KR101765349B1 - 팽창성 난연제 및 비-인-기재 난연성 상승작용제를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Abstract

열가소성 엘라스토머, 예를 들어 폴리우레탄, 질소 및/또는 인-기재 팽창성 난연제, 예를 들어 폴리포스페이트, 비-인-기재 연소 상승작용제, 예를 들어 카본 블랙 또는 금속 산화물 및 임의의 올레핀 중합체, EVA를 포함하는 조성물이 제공된다. 또한, 열가소성 엘라스토머 중합체, 인-기재 난연제, 3 중량％ 이상의 TiO2 및 UV 안정화제를 포함하는 색 안정성 할로겐-무함유 난연성 조성물이 제공된다.

Description

팽창성 난연제 및 비-인-기재 난연성 상승작용제를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITIONS COMPRISING INTUMESCENT FLAME RETARDANTS AND NON-PHOSPHOROUS-BASED FLAME RETARDANT SYNERGISTS}
<관련 출원과의 상호 참조>
본원은, 본원에 전문이 참고로 포함되는 2009년 8월 10일에 출원된 미국 가출원 제61/232,548호의 이점을 청구한다.
본 발명은 난연성 조성물에 관한 것이다. 일 측면에서, 본 발명은 할로겐을 함유하지 않는 난연성 조성물에 관한 것인 한편, 다른 측면에서, 본 발명은 열가소성 엘라스토머, 팽창성 난연제 및 난연성 상승작용제를 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 또는 폴리에스테르 엘라스토머를 기재로 하는 열가소성 엘라스토머 (TPE) 조성물은 널리 공지되어 있으며, 와이어 및 케이블 피복재(covering), 예를 들어 절연선 및 보호용 케이블 자켓(jacket)을 비롯한 다수의 산업 용도에 사용된다. 와이어 및 케이블 피복재로서 유용하기 위하여, 이러한 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 기재 엘라스토머는, 특히 양호한 기계적 특성, 예를 들어 양호한 탄성 및 인장 강도, 압출성, 난연성 및 경쟁력 있는 가격을 나타내어야 한다. 이러한 폴리우레탄 및 폴리에스테르 유형 열가소성 엘라스토머는 고유하게 양호한 탄성 및 기계적 강도를 갖지만, 그것은 고유하게 난연성이 아니며, 다수의 다른 중합체, 예를 들어 다수의 폴리올레핀에 비하여 저렴한 값이 아니다.
이러한 엘라스토머를 1종 이상의 난연제와 혼합함으로써, 난연성이 부여될 수 있다. 다수의 난연제가 할로겐 관능기 또는 하나 이상의 할로겐 화합물을 포함한다. 이러한 첨가제는 목적하는 난연성을 TPU에 부여하지만, 그것은 또한 발화시 독성 기체를 방출하기 쉽다. 따라서, 할로겐 관능기 또는 할로겐 화합물을 함유하지 않는 난연제가, 이러한 할로겐 관능기 또는 화합물을 함유하는 난연제보다 종종 선호된다.
열가소성 폴리우레탄 및 폴리에스테르 엘라스토머와 혼합된 한 부류의 할로겐-무함유 난연제는 팽창성-유형 난연제이다. 광범위한 범위의 이러한 팽창성 난연제 첨가제가 이용가능하며, 이들은 전형적으로 인 및/또는 질소 기재 구성 성분을 포함하여 숯 형성 난연제 특성을 제공한다. 이러한 팽창성 난연제 물질은 비용이 많이 들고, 다른 중요한 특성과 균형을 유지하는 것을 포함할 수 있기 때문에, 감소된 팽창성 첨가제 적재량을 허용하는 상승작용적 난연제의 이점을 제공하는 보조제의 확인에 충분한 가치가 존재한다.
열가소성 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 케이블 피복재의 비용을 저하시키기 위하여, 저렴한 중합체 성분, 예를 들어 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 그러나, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리올레핀 및 인-기재 난연제의 조합은, 특히 인-기재 난연제가 비교적 높은 적재량, 예를 들어 TPU, 폴리올레핀 및 난연제의 합한 중량을 기준으로 40 중량％ 초과로 존재할 경우, 종종 TPU 단독 또는 TPU/폴리올레핀 블렌드에 비해 감소된 기계적 특성을 갖는 조성물을 생성한다.
또한, 케이블 피복재가 착색될 경우, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 엘라스토머가 전형적으로 또한 착색제, 예를 들어 흑색용 카본 블랙 또는 백색용 티타늄 디옥시드과 혼합된다. 그러나, 이러한 착색제, 특히 카본 블랙이 TPU 혼합물의 연료 적재량에 부가되므로, 혼합물의 난연성이 감소될 수 있다.
EP 1 719 800호에는 실리콘 오일로 처리된 피페라진 및 멜라민을 (폴리/피로)포스페이트 화합물과 조합하여 포함하는 난연성 조성물이 교시되어 있다. 난연성 조성물을 폴리올레핀, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 비롯한 다양한 합성 수지와 혼합할 수 있다.
특허 출원 공보 US 2007/0221890호에는 (A) H-P=O기, P-H기 및 P-OH기로부터 선택된 기를 갖는 유기인 화합물, 및 (B) 복잡한 명시된 화학식의 화합물을 반응시켜 형성된 인-함유 화합물이 교시되어 있다. 상기 화합물은 에폭시 및 폴리우레탄 수지에 난연성을 부여하는데 유용하다.
특허 출원 공보 US 2006/0151758호에는 팽창성 난연제를 가소성 수지와 조합하여 포함하는 조성물이 교시되어 있다. 조성물은 와이어 및 케이블 자켓팅 및 절연체로서 유용하다. 가소성 수지는 폴리올레핀, 공업용 수지 및 열경화성 수지를 포함한다.
WO 2007/031450호에는 (a) 인-함유 옥소산의 하나 이상의 에스테르, (b) 질소 화합물, 예를 들어 멜라민 시아누레이트를 기재로 하는 하나 이상의 난연제 성분, 및 (c) 폴리우레탄 중합체 베이스를 포함하는 난연성 조성물이 교시되어 있다. 폴리우레탄 중합체 베이스는 폴리올레핀을 함유할 수 있고, 조성물은 케이블 피복재에 사용될 수 있다.
USP 5,837,760호, 특허 출원 공보 US 2008/0132615호 및 JP 2001/261855호 모두에는 TPU 및 인-함유 화합물을 포함하는 난연성 조성물이 교시되어 있다. 또한, JP 2001/261855호에는 조성물이 에틸렌-기재 열가소성 엘라스토머, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트를 함유하는 것이 교시되어 있다.
