CN102753622A - 在热塑性聚氨酯基质中包含交联的极性烯烃聚合物的热塑性聚合物共混物 - Google Patents

在热塑性聚氨酯基质中包含交联的极性烯烃聚合物的热塑性聚合物共混物 Download PDF

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Abstract

提供包括第一相和第二相的聚合物共混物，第一相包含热塑性聚氨酯基质，第二相包含交联的极性烯烃聚合物。第一相是连续相，第二相可以是与第一相共连续的相，或者分散在第一相中的非连续相。第一相还包含金属氢氧化物阻燃剂和有机阻燃剂。第二相还包含金属氢氧化物，其经硅烷偶联剂与烯烃聚合物偶联。

Description

在热塑性聚氨酯基质中包含交联的极性烯烃聚合物的热塑性聚合物共混物
技术领域
本发明涉及在连续热塑性聚氨酯基质中包括非连续或共连续相的热塑性共混物，所述非连续或共连续相包含交联的极性烯烃聚合物，并且本发明还涉及由所述共混物制备的制品以及制备所述热塑性共混物的方法。
背景技术
基于热塑性聚氨酯(TPU)的无卤素阻燃剂(HFFR)产品包用于个人电子器件的线材绝缘/缆线护套，以代替含卤素的产品。基于TPU的产品可提供优越的阻燃性能和机械性质。此外，基于TPU的阻燃剂聚合物可满足热变形测试(UL-1581)要求。然而，该产品系列的主要缺点包括高成本、绝缘电阻(TR)失效、差的烟气密度和高的材料密度。
发明内容
本发明的一个方面提供聚合物共混物，其包括连续相和分散在该连续相中或者与该连续相共连续的分散相或共连续相，所述连续相包含热塑性聚氨酯、金属氢氧化物和至少一种有机阻燃剂，所述分散相或共连续相包含交联的极性烯烃聚合物和所述金属氢氧化物，其中所述极性烯烃聚合物经硅烷偶联剂与所述金属氢氧化物偶联。在一些实施方式中，所述极性烯烃聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在一些实施方式中，所述连续相还包含环氧化的线型酚醛清漆树脂。在一些实施方式中，所述金属氢氧化物均匀分散于整个连续相和分散相或共连续相中。在一些实施方式中，所述交联的极性烯烃聚合物是过氧化物交联的极性烯烃聚合物。
所述共混物可包含例如40至80wt%热塑性聚氨酯，基于共混物的聚合物组分的总重量，20至60wt%极性烯烃聚合物，基于共混物的聚合物组分的总重量，以及40至60wt%金属氢氧化物，基于共混物的总重量。
还提供包含所述共混物的制品，包括涂覆的缆线和线材。
本发明的另一个方面提供制备聚合物共混物的方法，该方法包括混合热塑性聚氨酯聚合物、金属氢氧化物和有机阻燃剂以形成第一树脂组合物，在高于极性烯烃聚合物的熔点但低于环氧化物偶联剂的分解温度的温度下混合所述极性烯烃聚合物、所述金属氢氧化物、硅烷偶联剂和过氧化物交联剂以形成第二树脂组合物，和在连续搅拌下，在所述过氧化物交联剂分解和交联所述极性烯烃聚合物的温度下配混第一树脂组合物和第二树脂组合物，从而在连续相中形成分散相或共连续相，所述分散相或共连续相包含交联的极性烯烃聚合物和所述金属氢氧化物，所述连续相包含所述热塑性聚氨酯和所述金属氢氧化物。
在一些方法实施方式中，所述极性烯烃聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，并且所述过氧化物交联剂具有至少140°C的分解温度。在一些实施方式中，所述方法还包括向所述第一树脂组合物中加入环氧化的线型酚醛清漆树脂。
附图说明
图1显示由本发明实施例12、14和15的配混方法得到的转矩(torque)曲线。
具体实施方式
本发明的一个方面提供聚合物共混物，其包括包含热塑性聚氨酯基质的第一相和包含交联的极性烯烃聚合物的第二相。第一相是连续相，第二相可与第一相共连续，或者作为非连续相分散在第一相中。第一相还包含金属氢氧化物阻燃剂和有机阻燃剂。第二相还包含金属氢氧化物，所述金属氢氧化物经硅烷偶联剂与所述烯烃聚合物偶联。该共混物也称之为组合物，其中“组合物”、“共混物”等术语是指两种或更多种组分的混合物和共混物。
本发明的聚合物共混物显示下面性质的一种或多种：抗热变形性、阻燃性和优良的拉伸强度和断裂伸长率。本发明的聚合物共混物相对于TPU的其它有利特性可包括更好的成本效率、更低的总体物质密度、烟气密度下降、绝缘电阻改善和材料可加工性改善。
本发明的聚合物共混物发现其用于下面应用中：电线的绝缘物和护套、AC插头和SR转换连接器、和各种其它制品，包括表带、把手、夹具(grip)、软接触制品和按钮、汽车应用、挡风雨条、玻璃密封条(glass run channel)、内饰板、车身密封胶、垫圈、窗户密封剂和挤出型材。
在本公开中通篇使用的术语“聚合物”是指通过单体(不论相同或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于表示由仅一种单体制备的聚合物)和术语互聚物。它还涵盖所有的互聚物形式，例如无规、嵌段、均质、非均质互聚物等。
连续相
本发明共混物的连续相包括至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物阻燃剂和至少一种有机阻燃剂。
热塑性聚氨酯：
本申请所用的“热塑性聚氨酯”(或者“TPU”)是指二异氰酸酯、一种或多种聚合物二醇以及任选的一种或多种双官能增链剂的反应产物。所述TPU可通过预聚物法、准预聚物法(quasi-prepolymer)或者一步法制备。该二异氰酸酯形成TPU中的硬链段，且可以是芳族、脂族、脂环族二异氰酸酯以及这些化合物中两种或更多种的组合。源于二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的非限制性实例由下式(I)表示：
Figure BDA00001995701800031
