制备各种具有所有可能尺寸和形状的零件。由所述材料制备的这些零件固有地具有所有有利的材料性能。
这些零件可以通过任何塑料技术方法例如通过成型或通过挤出，特别通过注射成型或通过异型材挤压(profiles extrusion)进行制备。特别是，这些零件可以用于电子工业、其中阻燃性能具有重要意义的应用领域中。这些零件、部分、物件可以是根据本发明用于以下领域的零件、部分、物件：缆线管理体系例如安装箱和电气箱、中继线(trunking)、电缆管道(cable conduit)或电气装置箱或罩例如插座、断路器、开关或电子设备例如传感器和稳压器(regulator)。
以此方式，本发明也涉及包含上述本发明材料的电气安装(例如接电装置)箱或电缆、管、导线管。
由于本发明材料，这些零件具有比由现有技术材料制备的零件显著更好的环境概况，并且是可再循环的或适用于堆肥(composting)。
因此，本发明进一步涉及本发明材料用于制造电气安装箱或电缆管、导线管的用途。
将通过阅读以下对以说明本发明材料实例的形式的本发明的实施方式和对比例的说明对本发明有更清楚的理解，其中对比例对非本发明材料进行了说明，其中特别提供了断裂伸长测试的测试结果，所述断裂伸长测试在本发明材料和非本发明材料上进行。
附图说明
图1是用于制备本发明材料的挤出机混合器的截面图。
图2是示出了不是根据本发明的四种材料的断裂伸长(a%)的图示，所述四种材料由标为A015，A018，A020和A028的制剂(见表7)制备，所述制剂包含6%EVA和可从DuPontTM获得的柔性-调节剂BiomaxTM Strong 120。
图3是示出了根据本发明的四种材料的断裂伸长(a%)的图示，这四种材料由标为A048，A049，A050，A051的制剂(见表6)制备。
对于四种材料A048，A049，A050和A051中的每种材料，三个柱形图(I+2天；I+12天；以及I+1个月)分别给出了在制备后2天、12天和1个月的材料上进行的伸长测试的断裂伸长值。
具体实施方式
实施例
在下文中，由标为编号AXX的组合物或制剂制备材料。
这些材料如上述通过挤出混合制备且呈颗粒状。为了得到标准化性能，经干燥的颗粒转化成测试样本，绘制根据ISO 527-1A标准(2011年3月30日生效)所定义类型的柱形图。
首先，材料由以下制剂简单地进行制备，所述制剂由PLA和比例在10%至40质量%变化的作为阻燃剂的ATH构成。
在这些材料上进行机械测试(ISO 527)和耐火测试(IEC-60695-2-1，2011年3月30日生效)，850°C，板厚为1mm和2mm：包含30质量%的ATH的材料具有自熄性能；但是，所得的材料是非常易碎的，断裂伸长小于1%。
向制剂中添加共聚物(EVA 1:VA含量为27.5%的EVA，从Exxon Mobil 以EscoreneTM02528 CC得到)和接枝共聚物(EVA-MAH1:VA含量为28%的EVA，接枝有马来酸酐，从DuPontTM以FusabondTM C 190得到)以增强材料的柔性。在本技术领域中已知该技术用于在塑料基体和金属氢氧化物填料之间得到满意的界面。
两种共聚物材料以在制剂中的百分比为3%至20质量%分别单独地和组合地进行测试。
以此方式测试的材料是由标为A016、A014、A013和A018制剂制备的材料。
制剂和在由这些制剂制备的材料上进行的机械测试和耐火测试的结果列在下表1中。
A016 A014 A013 A018
PLA 57% 60% 65% 54%
ATH 1 40% 30% 30% 40%
EVA 1 3% 5% 0% 6%
EVA-MAH 1 0% 5% 5% 0%
断裂伸长(“Er”) 0.76% 1.55% 1.13% 0.93%
弹性模量 7722MPa 2584MPa 3826MPa 6570MPa
最大强度 56MPa 25MPa 35MPa 51MPa
耐火测试 通过 未通过 未通过 通过
表1
PLA：NatureplastTM PLI003，来自NatureplastTM。
ATH 1：AloltTM59AF，来自Magyar AluminaTM。
EVA 1：EscoreneTM02528CC，来自Exxon MobilTM，VA含量为27.5%的EVA。
EVA-MAH 1：FusabondTM C190，来自DuPontTM，VA含量为28%的EVA，接枝马来酸酐MAH。
利用由5%EVA、接枝马来酸酐的5%EVA、30%ATH和60%PLA构成的制剂(A014)制备的材料得到关于柔性的最好结果，但断裂伸长值为1.55%，仍是不足的。
结论是EVA 1和EVA-MAH 1不能赋予制剂(制剂A013、A014、A016、A018)足够的柔性。
为了得到柔性更好的聚合物，测试了已知的柔性添加剂如由DuPontTM可得的Biomax StrongTM 120以及由NatureplastTM SA以NatureplastTM PBI 003可得的PBS(PBS1)，但在工业中已知很多其他的添加剂。
以此方式测试的材料是由标为A022、A019、A020和A035的制剂制备的材料。
制剂和在由这些制剂制备的材料上进行的机械测试和耐火测试的结果列在下表2中。
A022 A019 A020 A035
PLA 95% 57% 54% 45%
ATH 1 0% 40% 40% 40%
BiomaxTMStrong 120 5% 3% 6% 0%
PBS 1 0% 0% 0% 15%
断裂伸长(“Er”) 127% 0.81% 0.76% 0.85%
弹性模量 3033MPa 8704MPa 7120MPa 6391MPa
最大强度 56MPa 56MPa 49MPa 45MPa
表2
PBS 1：NatureplastTMPBI 003生物可降解聚酯，来自NatureplastTMSA。
证实了向PLA中加入Biomax StrongTM 120增加了由该制剂制备的材料的断裂伸长，从3%增加至127%(A022)。但是，向包含已知柔性添加剂的PLA例如添加了BiomaxTMStrong 120的PLA中加入金属氢氧化物损害了材料的所有柔性性能且断裂伸长极大降低至小于1%(A019-A020和A035)。