따라서, 인-기재 난연제를 포함하고, 할로겐을 함유하지 않는 TPU/올레핀-중합체 조성물은 끊임없는 관심 대상이다. 또한, 조성물은 와이어 및 캐이블 용도에 유용하도록 높은 난연제 적재량하에서도 충분히 양호한 기계적 특성 및 난연성을 나타내어야 한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 열가소성 엘라스토머, (B) 질소 및/또는 인-기재 팽창성 난연제, (C) 비-인-기재 난연성 상승작용제, 및 (D) 임의의 올레핀 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 일부 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머는 폴리우레탄 또는 폴리에스테르이고, 그것은 조성물의 20 중량 퍼센트 (wt.％) 이상을 구성한다. 일부 실시양태에서, 질소 및/또는 인 팽창성 난연제는 조성물의 10 중량％ 이상을 구성한다. 일부 실시양태에서, 비-인-기재 연소 상승작용제는 조성물의 2 중량％ 이상을 구성한다. 일 실시양태에서, 임의의 올레핀 중합체가 존재하며, 조성물의 2 중량％ 이상을 구성한다.
일부 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 펠레탄(PELLETHANE; 등록상표) 2102, 2103 및/또는 2355이다. 일부 실시양태에서, 팽창성 인-기재 난연제는 멜라민 또는 멜라민 유도체 (예를 들어, 멜라민 피로포스페이트), 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥시드, 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드 및 포스핀산 아미드 중 하나 이상이다. 일부 실시양태에서, 비-인-기재 연소 상승작용제는 티타늄 디옥시드, 안티몬 옥시드 및 카본 블랙 중 하나 이상이다. 일부 실시양태에서, 올레핀 중합체는 극성 올레핀 중합체, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 (A) 열가소성 엘라스토머, (B) 질소 및/또는 인-기재 팽창성 난연제, (C) 비-인-기재 연소 상승작용제, 및 (D) 임의의 올레핀 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 용품이다. 일부 실시양태에서, 용품은 케이블 외장, 예를 들어 절연 피복재, 보호용 자켓 등이다.
본 발명의 또다른 측면은 조성물의 중량을 기준으로, 20 내지 85 중량％의 열가소성 엘라스토머 중합체, 5 내지 60 중량％의 인-기재 난연제, 3 중량％ 이상의 TiO2 및 UV 안정화제를 포함하며, ASTM-D-4459-06에 따라 크세논 아크 램프에 300시간 동안 노출시킨 후 3 이하의 CIE 94 E를 갖는 색 안정성 할로겐-무함유 난연성 조성물을 제공한다. 이것은 조성물이 3 내지 15 중량％의 TiO2를 포함하는 실시양태를 포함하고, 추가로 조성물이 조성물의 총중량을 기준으로 약 4.5 중량％ 이상 및 8 중량％ 이상의 TiO2를 포함하는 실시양태를 포함한다.
일 실시양태에서, 열가소성 중합체는 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
일 실시양태에서, 인-기재 난연제는 인산 에스테르이다. 이러한 및 다른 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 방향족 폴리우레탄일 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 20,000 psi 이하 또는 약 16,000 psi 이하의 5％ 시컨트 모듈러스를 특징으로 한다. 이것은 조성물이 약 12,000 psi 이하의 5％ 시컨트 모듈러스를 갖는 실시양태를 포함하고, 추가로 조성물이 9,000 psi 이하의 5％ 시컨트 모듈러스를 갖는 실시양태를 포함한다.
일부 실시양태에서, 조성물은, 예를 들어 40 중량％ 이하의 올레핀-기재 중합체를 포함할 수 있는 올레핀-기재 중합체를 포함한다.
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.) (2003)에 의해 출판되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 의미한다. 또한, 족(들)에 대한 임의의 언급은 족의 넘버링을 위하여 IUPAC 시스템을 사용한 이러한 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것일 것이다. 달리 언급되지 않거나, 문맥으로부터 암시되지 않거나, 당업계에서 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 공정 설계, 중합체, 촉매, 정의(본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 범위내에서) 및 당업계의 일반적인 지식의 개시 내용에 대하여, 전문이 참고로 포함된다(또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함됨).
본 개시물의 수 범위는 근사값이며, 따라서 달리 지시되지 않는다면, 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수 범위는 하한 및 상한을 포함하는 그로부터의 모든 값을 한 단위 증분으로 포함하되, 단 임의의 하한과 임의의 상한 사이에 2 이상의 단위의 분리가 존재한다. 일례로, 조성, 물리적 특성 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000일 경우, 의도는 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등을 명백하게 열거하는 것이다. 1 미만인 값을 함유하거나 1 초과의 분수(예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적합할 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 생각된다. 10 미만의 한자리 수를 함유하는 범위(예를 들어, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 생각된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한 내지 상한 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본 개시물에 명백히 언급된 것으로 생각된다. 특히, 조성물 중 폴리올레핀, TPU, 난연제 및 첨가제의 양, 및 이들 성분이 한정되는 다양한 특징 및 특성에 대한 수 범위가 본 개시물내에 제공된다.
달리 구체적으로 지시되지 않는다면, 화학적 화합물에 관해 사용된 단수형은 모든 이성질체 형태를 포함하며, 반대의 경우도 마찬가지이다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 총괄하여 포함함). 용어 "화합물" 및 "착물"은 교환가능하게 사용되어 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 의미한다. 용어 "원자"는 이온 상태에 상관없이, 즉 원자가 전하 또는 부분 전하를 갖거나 또다른 원자에 결합되어 있는지의 여부와 상관없이, 원소의 가장 작은 구성 요소를 의미한다. 용어 "비결정성"은 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 등가 기술에 의해 측정되는 결정성 융점을 갖지 않는 중합체를 의미한다.
용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는다면, 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라, 임의의 조합으로 의미한다.
"조성물" 및 유사 용어는 2가지 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2가지 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인 배열을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 "중합체"는 보통 단지 1가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용되는 용어 "단일중합체", 및 하기 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 또한, 그것은 모든 형태의 혼성중합체, 예를 들어 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 하기 기재된 바와 같은 혼성중합체를 나타낸다.
"혼성중합체"는 2가지 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이러한 일반적인 용어는 보통 2가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용되는 공중합체, 및 2가지 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"올레핀 중합체", "올레핀계 중합체", "올레핀계 혼성중합체", "폴리올레핀" 및 유사 용어는 단순 올레핀으로부터 유도된 중합체를 의미한다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 그의 다양한 혼성중합체를 포함한다.
"에틸렌 중합체", "폴리에틸렌" 및 유사 용어는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체를 의미한다. 에틸렌 중합체는 전형적으로 에틸렌으로부터 유도된 단위 50 몰％(mol％) 이상을 포함한다.
"할로겐-무함유" 및 유사 용어는 본 발명의 조성물이 할로겐 함량을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 것, 즉 이온 크로마토그래피(IC) 또는 유사한 분석 방법에 의해 측정시 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유하는 것을 의미한다. 이러한 양 미만의 할로겐 함량은 와이어 또는 케이블 피복재로서 조성물의 효능에 중요하지 않은 것으로 생각된다.