其中R为亚烷基、亚环烷基或者亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可参见美国专利4,385,133、4,522,975和5,167,899。适宜的二异氰酸酯的非限制性实例包括4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸基甲基)-环己烷、1,4-二异氰酸基-环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷和2,4-甲苯二异氰酸酯。
所述聚合物二醇形成所得的TPU的软链段。所述聚合物二醇的(数均)分子量可以在例如200~10,000g/mol的范围内。可采用多于一种聚合物二醇。适宜的聚合物二醇的非限制性实例包括聚醚二醇(产生“聚醚TPU”)；聚酯二醇(产生“聚酯TPU”)；羟基封端的聚碳酸酯(产生“聚碳酸酯TPU”)；羟基封端的聚丁二烯；羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；羟基封端的二烷基硅氧烷-氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯)共聚物；天然油二醇，以及它们的任意组合。前述聚合物二醇中的一种或多种可与胺封端的聚醚和/或氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
双官能增链剂可以是在链中具有2~10(包括2和10)个碳原子的脂族直链和支链二醇。这样的二醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等；1,4-环己烷二甲醇；氢醌二(羟乙基)醚；环己二醇(1,4-、1,3-和1,2-异构体)、异丙叉二(环己醇)；二甘醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；以及上述二醇的任意混合物。如前所述，在某些情形中，少部分(小于约20%当量)的双官能增链剂可被三官能增链剂代替，而不损害所得TPU的热塑性；所述三官能增链剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷等。
引入至聚氨酯中的增链剂的量由下面选择决定：具体反应物组分、硬链段和软链段的期望量、以及足以提供优良机械性质(例如模量和撕裂强度)的指数。聚氨酯组合物可包含例如2~25wt%，优选3~20wt%，更优选4~18wt%的增链剂组分。
任选地，可使用少量单羟基官能或者单氨基官能化合物(常常称为“链终止剂”)来控制分子量。所述链终止剂的实例包括丙醇、丁醇、戊醇和己醇。当使用链终止剂时，链终止剂通常以少量存在，为产生聚氨酯组合物的整个反应混合物的0.1~2wt%。
聚合物二醇与所述增链剂的当量比可相当程度地变化，这取决于所期望的TPU产品硬度。一般而言，该当量比落入约1:1至约1:20的范围内，优选约1:2至约1:10的范围内。同时，异氰酸酯当量与含活性氢物质的当量的总比例在0.90:1至1.10:1范围内，优选在0.95:1至1.05:1范围内。
适宜的TPU的非限制性实例包括可从Lubrizol Corporation获得的PELLETHANETM、ESTANETM、TECOFLEXTM、TECOPHILICTM、TECOTHANETM和TECOPLASTTM热塑性聚氨酯；可从BASF获得的ELASTOLLANTM热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯；以及可从Bayer、Huntsman、Merquinsa和其它供应商获得的其它热塑性聚氨酯材料。
在实施本发明中所用的增溶共混物的聚氨酯组分可包含两种或更多种上述TPU的组合。
TPU的用量通常是20~95wt%，基于共混物中TPU和烯烃聚合物的重量。这包括这样的实施方式，其中基于共混物中TPU和烯烃聚合物的重量，TPU的用量为40~70wt%。
金属氢氧化物：
本发明组合物中的金属氢氧化物赋予组合物阻燃性。适宜的实例包括但不限于氢氧化铝(也称之为ATH或三水合铝)和氢氧化镁(也称为二水合镁)。其它实例包括氢氧化钙、碱式碳酸钙、碱式碳酸镁、水滑石、碳酸钙镁石和水菱镁石。所述金属氢氧化物可以是天然产生的或者合成的。
金属氢氧化物的用量通常是至少25wt%，基于聚合物共混物的总重量。这包括这样的实施方式，其中基于聚合物共混物的总重量，金属氢氧化物的用量是30~70wt.%；并且还包括下面的实施方式，其中基于聚合物共混物的总重量，金属氢氧化物的用量是40~60wt.%。这包括在下述的分散相或共连续相中的任何金属氢氧化物。
有机阻燃剂：
共混物的第一相还包括至少一种有机阻燃剂。阻燃剂和其中引入阻燃剂的共混物期望地是无卤素的。“无卤素”等术语是指聚合物共混物没有或者基本上没有含卤素成分，即包含小于2000mg/kg的卤素，如通过离子色谱法(IC)或者类似的分析方法测量。小于该含量的含卤素成分被认为对于共混物作为例如线材或缆线包覆物的功效是无关紧要的。