在PLA中组合已知的柔性添加剂(Biomax StrongTM 120，PBS)和接枝马来酸酐的偶联剂(EVA-MAH 1：FusabondTM C190)也不能解决该问题(制剂A021，A028:见下表3)。
测试组合了StabaxolTMP的Biomax StrongTM，其中StabaxolTM P是记载于专利EP-B1-1 544 250中的抗水解剂。虽然分子量的减少一定程度上有所减弱，但是材料仍是易碎的(制剂A024：见下表3)。
A021 A028 A024
PLA 54% 48% 52%
ATH 1 40% 40% 40%
BiomaxTM Strong 120 3% 6% 3%
EVA-MAH 1 3% 6% 0%
StabaxolTMP 0% 0% 5%
断裂伸长(“Er”) 1.14% 1.32% 1.22%
弹性模量 3109MPa 1438MPa 2670MPa
最大强度 27MPa 17MPa 23MPa
耐火测试(Fire test) 未通过 未通过 未通过
表3
StabaxolTM P，RHENOGRANTM PCD-50/EVA，来自Rhein-ChemieTM，聚碳化二亚胺抗水解剂。
测试多种类型的ATH，其包括从溶液中沉淀(ApyralTM60CD，ApyralTM200SM，NabaltecTM)而非研磨的亚微米级尺寸产品(ApyralTM200SM，NabaltecTM)，而对断裂伸长未产生任何正面影响(制剂A030-A033:见下表4)
A028 A031 A033 A036
PLA 48% 48% 48% 54%
ATH 1 40% 0% 0% 0%
ATH 2 0% 40% 33% 0%
ATH 3 0% 0% 7% 0%
ATH 4 0% 0% 0% 40%
BiomaxTM Strong 120 6% 6% 6% 6%
EVA-MAH 1 6% 6% 6% 0%
断裂伸长(“Er”) 1.32% 1.13% 0.57% 0.31%
弹性模量 1439MPa 1621MPa 2836MPa 4556MPa
最大强度 17MPa 15MPa 12MPa 16MPa
表4
ATH 2：ApyralTM 60CD，来自NabaltecTM
ATH 3：ApyralTM 200SM，来自NabaltecTM
ATH 4：ApyralTM60 VS1，来自NabaltecTM，具有乙烯基硅烷涂层的ATH。
然后利用PLA测试经涂覆的金属氢氧化物(例如记载于专利EP-B1-1544 250中的那些)和已知的柔性添加剂(Biomax StrongTM120，PBS)以克服所述问题。
以此方式，表4中所述的制剂A036包含来自NABALTECTM的APYRALTM60 VS 1，其是经过乙烯基硅烷处理的ATH。由该制剂制备的材料的断裂伸长小于0.5%。
提供有另一涂层(脂肪酸)(可从美国HUBERTM以HymodTMSB-432 ST1获得)的另一ATH(ATH 5)也得到了较差的结果(下表5中的制剂041)。
虽然这些已经历了表面处理的金属氢氧化物类在基体和经过涂覆的金属氢氧化物之间产生满意的界面，但是它们不能赋予基体所要求的柔性。
A028 A041
PLA 48% 54%
ATH 1 40% 0%
ATH 5 0% 40%
BiomaxTM Strong 120 6% 6%
EVA-MAH 1 6% 0%
断裂伸长(“Er”) 1.32% 0.91%
弹性模量 1439MPa 4751MPa
最大强度 17MPa 24MPa
表5
ATH 5：HymodTMSB-432 ST1，来自HuberTM,具有脂肪酸涂层的ATH。
因此注意到，考虑到以上给出的测试结果，所有上述方法和现有技术已知的方法不能提供给组合物足够的柔性。
LevameltTM 600是VA含量为60%的EVA。该含量大于标准EVA的VA含量，标准EVA的VA含量为30%；在橡胶工业中，该化合物由于其具有的橡胶性能而被称作EVM。
在制剂A048至A051(见下表6)中以6%或8质量%的比例添加接枝马来酸酐的LevameltTM 600从而制造具有惊人的好的断裂伸长的本发明材料。
A048 A049 A050 A051
PLA 51.5% 49.0% 49.5% 47%
ATH 1 42.5% 45% 42.5% 45%
EVA-MAH 2 6% 6% 8% 8%
断裂伸长(“Er”) 4.69% 5.01% 6.97% 6.74%
弹性模量 2153MPa 2401MPa 2012MPa 1996MPa
最大强度 26MPa 24MPa 24MPa 22MPa
耐火测试 通过 通过 通过 通过
表6
EVA-MAH 2：LevameltTM 600，来自LanxessTM，具有VA含量为60%的EVA，其接枝马来酸酐MAH。
出于比较目的，在由制剂A015、A018、A020和A028制备的非根据本发明的4种材料上进行机械耐性测试(mechanical resistance test)和耐火测试。
制剂和测试结果列在下表7中。
A015 A018 A020 A028
PLA 64% 54% 54% 48%
ATH 1 30% 40% 40% 40%
EVA 1 6% 6% 0% 0%
EVA-MAH 1 0% 0% 0% 6%
Biomax StrongTM 120 0% 0% 6% 6%
断裂伸长(“Er”) 1.03% 0.93% 0.76% 1.32%
弹性模量 5505MPa 6570MPa 7120MPa 1438MPa
最大强度 52MPa 51MPa 49MPa 17MPa
耐火测试 通过 通过 未通过 未通过
表7
PLA：NatureplastTM PLI003，来自NatureplastTM
ATH 1：AloltTM 59AF，来自Magyar AluminaTM
EVA 1：EscoreneTM02528CC，来自Exxon MobilTM，具有VA含量为27.5%的EVA。