"색 안정성". 본 개시물의 목적 상, 조성물은, 본 발명의 조성물의 색이, 창유리를 통한 직접적인 태양광 노출을 시뮬레이션하는 크세논 아크 광원에 300시간 동안 노출시킨 후에 3.0 이하의 CIE 델타 (Δ) E를 나타낼 경우, "색 안정성"이다. 이러한 시험은, 유형 "S" 보로실리케이트 내부 필터 및 소다 석회 외부 필터를 갖는 아틀라스(Atlas) Ci5000 크세논 웨더-오메터(Xenon Weather-Ometer; 등록상표)를 사용하는 ASTM D4459-06을 따른다. 이러한 광원은 명시된 420 nm의 보정 파장에서 0.8 W/㎡(watt per square meter)의 에너지 투입량에 대해 보정되었다.
올레핀 중합체
이러한 열가소성 중합체는 올레핀 단일중합체 및 혼성중합체 둘다를 포함한다. 올레핀 단일중합체의 예로는 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합체가 있다. 올레핀 혼성중합체의 예로는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체가 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀 (프로필렌 및 고 올레핀/α-올레핀 혼성중합체의 경우, 에틸렌이 α-올레핀인 것으로 생각됨)이다. C3-20 α-올레핀의 예로는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 들 수 있다. 또한, α-올레핀은 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여서 α-올레핀, 예컨대 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산을 생성할 수 있다. 용어의 전형적인 의미에서 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적 상, 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀은 α-올레핀이며, 상기한 α-올레핀 전부 또는 일부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련된 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적 상 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있다.
본 발명에 유용한 올레핀 혼성중합체의 보다 구체적인 예로는 초저 밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)에 의해 제조된 플렉소머(FLEXOMER; 등록상표) 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 미쯔이 페트로케미칼즈 컴파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의한 타프머(TAFMER; 등록상표) 및 엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)에 의한 이그잭트(EXACT; 등록상표)), 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY; 등록상표) 및 인게이지(ENGAGE; 등록상표) 폴리에틸렌) 및 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 USP 7,355,089호에 기재된 것 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE; 등록상표))을 들 수 있다. 보다 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236호, 5,278,272호 및 5,986,028호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
또한, 이러한 범주의 열가소성 중합체의 올레핀 공중합체는 프로필렌, 부텐 및 다른 알켄-기재 공중합체, 예를 들어 프로필렌으로부터 유도된 대다수의 단위 및 또다른 α-올레핀 (에틸렌 포함)으로부터 유도된 소수의 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적인 프로필렌 중합체는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 버시파이(VERSIFY; 등록상표) 중합체 및 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 비스타맥스(VISTAMAXX; 등록상표) 중합체를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 올레핀 중합체는 극성 올레핀 중합체, 즉 하나 이상의 극성기(때때로 극성 관능기로 칭해짐)를 함유하는 올레핀 중합체이다. 본 발명의 목적 상, 극성기는 다른 본질적으로 비극성인 올레핀 분자에 결합 쌍극자 모멘트를 부여하는 임의의 기이다. 예시적인 극성기로는 카르보닐, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 비닐 에스테르기, 에폭시기, 술포닐기, 니트릴기, 아미드기, 실란기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 그래프팅 또는 공중합을 통해 올레핀 중합체에 도입될 수 있다. 예시적인 극성 올레핀 중합체로는 에틸렌/아크릴산 (EAA), 에틸렌/메타크릴산 (EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 공중합체 및 말레산 무수물- 또는 실란-그래프트된 올레핀 중합체를 들 수 있다. 바람직한 극성 올레핀 중합체로는 듀폰(DuPont) 엘박스(ELVAX) 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 수지, 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 앰플리파이(AMPLIFY) 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 프리마코르(PRIMACOR) 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 SI-LINK 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 공중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 열거된 모든 예를 포함하는, 1종 이상의 올레핀계 중합체의 블렌드가 열가소성 폴리에스테르 및 폴리우레탄 엘라스토머 성분과 조합하여 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 임의의 올레핀 중합체는, 존재할 경우, 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 40 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 존재할 경우, 올레핀 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 4 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％ 범위의 양으로 사용된다.
열가소성 엘라스토머 (TPE)
본원에 사용된 "열가소성 엘라스토머"는 (1) 그의 원래 길이를 넘어 연신되고 이완될 때 실질적으로 그의 원래 길이로 수축되는 능력을 갖고, (2) 열에 노출될 때 연화되고, 실온으로 냉각시킬 때 실질적으로 그의 원래 상태로 회복되는 중합체이다. 적합한 열가소성 엘라스토머의 비제한적인 예로는 스티렌 블록 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 ("TPU"), 열가소성 코폴리에스테르, 폴리에스테르 블록 에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르 공중합체 (PBT/PTMEG 공중합체) 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머의 비제한적인 시판품의 예로는 상표명 스티로플렉스(Styroflex; 상표명) (바스프(BASF)), 크라톤(Kraton; 상표명) (크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers)), 펠레탄(상표명) (다우 케미칼), 페박스(Pebax; 상표명), 아르니텔(Arnitel; 상표명) (DSM) 및 히트렐(Hytrel; 상표명) (듀폰)을 들 수 있다.
일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄이다. 본원에서 사용된 "열가소성 폴리우레탄" (또는 "TPU")은 디-이소시아네이트, 하나 이상의 중합체 디올(들) 및 임의로, 하나 이상의 이관능성 사슬 연장제(들)의 반응 생성물이다. TPU는 예비중합체, 준-예비중합체 또는 원-샷(one-shot) 방법에 의해 제조될 수 있다. 디-이소시아네이트는 TPU에서 경질 세그먼트를 형성하며, 방향족, 지방족 및 시클로지방족 디-이소시아네이트 및 이러한 화합물의 2종 이상의 조합물일 수 있다. 디-이소시아네이트 (OCN-R-NCO)로부터 유도된 구조 단위의 비제한적인 예는 하기 화학식 I로 나타내어진다.
<화학식 I>
Figure 112012019169205-pct00001
상기 식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기이다. 이러한 디-이소시아네이트의 대표적인 예는 미국 특허 제4,385,133호, 제4,522,975호 및 제5,167,899호에서 찾을 수 있다. 적합한 디-이소시아네이트의 비제한적인 예로는 4,4'-디-이소시아네이토디페닐메탄, p-페닐렌 디-이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디-이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트 및 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄을 들 수 있다.