有机阻燃剂包括有机磷酸酯。有机阻燃剂的具体实例包括基于磷或者氮的阻燃剂。有机阻燃剂可以是发泡型阻燃剂。“发泡型阻燃剂”是在暴露于火期间在聚合物材料表面上产生发泡的炭的阻燃剂。可用于本发明实施的基于磷和基于氮的发泡型阻燃剂包括但不限于有机膦酸、膦酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、氧化膦、膦、亚磷酸酯或磷酸酯、磷酯酰胺(phosphorusester amide)、磷酰胺、次膦酰胺、以及三聚氰胺和三聚氰胺衍生物(包括三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐)，以及这些物质的两种或更多种的混合物。实例包括磷酸苯酯二(十二烷基)酯、磷酸苯酯二新戊酯、磷酸苯酯乙二醇酯、磷酸苯酯二(3,5,5’-三甲基己酯)、磷酸乙酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二(对甲苯酯)、磷酸二苯酯、磷酸二(2-乙基己酯)对甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二(2-乙基己酯)苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸苯酯甲酯、磷酸二(十二烷基酯)对甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸2-氯乙酯二苯酯、磷酸对甲苯酯二(2,5,5’-三甲基己酯)、磷酸2-乙基己酯二苯酯、以及磷酸二苯酯。在美国专利6,404,971中描述的这类磷酸酯是基于磷的阻燃剂的实例。多磷酸铵是另一实例。多磷酸铵常常与阻燃剂助剂(诸如三聚氰胺衍生物)一起使用。也可包括另外的助剂诸如羟基源，来有助于发泡型阻燃剂成炭机制。Budenheim和Adeka出售发泡型材料共混物诸如Budenheim Budit(TM)3167(基于多磷酸铵和助剂)和Adeka FP-2100J (基于哌嗪多磷酸和助剂)。
间苯二酚二磷酸酯和双酚A多磷酸酯是非常适用于本发明的聚合物共混物的有机阻燃剂的两个实例。
有机阻燃剂的典型用量是5至20wt.%，基于聚合物共混物的重量。这包括下面的实施方式，其中有机阻燃剂的存在量为12至15wt.%，基于聚合物共混物的重量。
环氧化的线型酚醛清漆树脂：
本发明共混物的第一相可任选地包含一种或多种成焦剂，从而避免或者最小化燃烧期间的滴落。例如，一些组合物的实施方式包含环氧化的线型酚醛清漆树脂作为成焦剂。”环氧化的线型酚醛清漆树脂”是表氯醇与线性酚醛清漆聚合物在有机溶剂中的反应产物。适宜的有机溶剂的非限制性实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮和二甲苯。环氧化的线型酚醛清漆树脂可以是液体、半固体、固体、以及它们的组合。
环氧化的线型酚醛清漆树脂的用量通常是0.1~5wt%，基于聚合物共混物的总重量。这包括这样的实施方式，其中基于聚合物共混物的总重量，环氧化的线型酚醛清漆树脂的用量是1~3wt%；并且还包括下面的实施方式，其中基于聚合物共混物的总重量，环氧化的线型酚醛清漆树脂的用量是1.5~2.5wt%。
分散相或共连续相
本发明的聚合物共混物的分散相或共连续相包含至少一种交联的极性烯烃聚合物和至少一种金属氢氧化物阻燃剂，所述至少一种金属氢氧化物阻燃剂经硅烷偶联剂与所述极性烯烃聚合物偶联。
极性烯烃聚合物：
“烯烃聚合物”、“烯烃类聚合物”、“烯烃类互聚物”、“聚烯烃”、“基于烯烃的聚合物”等术语是指包含大于50%的重量百分数呈聚合形式的烯烃(例如乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的总重量。热塑性聚烯烃包括烯烃均聚物和互聚物。“互聚物”是指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。互聚物可以是无规的、嵌段的、均质的、非均质的，等等。该通用术语包括共聚物(通常用于是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“极性的烯烃聚合物”是含有一个或多个极性基团(有时称为极性官能团)的烯烃聚合物。本申请所用的“极性基团”是给本来基本上非极性的烯烃分子赋予键偶极矩(bond dipole moment)的任何基团。示例性的极性基团包括羰基、羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、环氧基团、磺酰基团、腈基团、酰胺基团、硅烷基团等。可将这些基团或者通过接枝或者通过共聚引入基于烯烃的聚合物。极性的基于烯烃的聚合物的非限制性的实例包括乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物、马来酸酐-或硅烷-接枝的烯烃聚合物、聚(四氟乙烯-交替-乙烯)(ETFE)、聚(四氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯(EFEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(氟乙烯)(PVF)、等。优选的极性烯烃聚合物包括DuPont ELVAXTM乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂，得自The Dow ChemicalCompany的AMPLIFYTM乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，得自The DowChemical Company的PRIMACORTM乙烯/丙烯酸共聚物，和得自The DowChemical Company的SI-LINKTM聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物。
EVA是优选的极性烯烃聚合物。这包括EVA与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。EVA聚合物可具有例如10wt.%至90wt.%的乙酸乙烯酯含量。这包括这样的实施方式，其中EVA聚合物的乙酸乙烯酯含量为20wt.%至40wt.%。