EVA-MAH 1：FusabondTM C190，来自DuPontTM，具有VA含量为28%的EVA，接枝马来酸酐MAH。
Biomax StrongTM 120，来自DuPontTM。
虽然在制剂A015，A018和A020中的阻燃填料(ATH)含量小于根据本发明的制剂A048至A051，但这些制剂的断裂伸长保持在非常低的水平，产生易碎的“塑料”(见图2)。
在另一方面，EVA-MAH 2对断裂伸长具有意想不到的强效应，因为由包含EVA-MAH2的制剂A048至A051制备的材料显示了大约500%的断裂伸长的增加，如图3中所示。
通过利用含EVA-MAH 2的制剂A048至A051，根据本发明的材料不再易碎。

Claims (26)

1.阻燃材料，其包含：
基体，其包含至少一种有机聚合物；
选自金属氢氧化物类的阻燃剂；和
在所述基体和所述阻燃剂之间形成界面的偶联剂，
其中所述基体包含至少50质量％的至少一种生物聚合物，以及所述偶联剂由马来酸酐接枝的、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物构成，该共聚物包含至少40质量％的乙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述基体由至少一种有机聚合物构成。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，其符合IEC-60695-2-1标准。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其具有的断裂伸长大于4.5％，所述断裂伸长使用ISO 527标准规定的方法测量。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其中所述乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物包含55质量％至75质量％的乙酸乙烯酯。
6.根据权利要求5所述的材料，其中所述乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物包含60质量％的乙酸乙烯酯。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其中所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、钙/铝水合物、水合氧化锡或金云母，以及它们的混合物。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其中所述生物聚合物选自聚乳酸和除聚乳酸之外的聚酯类生物聚合物。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其中所述基体包含至少60质量％的至少一种生物聚合物。
10.根据权利要求9所述的材料，其中所述基体包含至少90质量％的至少一种生物聚合物。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其中所述基体另外包含一种或多种不是生物聚合物的其他聚合物。
12.根据权利要求11所述的材料，其中所述一种或多种不是生物聚合物的其他聚合物选自聚碳酸酯类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物类、聚苯乙烯类和聚丙烯类。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其中所述基体是所述材料总质量的35质量％至75质量％。
14.根据权利要求13所述的材料，其中所述基体是所述材料总质量的50质量％至65质量％。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其中所述阻燃剂是所述材料总质量的25质量％至65质量％。
16.根据权利要求15所述的材料，其中所述阻燃剂是所述材料总质量的35质量％至50质量％。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其中所述偶联剂是所述材料总质量的1质量％至25质量％。
18.根据权利要求17中所述的材料，其中所述偶联剂是所述材料总质量的4质量％至10质量％。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其中除了所述阻燃剂，所述材料包含一种或多种添加剂。
20.根据权利要求19中所述的材料，其中所述添加剂是填料。
21.根据权利要求1～3中任一项所述的材料，其包含45质量％至65质量％的至少一种生物聚酯、30质量％至45质量％的至少一种金属氢氧化物、6质量％至8质量％的偶联剂、以及任选一种或多种添加剂，所述生物聚酯、金属氢氧化物、偶联剂以及任选的添加剂的总质量百分比为100质量％。
22.根据权利要求21中所述的材料，其中所述添加剂是填料。
23.根据权利要求21所述的材料，其中所述生物聚酯是聚乳酸。
24.根据权利要求21所述的材料，其中所述金属氢氧化物是氢氧化铝。
25.电气安装箱或电缆管，其包含根据上述权利要求中任一项所述的材料。
26.根据权利要求1至24中任一项所述的材料用于制造电气安装箱或电缆管的用途。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275385B (zh) * 2013-05-23 2015-12-02 宝胜科技创新股份有限公司 核电用无卤低烟阻燃电缆护套料及其制备方法
FR3024388B1 (fr) * 2014-07-31 2016-08-26 Schneider Electric Ind Sas Pieces extrudees en matiere plastique comprenant un revetement ignifuge adherent et leur procede de preparation.