유기 디이소시아네이트의 적합한 부류는 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 예를 들어, 유기 디이소시아네이트는 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하는, 메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)일 수 있다. 이러한 방향족 디이소시아네이트로부터 제조된 방향족 TPU는 그의 불량한 색 (예를 들어, UV) 안정성으로 인하여, 과거에는 색 안정성 난연성 조성물에서의 용도를 찾을 수 없었다. 본 발명자들은 놀랍게도 방향족 TPU가 본 발명의 색 안정성 조성물에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
중합체 디올은 연질 세그먼트를 형성하여 TPU를 생성한다. 중합체 디올은, 예를 들어 200 내지 10,000 g/몰 범위의 분자량(수 평균)을 가질 수 있다. 1종 초과의 중합체 디올이 사용될 수 있다. 적합한 중합체 디올의 비제한적인 예로는 폴리에테르 디올 ("폴리에테르 TPU"를 생성함); 폴리에스테르 디올 ("폴리에스테르 TPU"를 생성함); 히드록시-종결 폴리카르보네이트 ("폴리카르보네이트 TPU"를 생성함); 히드록시-종결 폴리부타디엔; 히드록시-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 디알킬 실록산 및 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드의 히드록시-종결 공중합체; 천연 오일 디올 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 상기 중합체 디올 중 하나 이상을 아민-종결 폴리에테르 및/또는 아미노-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 혼합할 수 있다.
이관능성 사슬 연장제는 사슬에 2 내지 10개의 탄소 원자(포함)를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-시클로헥산디메탄올; 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르; 시클로헥실렌디올 (1,4-, 1,3- 및 1,2-이성질체), 이소프로필리덴비스(시클로헥사놀); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 등; 및 임의의 상기한 것의 혼합물이 있다. 상기 인지된 바와 같이, 일부 경우에 이관능성 연장제의 소수의 부분(약 20 당량％ 미만)이, 생성된 TPU의 열가소성을 손상시키지 않고 삼관능성 연장제로 대체될 수 있고; 이러한 연장제의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이 있다.
사슬 연장제는, 특정 반응물 성분의 선택, 경질 및 연질 세그먼트의 원하는 양 및 양호한 기계적 특성을 제공하기에 충분한 지수, 예컨대 모듈러스 및 인열 강도에 의해 결정된 양으로 폴리우레탄에 도입된다. 폴리우레탄 조성물은, 예를 들어 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 18 중량％의 사슬 연장제 성분을 함유할 수 있다.
임의로, 소량의 모노히드록실 관능성 또는 모노아미노 관능성 화합물(종종 "사슬 중단제"로 칭해짐)을 사용하여 분자량을 제어할 수 있다. 이러한 사슬 중단제의 예로는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이 있다. 사용될 경우, 사슬 중단제는 전형적으로 폴리우레탄 조성을 생성하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.
상기 연장제에 대한 중합체 디올의 당량 비율은 TPU 생성물에 대한 목적하는 경도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로 당량 비율은 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10의 각각의 범위내에 속한다. 동시에, 활성 수소 함유 물질의 당량에 대한 이소시아네이트 당량의 전체적인 비율은 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위내에 속한다.
첨가제를 사용하여 본 개시물의 실시에 사용된 폴리우레탄의 특성을 개질시킬 수 있다. 첨가제는 당업계 및 문헌에 이미 공지된 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 보통, 다양한 산화방지제, 자외선 차단제, 왁스, 증점제 및 충전제와 같은 첨가제가 특정한 목적하는 특성을 폴리우레탄에 제공하기 위하여 사용된다. 충전제가 사용될 경우, 그것은 유기물 또는 무기물일 수 있지만, 일반적으로 무기물, 예컨대 점토, 활석, 칼슘 카르보네이트, 실리카 등이다. 또한, 섬유질 첨가제, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유가 첨가되어 특정 특성을 부여할 수 있다.
적합한 TPU의 비제한적인 예로는 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)으로부터 입수가능한 펠레탄(상표명) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머; 에스탄(ESTANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 카르보탄(CARBOTHANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 및 테코탄(TECOTHANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 (모두 노베온(Noveon)으로부터 입수가능함); 바스프로부터 입수가능한 엘라스톨란(ELASTOLLAN; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘(Bayer), 헌츠만(Huntsman), 루브리졸 코포레이션, 메르퀸사(Merquinsa) 및 다른 공급원으로부터 입수가능한 추가의 열가소성 폴리우레탄 물질을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 상용화된 블렌드의 폴리우레탄 성분은 상기 기재된 바와 같은 2개 이상의 적합한 실시양태의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 TPU는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 90 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, TPU는 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량％ 범위의 양으로 사용된다.
질소 및/또는 인-기재 난연제
본 발명의 실시에 사용되는 인-기재 및 질소-기재 팽창성 난연제로는, 비제한적으로 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥시드, 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 및 멜라민 및 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트를 비롯한 멜라민 유도체 및 이러한 물질의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 예로는 페닐비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐 에틸렌 수소 포스페이트, 페닐-비스-3,5,5'-트리메틸헥실 포스페이트), 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 비스(2-에틸-헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 페닐메틸 수소 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 및 디페닐 수소 포스페이트를 들 수 있다. 미국 특허 제6,404,971호에 기재된 유형의 인산 에스테르는 인-기재 난연제의 예이다. 암모늄 폴리포스페이트는 또다른 예이다. 암모늄 폴리포스페이트는 종종 난연제 공동-첨가제, 예컨대 멜라민 유도체와 함께 사용된다. 추가의 공동-첨가제, 예컨대 히드록실 공급원이 또한 포함되어 팽창성 난연제 숯 형성 메카니즘에 기여할 수 있다. 부덴하임(Budenheim) 및 아데카(Adeka)는 팽창성 물질 블렌드, 예컨대 부덴하임 부디트(Budenheim Budit) 3167 (암모늄 폴리포스페이트 및 공동-첨가제를 기재로 함) 및 아데카 FP-2100J (피페라진 폴리포스페이트 및 공동-첨가제를 기재로 함)를 판매하고 있다.
본 발명의 설명에 사용되는 바람직한 팽창성 난연제 첨가제로는 암핀(Amfine) FP-2100J (질소-인 기재 난연제) 및 레조르시놀 디포스페이트 (수프레스타(Supresta) RDP)와 알루미늄 트리히드레이트의 조합물을 들 수 있다. 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 유형 TPE 조성물에 대한 다른 바람직한 난연제로는 비스페놀 A 폴리포스페이트 (BAPP 또는 BDP로도 공지됨) 및 부디트 3167을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 인-기재 난연제는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 70 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 인-기재 난연제는 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％ 범위의 양으로 사용된다.
비-인-기재 연소 상승작용제
본 발명의 TPE/팽창성 난연제/임의의 올레핀 중합체 블렌드는 다수의 상이한 비-인-기재 난연성 상승작용제, 특히 카본 블랙 중 어느 하나 및/또는 다양한 금속 산화물, 예컨대 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 훈타이트, 안티몬 트리옥시드, 칼륨 옥시드, 지르코늄 옥시드, 아연 옥시드, 마그네슘 옥시드, 규소 디옥시드 (예를 들어, 침전 실리카 및 실리케이트, 훈증 실리카 등) 등 중 하나와 조합하여 탁월한 연소 성능을 나타낸다. 이러한 비-인-기재 난연성 상승작용제는 조성물의 중량을 기준으로 0.5 중량％ 미만 내지 40 중량％ 초과 범위의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로 이러한 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％, 보다 전형적으로는 2 내지 10 중량％ 범위의 양으로 사용된다.