所述极性烯烃聚合物的典型用量是5至80wt.%，基于聚合物共混物中的TPU和烯烃聚合物的重量。这包括这样的实施方式，其中烯烃聚合物的用量是30至60wt.%，基于聚合物共混物中的TPU和烯烃聚合物的重量。
交联剂：
第二相的烯烃聚合物是经交联剂交联的。合适的交联剂包括自由基引发剂，优选有机过氧化物。合适的过氧化物包括芳族二酰基过氧化物；脂肪族二酰基过氧化物；二元酸过氧化物；酮过氧化物；烷基过酸酯；烷基氢过氧化物。有用的有机过氧化物的实例包括1,1-二-叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基-枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基枯基过氧化物、4,4,4',4'-四(叔丁基过氧基)-2,2-二环己基丙烷、l,4-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、月桂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、环己酮过氧化物、过氧乙酸叔丁酯和丁基氢过氧化物。关于有机过氧化物交联剂的另外教导可参见Handbook of Polymer Foams andTechnology第198-204页。合适的过氧化物交联剂期望地具有大于140°C的分解温度。
交联剂的用量通常是0.01至5wt.%，基于聚合物共混物的总重量。这包括其中交联剂存在量为0.05至5wt.%(基于聚合物共混物的重量)的实施方式，还包括其中交联剂的存在量为0.25至2wt.%(基于聚合物共混物的重量)的实施方式。
所述聚合物共混物可进一步任选地包括一种或多种用于交联剂的交联催化剂(也称为交联加速剂和交联活化剂)。用于过氧化物交联剂的交联催化剂的实例包括三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和三烯丙基氰脲酸酯(TAC)。交联催化剂的典型用量是0.01至4wt.%，基于聚合物共混物的重量。
金属氢氧化物：
第二相的金属氢氧化物可以与第一相的金属氢氧化物相同。在一些实施方式中，所述金属氢氧化物均匀地分散在整个第一相和第二相中。
硅烷偶联剂：
第二相的金属氢氧化物经硅烷偶联剂与极性烯烃聚合物偶联。基于硅烷的偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、低聚物型乙烯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三乙氧基硅烷。聚合物共混物通常包含0.5至5wt.%的硅烷偶联剂，基于聚合物共混物的总重量。这包括这样的实施方式，其中共混物包含1至3wt.%的硅烷偶联剂，基于聚合物共混物的总重量。
任选的添加剂和填料
本发明的聚合物共混物还可任选地包含添加剂和/或填料。代表性添加剂包括但不限于抗氧化剂、加工助剂、着色剂、紫外光稳定剂(包括UV吸收剂)、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂和金属钝化剂。这些添加剂通常以常规方式和常规用量使用，例如0.01wt%或更小至10wt%或更多，基于聚合物共混物的总重量。
代表性填料的实例包括但不限于：各种金属氧化物，例如二氧化钛；金属碳酸盐，诸如碳酸镁和碳酸钙；金属硫化物和硫酸盐，诸如二硫化钼和硫酸钡；金属硼酸盐，诸如硼酸钡、偏硼酸钡、硼酸锌和偏硼酸锌；金属酐(metalanhydride)，诸如铝酐；粘土，诸如硅藻土、高岭土和蒙脱土；碳酸钙镁石；硅藻土；石棉；矿物粉；以及锌钡白。这些填料通常以常规方式和常规用量使用，例如5wt%或更小至50wt%或更多，基于共混物的重量。
适宜的UV光稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和UV光吸收剂(UVA)。可用于本发明共混物的代表性HALS包括但不限于TINUVIN XT850、TINUVIN 622、
Figure BDA00001995701800091
和Chimassorb 119FL。
Figure BDA00001995701800092
是二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，分子量为约480g/mol，并且具有2个仲氨基，可商购自Ciba,Inc.(现为BASF的一部分)。
Figure BDA00001995701800093
是二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯，分子量为约685g/mol，包含叔胺，也可从Ciba获得。
Figure BDA00001995701800094
是丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，分子量为约529g/mol，包含叔胺，可从Clariant Chemicals (India)Ltd.获得。Chimassorb 119FL或者Chimassorb 119是10wt%的琥珀酸二甲酯聚合物与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-l-哌啶乙醇和90wt%的N,N"'-[1,2-乙二基二[[[4,6-二[丁基(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,l-丙二基]]二[N'N"-二丁基-N'N"-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]-l，可商购自Ciba,Inc.。代表性UV吸收剂(UVA)包括苯并***类型诸如Tinuvin 326和Tinuvin 328，可商购自Ciba,Inc.。HALS和UVA添加剂的共混物也是有效的。