US11613682B2 (en) * 2016-07-21 2023-03-28 Sika Technology Ag Flame-retardant adhesive and sealant with improved mechanical properties
CN107780041A (zh) * 2017-10-18 2018-03-09 芜湖缆胜电缆新材料有限公司 一种阻燃型聚丙烯网状填充绳及其制备方法
RU2741986C1 (ru) * 2020-05-12 2021-02-01 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Биоразлагаемый материал
CN111891051A (zh) * 2020-06-01 2020-11-06 上海元一电子有限公司 一种线束保护件及线束
CN114350118B (zh) * 2022-01-17 2023-06-09 成都金发科技新材料有限公司 一种tpee/ema组合物及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101023133A (zh) * 2004-09-17 2007-08-22 东丽株式会社 树脂组合物和由其形成的成型品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4525494A (en) 1981-06-09 1985-06-25 Robert Andy High strength flame resistant poly-olefins comprising surface coated alumina hydrate plus organic titanate and methods of making the same
AU5704594A (en) 1992-12-18 1994-07-19 Wellcome Foundation Limited, The Pyrimidine, pyridine, pteridinone and indazole derivatives as enzyme inhibitors
US6753372B1 (en) * 1997-07-25 2004-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polyolefin compositions
AU2663601A (en) 2000-01-12 2001-07-24 Nkt Research Center A/S A flame-retardant polymer composition
US6869985B2 (en) * 2002-05-10 2005-03-22 Awi Licensing Company Environmentally friendly polylactide-based composite formulations
TW200404859A (en) 2002-09-06 2004-04-01 Mitsubishi Plastics Inc Flame-retardant resin composition and flame-retardant injection molding
DE102004039664B4 (de) * 2004-08-16 2007-08-02 Albemarle Corp. Flammschutzzusammensetzung mit monomodaler Korngrößenverteilung auf Basis von Metallhydroxid und Ton, deren Herstellungsverfahren und Verwendung sowie flammgeschütztes Polymer
JP2006089643A (ja) 2004-09-24 2006-04-06 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物およびその成形体
DE602005017067D1 (de) 2004-11-15 2009-11-19 Unitika Ltd Flammwidrige biologisch abbaubare polyesterharzzusammensetzung, herstellungsverfahren dafür und daraus erhaltener formkörper
EP1816169B1 (en) 2004-11-19 2012-01-11 Panasonic Corporation Flame-retardant resin composition, process for producing the same, method of molding the same
US7736560B2 (en) 2006-11-02 2010-06-15 Diaserve, Inc. Biological polymeric compositions and methods related thereto
FR2910692A1 (fr) * 2006-12-26 2008-06-27 Nexans Sa Composition pour cable d'energie et/ou de telecommunication a base de biopolymere

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101023133A (zh) * 2004-09-17 2007-08-22 东丽株式会社 树脂组合物和由其形成的成型品

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