착색제
착색제(안료 또는 염료 또는 조성물 또는 용품에 색조 및 채도를 부여하기 위하여 사용되는 다른 물질) 범위를 조성물에 첨가하여 원하는 색을 부여할 수 있다. 착색제는 용융 배합 물질 제조 공정 동안 조성물에 100％의 농도로 직접 첨가되거나, 와이어 및 케이블에 일반적으로 사용되는 중합체 기재 마스터배치와 같은, 용이한 사용 및 취급을 위한 베이스 물질과 예비 혼합된 색 농축물로서 도입될 수 있다. 색 마스터배치는 표적 색상을 얻기 위하여 몇가지 색 성분을 포함하며, 예를 들어 흑색, 백색 및 청색 안료를 적절한 비율로 조합하여 청색의 엷은 빛깔을 갖는 특정한 회색 색조를 얻을 수 있다. 착색제를 사용하여 가소성 조성물을 착색할 경우, 그것은 전형적으로 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.2 (또는 그 미만) 내지 1.0 중량％의 양으로 첨가된다. 예를 들어, 티타늄 디옥시드 및 카본 블랙은 모두 일반적으로 착색 목적을 위하여 1.0 중량％ 이하의 적재량으로 사용되며, 티타늄 디옥시드 착색 성분은 또한 원하지 않는 반투명성을 제거하기 위하여 불투명화제로 작용할 수 있다. 본 발명의 특정 측면은 적어도 부분적으로, 몇가지 착색 물질, 카본 블랙 및 티타늄 디옥시드가 가소성 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 기재 팽창성 조성물을 포함하는 열가소성 조성물에 높은 적재량으로 포함될 경우, 난연성 상승작용제 및 UV 노출에 대한 색 안정화제로서의 추가의 기능을 제공할 수 있다는 발견을 바탕으로 한다.
카본 블랙
카본 블랙은 본 발명의 조성물에서 착색제 및 비-인-기재 연소 상승작용제로서 작용할 수 있다. 이것은, 카본 블랙 마스터배치 폴리올레핀 베이스 수지 및 약 40％의 카본 블랙 안료 적재량이 카본 블랙 첨가제에 대한 공급원으로 사용된 하기 실시예 1에 예시되어 있다. 본 발명을 설명하기 위하여 사용된 열가소성 폴리우레탄 기재 팽창성 조성물을 위하여, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 기재 색 마스터배치가 효과적인 것으로 밝혀졌다. 대부분의 난연성 조성물, 예컨대 금속 수화물을 갖는 폴리올레핀 기재 화합물 또는 할로겐 난연제, 예컨대 데카브로모-디페닐 옥시드를 갖는 폴리에틸렌의 경우, 착색제 마스터배치의 첨가가 조성물에 연료를 부가하여 난연제를 희석시키고, 조성물의 연소 성능을 약화시키는 경향이 있다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 카본 블랙은, 놀랍게도 반대의 효과를 나타낼 수 있다.
티타늄 디옥시드
또한, 티타늄 디옥시드는 본 발명의 조성물에서 다수의 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 TiO2 적재량보다 많은 양을 갖는 조성물은, 와이어 및 코팅 용도를 위한 종래 난연성 조성물에 비해, 양호한 기계적 특성과 높은 내인화성 및 색 안정성의 균형을 제공할 수 있다. 이러한 조성물은 전형적인 착색 용도에 사용되거나 필요한 것보다 실질적으로 많은 양으로 TiO2를 함유한다. 이러한 고 농도에서, TiO2는 착색제로서 작용할 뿐만 아니라, UV 안정화제 및 난연성 상승작용제로서 작용하여 조성물에 내인화성을 제공한다. 그 결과, 본 발명의 조성물은 조성물 중 베이스 수지 및 다른 성분이 불량한 UV 안정성을 가질 경우에도 색 안정성을 이룰 수 있게 한다. 이것은 조성물의 전체적인 색 안정성을 희생시키지 않으면서, 값비싼 보다 색 안정성인 열가소성 수지를 저렴한 색 안정성이 덜한 열가소성 수지 (예를 들어, 방향족 TPU)로 대체할 수 있게 한다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태에서, UV 안정성 및 내인화성은, 예를 들어 그의 최대 시컨트 모듈러스에 의해 측정되는 양호한 가요성과 조합되는 것이 유리하다. 가요성은, 강성 물질이 바람직하지 않는 와이어 및 케이블에 대한 외장와 같은 용도에서 중요한 특성이며, 특히 가전 제품용 가요성 배선과 같은 특정 시장 부분에서 가치가 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 실시양태는 강성 조성물이 요구되는 방염성 코팅, 예컨대 페인트와 구별될 수 있다. 가요성 와이어 조성물은 전형적으로 가교 조성물에 대해 더 간단하고 더 저렴한 와이어 제조 공정을 제공하는 열가소성 유형이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 3 중량％ 이상의 TiO2를 포함한다. 이것은 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량％ 이상, 7 중량％ 이상 및 9 중량％ 이상의 TiO2를 함유하는 조성물을 포함한다. TiO2는 분말로서 조성물에 직접 첨가되거나, 농축물 형태, 예컨대 중합체 기재 마스터배치로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 3 내지 15 중량％의 TiO2를 함유한다. 본원에 함유된 예는 조성물의 총중량을 기준으로 약 3 내지 10 중량％의 TiO2를 나타낸다. 시판용 TiO2 분말의 예는 상표명 티-퓨어(Ti-Pure; 등록상표) R-104 및 R-350하에 듀폰에 의해 시판된다.
첨가제 및 충전제
또한, 본 발명의 조성물은 첨가제 및/또는 충전제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제로는 비제한적으로, 산화방지제, 경화제, 가교 보조제, 부스터(booster) 및 지연제, 가공 보조제, 커플링제, 자외선 안정화제(UV 흡수제 포함), 정전기 방지제, 기핵제, 슬립제(slip agent), 가소화제, 윤활제, 점도 제어제, 점착성 부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 연장제 오일, 산 스캐빈저(scavenger) 및 금속 불활성화제를 들 수 있다. 이러한 첨가제는 전형적으로 통상적인 방식 및 통상적인 양, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 이하 내지 10 중량％ 이상으로 사용된다.
대표적인 충전제로는 비제한적으로 다양한 금속 히드록시드, 예를 들어 마그네슘 히드록시드, 칼륨 히드록시드 및 알루미늄 트리히드록시드; 금속 카르보네이트, 예컨대 마그네슘 카르보네이트 및 칼슘 카르보네이트; 금속 술피드 및 술페이트, 예컨대 몰리브덴 디술피드 및 바륨 술페이트; 금속 보레이트, 예컨대 바륨 보레이트, 메타-바륨 보레이트, 아연 보레이트 및 메타-아연 보레이트; 금속 무수물, 예컨대 알루미늄 무수물; 점토, 예컨대 규조암, 카올린 및 몬모릴로나이트; 훈타이트; 셀라이트; 석면; 분쇄된 광물질; 및 리소폰을 들 수 있다. 이러한 충전제는 전형적으로 통상적인 방식 및 통상적인 양, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 5 중량％ 이하 내지 50 중량％ 이상으로 사용된다.