抗氧化剂的实例包括但不限于：受阻酚如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，亚磷酸酯和亚膦酸酯如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯，硫代化合物(thio compound)如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯，各种硅氧烷，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N,N'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、二苯基-对苯二胺、混和的二芳基-对苯二胺，和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。
加工助剂的实例包括但不限于羧酸的金属盐如硬脂酸锌或硬脂酸钙，脂肪酸如硬脂酸、油酸、或芥子酸，脂肪酰胺如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或N,N’-亚乙基双硬脂酰胺，聚乙烯蜡，氧化的聚乙烯蜡，环氧乙烷的聚合物，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，植物蜡，石油蜡，非离子表面活性剂，硅树脂液和聚硅氧烷。
共混物性质：
热变形：
用本发明一些实施方式的聚合物共混物涂覆的线材通常显示小于50%的热变形比，在150°C根据UL 1581-2001测量。在一些实施方式中，涂覆的线材显示不超过40%、不超过40%、不超过30%、或者甚至不超过20%的热变形，在150°C和350克负荷(3.5+-0.2N)下根据UL 1581测量。
阻燃性：
涂覆一些本发明实施方式的共混物的线材通过UL VW-1火焰等级。"VW-1"是线材和套管的Underwriters'Laboratory(UL)火焰等级。它表示"竖直线，等级1(Vertical Wire,Class 1)"，这是按照UL 1441规格能给予线材或套管的最高火焰等级。该测试通过将线材或套管置于竖直位置进行。将火焰置于其下一定的时间段，然后移去火焰。然后记录套管的特性。VW-1火焰测试根据UL-1581的方法1080测定。
拉伸强度和断裂伸长率：
本发明的聚合物共混物可用其断裂拉伸强度(以MPa为单位)和断裂伸长率(%)表征。
拉伸强度和伸长率可根据ASTM D-638测试规程在根据ASTM D4703制备的压塑样品上测量。断裂伸长率或致断伸长率是样品断裂时的应变。它通常表示为百分数。
一些本发明实施方式的聚合物共混物具有至少8MPa的断裂拉伸强度。这包括具有至少10MPa的断裂拉伸强度的聚合物共混物，还包括具有至少12MPa的断裂拉伸强度的聚合物共混物。
一些本发明实施方式的聚合物共混物具有至少150%的断裂伸长率。这包括具有至少160%的断裂伸长率的聚合物共混物，又包括具有至少180%的断裂伸长率的聚合物共混物，还包括具有至少200%的断裂伸长率的聚合物共混物。
配混：
本发明的另一个方面提供制备聚合物共混物的方法，所述聚合物共混物包括包含热塑性聚氨酯基质的第一相和包含交联的极性烯烃聚合物的第二相。所述聚合物共混物可通过交联烯烃聚合物在热塑性聚氨酯基质中形成共连续或非连续相来制备。在动态硫化过程中，将可硫化的极性烯烃聚合物分散至树脂热塑性聚氨酯中，在连续搅拌和剪切所述聚合物共混物的同时在交联剂存在下交联烯烃聚合物。在交联烯烃聚合物期间，烯烃聚合物相的粘度增大，引起共混物的粘度比增大。剪切应力使得烯烃聚合物相在热塑性聚氨酯基质中形成分散的颗粒。作为选择，若烯烃聚合物相的交联密度不是足够高的，则烯烃聚合物相可保持与热塑性聚氨酯相共连续。
一种本发明实施方式的方法包括混合热塑性聚氨酯聚合物、金属氢氧化物、有机阻燃剂和任选的环氧化的线型酚醛清漆树脂以形成第一树脂组合物，和在高于极性烯烃聚合物的熔点但低于过氧化物交联剂的分解温度的温度下混合极性烯烃聚合物、金属氢氧化物、硅烷偶联剂和交联剂以形成第二树脂组合物。所述混合可逐步进行或者以一步法进行，并且可在常规的滚筒装置中进行。然后在连续混合下，第一和第二树脂组合物可在过氧化物分解和交联极性烯烃聚合物的温度下配混，从而在包含热塑性聚氨酯和金属氢氧化物的连续相中形成包含交联的极性烯烃聚合物和金属氢氧化物的分散相或共连续相。该方法可任选地包括在配混之前或者之中将添加剂和填料混入第一和/或第二树脂组合物中。
树脂组合物和聚合物共混物的配混可通过标准的配混装置进行。配混装置的实例有间歇式密炼机，诸如BanburyTM或BoilingTM密炼机。作为选择，也可使用连续式单螺杆或双螺杆混合机诸如FarrelTM连续混合机、Werner andPfleidererTM双螺杆混合机、或者BussTM连续捏合挤出机。所用的混合机类型和混合机操作条件会影响组合物的性质诸如粘度、体积电阻和挤出的表面光洁度。所得的聚合物共混物期望地能模塑和成形为制品诸如线材护套、型材、片材或粒料用于进一步加工。
制品
本发明的另一方面提供包含一种或多种本发明共混物的制品，诸如模塑制品或挤出制品。
制品包括缆线护套和线材绝缘物。因此，在一些实施方式中，制品包括金属导体和在该金属导体上的涂层，以提供能进行低压通讯信号的电传送的"绝缘"线材或者用于宽范围的电力传送应用。本申请所用的“金属导体”是用于传送电力和/或电信号的至少一种金属组件。线材和缆线的挠性常常是令人期望的，因此，金属导体可具有实心横截面或者优选可由较小的线料构成，所述线料针对给定的总导体直径提供提高的挠性。缆线常常由几个组件构成，例如多个绝缘线形成内芯，然后被缆线包护(sheathing)***包围，提供保护和装饰外观。缆线包护***可以引入金属层诸如箔或铠装(armor)，并且通常在表面上具有聚合物层。引入至保护/装饰缆线包护中的一个或多个聚合物层常常称为缆线“护套”。对于一些缆线，该包护仅仅是包围缆线芯的聚合物护套层。也存在具有仅一层包围导体的聚合物的一些缆线，所述聚合物起到绝缘和护套二种作用。本发明的聚合物共混物可用作在全部范围的线材和缆线产品中的聚合物组件，或者用在全部范围的线材和缆线产品中的聚合物组件中，包括动力电缆以及金属和光纤通讯应用。用途包括涂层与金属导体之间直接接触和间接接触。“直接接触”是这样的配置，其中涂层与金属导体紧挨着，在涂层与金属导体之间没有介入层和/或没有介入材料。“间接接触”是这样的配置，其中一个或多个介入层和/或一种或多种介入材料位于金属导体与涂层之间。所述涂层可以完全或者部分包覆或以其它方式环绕或包住金属导体。所述涂层可以是环绕金属导体的唯一组件。作为选择，所述涂层可以是包住金属导体的多层护套或包护中的一层。
适宜的涂布金属导体的非限制性实例包括电子消费品用线；电缆；手机和/或电脑充电线；电脑数据线；电线；设备用线材料(appliance wiringmaterial)；以及电子消费品附件用线。
包括含有本发明的聚合物共混物的绝缘层的缆线可使用各种挤出机例如单或双螺杆类型挤出机制备。这些共混物应具有在任意适用于热塑性聚合物挤出的装置上的挤出能力。线材和缆线产品的最常见的制造装置是单螺杆塑炼挤出机。常规的单螺杆挤出机的描述可参见USP 4,857,600。共挤出和挤出机的实例因此可参见USP 5,575,965。典型的挤出机具有在其上游端的料斗和在其下游端的模头。聚合物共混物的颗粒通过料斗进料至(feed into)含有带螺旋刮板(flight)的螺杆的挤出机机筒中。挤出机机筒和螺杆的长径比通常为约15:1至约30:1。在下游端，螺杆末端与模头之间通常存在由多孔板(breakerplate)支撑的滤网组合，用于过滤来自聚合物熔体的任何大的颗粒污染物。挤出机的螺杆部分通常分成三个区，即，固体进料区、压缩或熔融区和计量或泵送区。聚合物共混物的颗粒通过进料区进入压缩区，其中减小螺杆通道的深度以压缩物质，通过来自挤出机机筒的热输入和通过螺杆产生的摩擦剪切热的组合使热塑性聚合物熔融。大多数挤出机沿着机筒轴从上游到下游具有多个机筒加热区(多于两个)。各加热区通常具有单独的加热器和加热控制器以允许沿着机筒的长度建立温度分布。在十字头和模头组件中存在额外的加热区，在此挤出机螺杆产生的压力引起熔体流动和成形为线材和缆线产品，其通常垂直于挤出机机筒的方向移动。在成形后，热塑性挤出线通常具有水槽，以使聚合物冷却和固化成最终的线材或缆线产品，然后具有卷取(reeltake-up)***以收集长长度的该产品。存在线材和缆线制造方法的多种变型，例如存在可供选择的螺杆设计类型(诸如阻挡混合机(barrier mixer)或其它类型)，以及可供选择的加工装置(诸如产生排出压力的聚合物齿轮泵)。
下面实施例示例说明了本发明的各种实施方式。所有的份数和百分数均按重量计，除非另有指出。
实施例
下面实施例示例说明了制备根据本发明的热塑性聚合物共混物的方法的实施方式。
原料
在这些实施例中使用PELLETHANETM2135-90AE聚丁二醇醚热塑性聚氨酯(TPU)(得自Lubrizol Advanced Materials)和EL VAXTM 265乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(DuPont de Nemours&Co,乙酸乙烯酯(VA)含量28%)。所选的过氧化物是2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(Luperox-101，得自ALDRICH)，纯度为90%，密度为0.877g·cm-3。原样使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS,AR等级，得自ALDRICH)，纯度为97%，密度为0.971g·cm-3。VTMS以液态提供，其特征在于在140°C以下非常慢的降解。在190°C的加工温度时L-101过氧化物的半衰期是28s。间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)得自Supresta，其等级名为
Figure BDA00001995701800131
环氧化的线型酚醛清漆树脂是不含溶剂的DEN 438，其环氧化物当量(EEW)是176-181，得自The DowChemical Company。具有低的堆密度(0.2-0.5g·cm-3)的氢氧化铝(ATH)得自SHOWA Chemical,J apan。
方法
在混合各组分和配混聚合物共混物之前，将TPU在90°C、真空下预干燥至少6小时，将EVA在40°C、真空下预干燥至少6小时(这也可在例如环境状态下进行)，并将金属氢氧化物在90°C、真空下预干燥至少8小时。若有必要或者期望的，可将干燥的聚合物在无湿气的条件下存储，然后配混。
借助于双辊，用规定量的液体硅烷和乙烯基硅烷在环境条件下浸渍干燥的EVA粒料20分钟。然后在不导致过氧化物交联剂显著分解的温度下将经浸渍的EVA粒料与ATH配混。这提供极性烯烃聚合物树脂组合物。作为选择，制备极性烯烃聚合物树脂组合物可以以单一步骤进行，即配混干燥的EVA与乙烯基硅烷和过氧化物，然后装载ATH。也可使用其它配混温度。一般而言，该配混温度应在EVA的熔融温度至140°C的范围内，在140°C的温度过氧化物分解变得显著。例如，配混可在100至120°C范围内的温度进行。