적합한 UV 광 안정화제는 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 광 흡수제 (UVA) 첨가제를 포함한다. 조성물에 사용될 수 있는 대표적인 HALS로는 비제한적으로 티누빈(TINUVIN) XT 850, 티누빈 622, 티누빈(등록상표) 770, 티누빈(등록상표) 144, 산두보르(SANDUVOR; 등록상표) PR-31 및 키마소르브(Chimassorb) 119 FL을 들 수 있다. 티누빈(등록상표) 770은 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트이고, 약 480 g/몰의 분자량을 갖고, 시바, 인코포레이티드(Ciba, Inc.)(이제, 바스프의 일부분)로부터 시판되며, 2개의 2급 아민기를 갖는다. 티누빈(등록상표) 144는 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트이고, 약 685 g/몰의 분자량을 갖고, 3급 아민을 함유하며, 또한 시바로부터 입수가능하다. 산두보르(등록상표) PR-31은 프로판디오산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르이고, 약 529 g/몰의 분자량이고, 3급 아민을 함유하고, 클라리언트 케미칼즈(인도) 리미티드(Clariant Chemicals (India) Ltd.)로부터 입수가능하다. 키마소르브 119 FL 또는 키마소르브 119는 4-히드록시-2,2,6,6, -테트라메틸-1-피페리딘에탄올을 갖는 디메틸 숙시네이트 중합체 10 중량％ 및 N,N'"-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트라이진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]] 비스 [N'N"-디부틸-N'N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]-1 90 중량％이고, 시바, 인코포레이티드로부터 시판되고 있다. 대표적인 UV 흡수제 (UVA) 첨가제로는 벤조트리아졸 유형, 예컨대 시바, 인코포레이티드로부터 시판되고 있는 티누빈 326 및 티누빈 328을 들 수 있다. HAL 및 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 효과적이다.
일부 실시양태에서, 광 안정화제는 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％의 양으로 존재한다. 본원에서 나타낸 실시예에 의해 나타내어지는 실시양태는 1.0 내지 2.0 중량％의 UV 광 안정화제 첨가제를 포함한다. 본 개시물의 목적 상, TiO2가 조성물에서 광 안정화제로서 작용할 수 있지만, 이러한 광 안정화제 범위는 TiO2를 포함하지 않는다.
산화방지제의 예는 비제한적으로 다음과 같다: 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민 및 다른 힌더드 아민 분해 방지제 또는 안정화제. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
공정 보조제의 예로는 비제한적으로 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루크산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루크아미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 들 수 있다. 공정 보조제는 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
기계적 특성
시컨트 모듈러스는 응력-변형률 곡선 상 임의의 명시된 점에서 상응하는 변형률에 대한 공칭 응력의 비이다. 그것은, 응력/변형률 곡선 상에서 원점으로부터 변형률％로 그은 선의 기울기를 계산함으로써 결정된다. 일 퍼센트(1％) 시컨트 모듈러스는 응력-변형률 곡선 상에서 1％ 변형률에서 상응하는 변형률에 대한 공칭 응력의 비이다. 이 퍼센트(2％) 시컨트 모듈러스는 응력-변형률 곡선 상에서 2％ 변형률에서 상응하는 변형률에 대한 공칭 응력의 비이다. 오 퍼센트(5％) 시컨트 모듈러스는 응력-변형률 곡선 상에서 5％ 변형률에서 상응하는 변형률에 대한 공칭 응력의 비이다. 시컨트 모듈러스는 일반적으로 응력-변형률 다이어그램이 변형률에 대한 응력의 선형 비례성을 입증하지 않는 물질에 대한 탄성률 대신 사용된다. 본 발명의 조성물의 일부 실시양태는 20,000 psi 이하 또는 16,000 psi 이하의 5％ 시컨트 모듈러스를 갖는 가요성 물질이다. 이것은 12,000 psi 이하의 5％ 시컨트 모듈러스를 갖는 조성물을 포함하고, 추가로 9,000 psi 이하의 5％ 시컨트 모듈러스를 갖는 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태는 1000 psi 이상의 피크 인장 강도 및/또는 파단시 인장 강도를 갖는다. 이것은 1200 psi 이상의 피크 인장 강도 및/또는 파단시 인장 강도를 갖는 조성물을 포함하고, 추가로 1500 psi 이상의 피크 인장 강도 및/또는 파단시 인장 강도를 갖는 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태는 200％ 이상의 파단시 신장률을 갖는다. 이것은 300％ 이상의 파단시 신장률을 갖는 조성물을 포함한다.
조성물
본 발명의 조성물은 열가소성이며, 즉 반복적으로 온도를 증가시킴으로써 용융되고 온도를 감소시킴으로써 응고될 수 있다. 열가소성 물질은 가열시 화학적 특성 보다는 실질적으로 물리적 특성이 변하는 물질이다. 그것은 대체로 2차원 또는 1차원 분자 구조이다. 또한, 본 발명의 조성물은 난연성 및 할로겐-무함유이다.
또한, 본 발명의 조성물은 비교적 소량, 예를 들어 조성물의 10 중량％ 미만, 바람직하게는 8 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 6 중량％ 미만의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 다른 중합체로는 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 중합체 성분을 도입하여 연소 성능, 기계적 인성, 가요성 또는 다른 중요한 특성에 기여함으로써, 조성물의 전체적인 특성 균형을 더 향상시킬 수 있다.