干燥的TPU与ATH、RDP和环氧化的线型酚醛清漆树脂配混，提供TPU树脂组合物。若有必要或期望时，可将树脂组合物之一或二者在无湿气的条件下存储然后共混。在这些实施例中，配混TPU、ATH、RDP和环氧化的线型酚醛清漆树脂在160°C至220°C(例如，180°C至200°C)范围内的温度进行。
TPU树脂组合物然后与极性烯烃聚合物树脂组合物在引起过氧化物交联剂显著分解的温度共混。共混时间适宜地为大于过氧化物在该共混温度时的半分解期的4倍(例如，至多30分钟)。例如共混可进行6至20分钟。在这些实施例中，配混两种树脂组合物在160°C至220°C(例如，180°C至200°C)范围内的温度在50至150rpm(例如，60至100rpm)范围内的剪切速率进行。
所有的配混在实验室规模的Haake混合机(Haake Polylab OS RheoDrive7，来自Thermo Scientific)上在密闭混合室中进行。
表征
将聚合物共混物在180-185°C的压机温度下压制成厚度为约1.5mm的试板，然后用于下面马上将描述的测试规程中。
热变形：热变形测试根据UL 1581-2001进行。
拉伸测试：断裂拉伸强度和断裂伸长率根据ASTM D638测量。拉伸测试在INSTRON 5565拉伸测试仪上进行。
阻燃性：聚合物共混物的阻燃性根据如前所述的VW-1标准测量。在本发明的实验中，模拟的VW-1测试在UL 94室中进行。试样的尺寸为200*2.7*1.9mm。通过在其低端施加50g载荷使该试样悬于夹具上，其中纵轴竖直。纸旗(2*0.5cm)附于线的顶部。从火焰底部(火炉源(burner oracle)的最高点)到旗的底部的距离是18cm。连续地施加火焰达45秒。在火焰时间(AFT)之后，在燃烧期间和燃烧之后，记录未焦化的线材长度(UCL)和未焦化的旗面积百分数(旗未焦化)。对每个样品测试5个或6个试样。下面现象中任一项将导致归类为“未通过”：(1)点燃试样下的棉花；(2)旗燃烧；或(3)观察到火焰滴落。
本发明实施例1-4：制备包含TPU、ATH、RDP和环氧化的线型酚醛清 漆树脂的树脂-A
根据表1中给出的配方制备4种样品。在这些实施例中，TPU和ATH在90°C真空预干燥8小时。配混在Haake混合机上以60rpm的转速和180°C的设定温度进行。一般而言，配混在将所有的组分进料至混合机中之后持续6分钟。
表1.制备包含TPU、ATH、RDP和环氧化的线型酚醛清漆树脂的树脂-A。表中的百分数是重量百分数，基于最终聚合物共混物中所有组分的总重量。
Figure BDA00001995701800151
本发明实施例5-8:制备包含EVA、ATH、乙烯基硅烷和过氧化物的树 脂B
根据表2中给出的配方制备了4种样品。在这些实施例中，EVA在40°C真空预干燥8小时。ATH在90°C真空预干燥8小时。配混在Haake混合机上以转速60rpm和设定温度110°C进行。一般而言，配混在将所有的组分进料至混合机中之后持续6分钟。
表2.制备包含EVA、ATH、乙烯基硅烷和过氧化物的树脂-B。表中的百分数是重量百分数，基于最终聚合物共混物中的所有组分的总重量。
Figure BDA00001995701800161
本发明实施例9-16：以不同的重量比配混树脂-A与树脂-B以及最终的 材料性质。
在本发明实施例9-15中，来自本发明实施例1的树脂-A与来自本发明实施例5的树脂-B在设定温度180°C在Haake混合机中配混，对于所有的运行转速都为60rpm。一般而言，配混持续6-15分钟，取决于树脂-A和树脂-B的具体比例。在本发明实施例16中，使用来自本发明实施例4的树脂-A，而不是使用来自本发明实施例1的树脂-A。
进行在150°C的热变形、拉伸和内部模拟的VW-1测试，以参照相关的测试标准确定材料性质。结果总结于下表3中。如测试结果所说明，通过将高达20%树脂-B引入聚合物共混物中，制备的样品的阻燃性能从稳通过变化至勉强通过。当树脂-A中不含有环氧化的线型酚醛清漆树脂时，共混物未通过模拟的VW-1测试，如本发明实施例16的结果所说明。所有的样品都给出了高于8.3MPa的拉伸应力和高于150%的伸长率，基于平均值。
表3.以不同重量比配混树脂-A与树脂-B以及最终的材料性质。
Figure BDA00001995701800162
在表3中的第二行显示树脂-A与树脂-B在最终聚合物共混物中的重量比。表3中的热变形结果通过平均得自各配方的两个样品的测试结果来确定。表3中的术语'标准偏差'是指拉伸应力和伸长率的测试结果的标准偏差。通过/总数是指通过模拟的VW-1测试的样品数与测试样品的总数。
转矩曲线得自本发明实施例12、14和15的配混工艺(在图1中分别指定为曲线1、2和3)。转矩的最初增大而后下降显示在过氧化物存在下EVA的动力学交联，这表明交联的EVA分散至TPU基质中。
本发明实施例17-23：以不同的ATH和过氧化物载量配混树脂-A与树 脂-B以及最终的材料性质。
表4中的数据说明在聚合物共混物的树脂-A和树脂-B二者中改变过氧化物和ATH载量的效果。在树脂-A或树脂-B中增大ATH载量有利于样品的阻燃性能。然而，在树脂-A中ATH载量从40%增大至45%倾向于降低拉伸应力和伸长率，如表4中本发明实施例18和21的结果所说明。作为对比，在树脂-B中ATH和过氧化物载量增大至55%或57%表现出有利于提高拉伸应力和伸长率，如本发明实施例19和20所说明。此外，来自本发明实施例22和23的结果说明在树脂-A中增大RDP载量改善了制备样品的阻燃性能。
表4.以不同的ATH和过氧化物载量配混树脂-A与树脂-B以及最终的聚合物共混物性质
Figure BDA00001995701800171