배합
조성물의 배합은 당업자에게 공지된 표준 장비에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예로는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury; 상표명) 또는 볼링(Bolling; 상표명) 내부 혼합기가 있다. 별법으로, 연속 일축 또는 이축 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel; 상표명) 연속 혼합기, 워너 앤드 프플레이더러(Werner and Pfleiderer; 상표명) 이축 혼합기 또는 부스(Buss; 상표명) 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 점도, 부피 저항성 및 압출된 표면 평활성과 같은 조성물의 특성에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 조성물을 포함하는 절연층을 함유하는 케이블은 다양한 유형, 예를 들어 일축 또는 이축 유형의 압출기로 제조될 수 있다. 이러한 조성물은 열가소성 중합체 압출에 적합한 임의의 장비에 대한 압출 능력을 가져야 한다. 와이어 및 케이블 생성물을 위한 가장 일반적인 제조 장비는 일축 가소화 압출기이다. 통상적인 일축 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600호에서 찾을 수 있다. 따라서, 공압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965호에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 그의 상류 말단에 호퍼 및 그의 하류 말단에 다이를 갖는다. 중합체 화합물의 과립은 호퍼를 통해 나선형 날개를 갖는 스크류를 함유하는 압출기 배럴로 공급된다. 압출기 배럴 및 스크류의 길이 대 직경비는 전형적으로 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다. 하류 말단에서, 스크류의 말단과 다이 사이에, 전형적으로 중합체 용융물로부터 임의의 큰 미립자 오염물을 여과하기 위하여 사용되는 브레이커 플레이트(breaker plate)에 의해 지지된 스크린 팩(screen pack)이 존재한다. 압출기의 스크류 부분은 전형적으로 3 부분, 즉 고체 공급부, 압축 또는 용융부 및 계량 첨가 또는 펌핑부로 나누어진다. 중합체의 과립을 공급 구역을 통해 압축 구역으로 운반시켜, 여기서 스크류 채널의 깊이를 감소시켜 물질을 압축시키고, 열가소성 중합체를 압출기 배럴로부터의 입열 및 스크류에 의해 발생된 마찰 전단열의 조합에 의해 플럭싱(fluxing)시킨다. 대부분의 압출기는 상류에서 하류로 이어지는 배럴 축을 따라 다수의 배럴 가열 구역(2개 초과)을 갖는다. 각각의 가열 구역은 전형적으로 별도의 가열기 및 열 제어기를 가져서 배럴의 길이를 따라 온도 프로필이 확립되게 한다. 크로스헤드 및 다이 조립체에 추가의 가열 구역이 존재하여, 여기서 압출기 스크류에 의해 발생된 압력이 용융물을 유동시키고, 전형적으로 압출기 배럴에 대해 수직하게 이동하는 와이어 및 케이블 생성물로 성형시킨다. 성형 후, 열가소성 압출 라인은 전형적으로 수조를 가져서 중합체를 최종 와이어 또는 케이블 생성물로 냉각 및 응고시킨 후, 릴(reel) 권취 시스템을 가져서 긴 길이의 이러한 생성물을 수집한다. 와이어 및 케이블 제조 방법의 다수의 변법이 존재하며, 예를 들어 스크류 디자인의 별법의 유형, 예컨대 배리어 혼합기 또는 다른 유형 및 별법의 공정 장비, 예컨대 방출 압력을 생성시키는 중합체 기어 펌프가 존재한다. 본 개시물에서 개략적으로 서술된 조성물은 전형적으로 와이어 및 케이블 조성물을 압출시키는데 적합한 임의의 제조 장비 상에서 가공될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 용품을 제공한다. 이것은 본 발명의 조성물을 포함하는 성분을 포함한다. 특히, 용품은 본원에 기재된 조성물로 이루어진 성분을 포함한다.
일부 실시양태에서, 용품은 저 전압 전기 통신 신호를 전기적으로 전달할 수 있는 "절연" 와이어를 제공하기 위하여 또는 광범위한 범위의 전력 수송 용도를 위하여 금속 전도체 및 이러한 금속 전도체 상 코팅을 포함한다. 본원에서 사용된 "금속 전도체"는 전력 및/또는 전기적 신호를 전달하기 위하여 사용되는 1종 이상의 금속 성분이다. 와이어 및 케이블의 가요성이 종종 요망되므로, 금속 전도체는 충실한 단면을 갖거나, 우선적으로 제공된 전체 전도체 직경에 대해 증가된 가요성을 제공하는 소형 와이어 스트랜드로 이루어질 수 있다. 케이블은 종종 내부 코어로 형성되는 몇가지 성분, 예컨대 다수의 절연선으로 이루어진 후, 보호 및 성형 외관을 제공하는 케이블 외장 시스템에 의해 둘러싸인다. 케이블 외장 시스템은 금속 층, 예컨대 포일 또는 외장을 포함할 수 있고, 전형적으로 표면 상에 중합체 층을 갖는다. 보호/성형 케이블 외장으로 도입된 하나 이상의 중합체 층은 종종 케이블 "자켓팅"으로 칭해진다. 일부 케이블의 경우, 외장은 케이블 코어를 둘러싸는 유일한 중합체 자켓팅 층이다. 그리고, 또한 전도체를 둘러싸고, 절연과 자켓팅의 두 역할을 수행하는 중합체의 단일층을 갖는 몇가지 케이블이 존재한다. 조성물은 전력 케이블 및 금속과 광섬유 통신 용도를 모두 포함하는, 폭 넓은 와이어 및 케이블 생성물에서 임의의 중합체 성분으로서 사용될 수 있다. 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 임의의 조성물일 수 있다. 사용은 코팅과 금속 전도체 사이의 직접적인 접촉 및 간접적인 접촉을 모두 포함한다. "직접적인 접촉"은 코팅과 금속 전도체 사이에 개재 층(들) 및/또는 개재 물질(들)이 위치하지 않고 코팅이 금속 전도체와 바로 접촉하는 구성이다. "간접적인 접촉"은 개재 층(들) 및/또는 개재 물질(들)이 금속 전도체와 코팅 사이에 위치하는 구성이다. 코팅은 금속 전도체를 완전히 또는 부분적으로 커버하거나, 달리 둘러싸거나, 감쌀 수 있다. 코팅은 금속 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 별법으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다중층 자켓 또는 외장의 한 층일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 광 에너지를 전달하는 광 섬유를 포함하는 광 섬유 케이블 중 층 또는 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 케이블은 전형적으로 통신 용도에 사용되고, 다량의 데이터를 전달할 수 있다. 광 케이블 자켓팅의 경우, 중합체 코팅은 금속 기재 케이블과 동일한 다수의 보호 이점을 제공하여, 양호한 성형 외관을 갖는 강인한 보호층을 제공하고, 임의의 필요한 수준의 내인화성을 갖는다. 광 섬유 케이블의 경우, 코팅 물질의 전기적 특성은 덜 중요할 수 있다.
일 실시양태에서, 용품은 코팅된 금속 전도체이다. 적합한 코팅된 금속 전도체의 비제한적인 예로는 가요성 배선, 예컨대 가전 제품용 가요성 배선, 전력 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터를 위한 전기 충전기 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전력 코드, 가전 제품 배선 물질 및 가전 제품 부속 코드를 들 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시한다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는다면 중량을 기준으로 한다.
<실시예>
실시예 1-샘플 조성물:
이 실시예는 난연성 조성물 중 카본 블랙의 상승작용적 효과를 증명한다. 이 실시예를 위하여, 3가지 난연성 조성물을 표 1에 나타낸 조성에 따라 제조하였다. 표에 열거된 양은 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량％)이다.