表4中的百分数显示树脂-A与树脂-B在最终聚合物共混物中的重量比。热变形结果通过平均得自各配方的两个样品的测试结果来确定。表4中的术语'标准偏差'是指拉伸应力和伸长率的测试结果的标准偏差。通过/总数是指通过模拟的VW-1测试的样品数与测试样品的总数。对于这些实施例，在配混步骤中使用的Haake混合机的转速设定为100rpm。
对比例1:TPU用作基础聚合物的组合物
制备基于TPU的无卤素阻燃剂组合物用于比较。该对比例的配方示于表5(对比例1)中。配混条件与本发明实施例中的那些相同。
当进行模拟的VW-1测试时，通常观察到滴落和熔垂(melt-sag)，而自熄灭效应对于该样品是显然的。
表5.TPU和TPU/未交联的EVA用作基础聚合物的对比聚合物共混物
Figure BDA00001995701800181
表5中的百分数显示在最终聚合物共混物中的各组分的重量百分数，基于聚合物共混物的总重量。热变形结果通过平均得自各配方的两个样品的测试结果来确定。表5中的术语“标准偏差”是指拉伸应力和伸长率的测试结果的标准偏差。通过/总数是指通过模拟的VW-1测试的样品数与测试样品的总数。
对比例2-3:TPU/未交联的EVA用作基础聚合物的组合物
出于比较的目的，制备基于TPU/EVA的无卤素阻燃剂组合物(其中EVA是未交联的)。配方示于表5(对比例2和3)中。配混条件与本发明实施例中的那些相同。在这些实施例中，预干燥的EVA粒料与TPU粒料一起加入。
在150°C的热变形测试结果显示当将EVA加入TPU基质中时变形比是不可接受的。此外，当进行模拟的VW-1测试时，这两个对比样品也观察到滴落和熔垂。
如上所说明，本发明实施例的大多数都通过最低消费者要求，即拉伸应力高于8.3MPa、拉伸伸长率大于150%、热变形比低于50%和通过VW-1垂直燃烧测试。
所有提及的元素周期表都是指CRC Press,Inc.,2003出版的且拥有版权的元素周期表。另外，任意提及的族或多个族将是采用对族编号的IUPAC体系在该元素周期表中所反映的族或多个族。除非相反地指出，上下文中暗示，或是本领域中惯常的，否则所有份数和百分比是基于重量，且所有测试方法是在本公开的申请日时通行的。出于美国专利法实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容以其整体并入本文作为参考(或者将其等同的美国版本如此并入作为参考)，特别是关于合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本公开内容中具体提供的任意定义相一致的程度)、和本领域公知常识的公开内容。
本申请中的数字范围是近似值，除非另有所指。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如拉伸强度、断裂伸长率等是100至1000，则明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了组合物中聚烯烃、TPU、金属氢氧化物和添加剂的量，以及定义这些组分的各种特性和性质。
除非另外具体地说明，针对化合物所使用的单数包括所有异构体形式且反之亦然(例如，“己烷”包括所有单独的或统称的己烷异构体)。术语“化合物”和“络合物”可互换使用，是指有机-、无机-和有机金属化合物。
除非另有说明，术语“或”是指所列出的成员呈单独及任何组合形式。
尽管已经通过上述说明、附图和实施例相当详细地描述了本发明，但是这些细节是出于示例说明的目的。本领域技术人员可在不脱离如所附权利要求所述的本发明精神和范围的情况下作出多种变化和修改。

Claims (10)

1.聚合物共混物，其包括：
(a)连续相，其包含热塑性聚氨酯、金属氢氧化物和至少一种有机阻燃剂；和
(b)分散在该连续相中的或与该连续相共连续的分散相或共连续相，其包含交联的极性烯烃聚合物和所述金属氢氧化物，其中所述极性烯烃聚合物经硅烷偶联剂与所述金属氢氧化物偶联。
2.权利要求1的共混物，其中所述极性烯烃聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。
3.权利要求1的共混物，其中所述连续相还包含环氧化的线型酚醛清漆树脂。
4.权利要求1的共混物，其中所述金属氢氧化物均匀分散在整个所述连续相和所述分散相或共连续相中。
5.权利要求1的共混物，其包含40至80wt%的热塑性聚氨酯，基于共混物的聚合物组分的总重量，20至60wt%极性烯烃聚合物，基于共混物的聚合物组分的总重量，和40至60wt%金属氢氧化物，基于共混物的总重量。
6.权利要求1的共混物，其中所述交联的极性烯烃聚合物是过氧化物交联的极性烯烃聚合物。
7.包含权利要求1的共混物的制品。
8.制备聚合物共混物的方法，所述方法包括：
(a)混合热塑性聚氨酯聚合物、金属氢氧化物和有机阻燃剂，形成第一树脂组合物；
(b)在高于所述极性烯烃聚合物的熔点但低于所述环氧化物偶联剂的分解温度的温度下，混合极性烯烃聚合物、所述金属氢氧化物、硅烷偶联剂和过氧化物交联剂，从而形成第二树脂组合物；以及
(c)在连续搅拌下，在所述过氧化物交联剂分解和交联所述极性烯烃聚合物的温度下配混第一树脂组合物和第二树脂组合物，从而在连续相中形成分散相或共连续相，所述分散相或共连续相包含交联的极性烯烃聚合物和所述金属氢氧化物，所述连续相包含所述热塑性聚氨酯和所述金属氢氧化物。
9.权利要求8的方法，其中所述极性烯烃聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，并且所述过氧化物交联剂具有至少140°C的分解温度。
10.权利要求8的方法，还包括向所述第一树脂组合物中加入环氧化的线型酚醛清漆树脂。
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