<표 1>
Figure 112012019169205-pct00002
펠레탄(등록상표) 2355-75A는 루브리졸 코포레이션으로부터 입수가능한, 1.19 g/㎤의 밀도 (ASTM D-792) 및 28 g/10분의 용융 지수 (ASTM D-1238, 224℃/1.2 kg)를 갖는 아디페이트-유형 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머이다. 엘박스(등록상표) 40L03은 이. 아이. 듀폰 디 네모아즈 앤드 컴파니(E. I. DuPont de Nemours and Company)로부터 입수가능한, 0.966 g/㎤의 비중 (ASTM D-792), 3 g/10분의 용융 질량-유속 (MFR) (ASTM D-1238) 및 40 중량％의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체이다. 엘박스(등록상표) 265는 이. 아이. 듀폰 디 네모아즈 앤드 컴파니로부터 입수가능한, 0.951 g/㎤의 비중 (ASTM D-792), 3 g/10분의 용융 질량-유속 (MFR) (ASTM D-1238) 및 28 중량％의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)이다. 암핀(상표명) FP-2100J는 질소-인 기재 난연제이다. 그것은 300℃ 초과에서 분해되는 백색 분말이며, 20 내지 23％의 질소 함량 및 18 내지 21％의 인 함량을 갖는다. 그것은 암핀 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능하다. 이르가포스(Irgafos) 168 (트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)은 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 입수가능한 포스페이트 유형 산화방지제이다. 이르가녹스(Irganox) 1010 ((1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠)은 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 입수가능한 힌더드 페놀 유형 산화방지제이다. DFDA-0038은 40 중량％의 미립자 카본 블랙을 포함하는 폴리에틸렌 기재 카본 블랙 마스터배치이다.
베이스 조성물은 압출기/펠렛화 시스템을 갖는 밴버리 1A 파일럿 플랜트 혼합기 상에서 약 180℃의 배치 온도로의 통상적인 혼합 및 가열에 의해 제조되었다. 성분을 적절한 비율로 칭량하여 38 lb의 공칭 배치 중량을 제공함으로써 양호한 혼합기 충전을 제공하였다. 약 80 RPM의 혼합기 회전자 속도를 전체 혼합 사이클에 대해 사용하였다. 모든 원료, 중합체와 첨가제 모두를 개시시 2개의 램(ram) 상승과 함께 충전시켜 140℃ 내지 170℃에서 배치 턴오버(turnover)를 제공하였다. 180℃의 배치 온도에 도달하였을 때 펠렛화 압출기로 배치를 강하시켰다. 이어서, 이러한 펠렛화 베이스 물질을 카본 블랙 마스터배치를 도입하기 위하여 실험실 배치 혼합에 대한 출발점으로 사용하였다.
최종 조성물은, 베이스 물질 및 명시된 적재량의 카본 블랙 마스터배치를 180℃의 보울 온도로 가열된 브라벤더(Brabender) 실험실 혼합기에 첨가한 후, 플럭싱하고, 용융물을 180℃로 가열시킴으로써 제조되었다. 생성된 용융 혼합 물질을 수집하고, 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 이 물질을 과립화하고, 실험실 압출용으로 사용하여 연소 시험용 절연선을 제조하였다. 절연선을, 폴리에틸렌 유형 계량 첨가 스크류 및 와이어 코스팅 크로스헤드가 장착된 ¾"의 직경의 브라벤더 실험실 가소화 압출기 상에서 압출시켰다. 실험실 압출기를 약 180℃로의 램프 배럴 프로필로 작동시키고, 스크류 RPM을 조정하여 약 3.0 m/분의 절연 압출 생산율을 제공하였다. 0.085"의 와이어 코스팅 다이를 갖는 와이어 크로스헤드를 사용하여 0.046"의 공칭 직경의 스트랜디드(stranded) 구리 전도체 상에 0.085"의 최종 직경을 적용하여 VW-1 연소 시험을 위한 절연선 샘플을 제조하였다.
VW-1 연소 시험을 언더라이터즈 래버러터리(Underwriters Laboratory) UL-94 시험 표준에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 와이어 및 케이블 생성물 샘플에 대해 수행하였다. 배선 생성물의 수직 시편에 대해 VW-1 연소 시험을 수행하였으며, 여기서 500 와트의 불꽃 에너지 수준으로 보정된 실험실 연소기가 일련의 5번의 15초 노출에서 점화원으로서 시편의 기저에 적용되었다. 이 시험을 통과하기 위하여, 배선 생성물 샘플은 다음의 기준을 충족할 필요가 있었다: 1) 샘플은 점화원이 제거된 후 60초 이내에 자기 소화성이어야 하고, 2) 불꽃 적하를 나타낼 수 없고, 3) 시편의 상부로 화염 전파를 나타낼 수 없다(즉, 시편의 상부에 설치된 크라프트 종이 플래그를 연소시키지 않음). 배선 생성물이 시험되기 때문에, 연소 시험에서 중요한 변수는 생성물의 기하학적 구조 및 구성 물질이다. 생성물의 기하학적 구조의 관점으로부터, 전형적으로 작은 또는 큰 단면에서보다 약 0.5 내지 3 mm의 전체적인 직경의 중간 단면에서의 VW-1 시험을 통과하는 것이 더 어렵다. 이것은, 이러한 중간 크기가 강하게 가열되고 발화되기에 충분히 작지만(대형 열 싱크(heat sink)가 아님), 점화원이 제거된 후에 수직 연소 전파를 지지하기에 충분한 연료로서의 케이블 물질의 공급을 포함하기 때문이다. 이 실시예의 제제는 이러한 가장 어려운 범위의 케이블 생성물의 기하학적 구조에서 VW-1 연소 통과를 제공하도록 설계되었다. VW-1 연소 시험을 더 정량화하기 위하여, 추가의 파라미터 "타지 않은 길이"를 크라프트 플래그의 하부로부터 아래로 시편에 대한 제1 물리적 손상(변색 또는 그을음 침착은 무시함)까지의 거리(밀리미터)로서 측정하였다.
0.046"의 직경의 스트랜디드 구리 와이어(18 AWG; 41 스트랜드 전도체) 상에서 0.085"의 최종 직경으로 동심 압출된 명시된 절연 제제로 이루어진 절연선에 대해 VW-1 연소 시험을 수행하였다. 연료 관점에서, 카본 블랙 마스터배치의 첨가는 추가의 난연제 첨가제 없이 중합체를 첨가하므로, 약화된 난연제 성능을 초래할 것으로 예상되며, 이것은 대부분의 난연성 조성물로 얻어지는 결과이다. 그러나, 데이터는 이러한 유형의 팽창성 화합물 제제에서 연소 성능 상승작용제로서 카본 블랙의 이점을 명백하게 나타내었다. 연소 시험 후 남아있는 시편의 "타지 않은 길이"에 의해 정량화된 바와 같이, 2.0 중량％의 카본 블랙 함량을 갖는 제제 (5.0％ 마스터배치)는 1.2 중량％의 카본 블랙 함량을 갖는 제제 (3.0％ 마스터배치)보다 더 강한 연소 성능을 갖고, 1.2 중량％의 카본 블랙 함량을 갖는 제제는 0.40 중량％의 카본 블랙 함량을 갖는 제제 (1.0％ 마스터배치)보다 더 우수한 연소 성능을 가졌다. 1.0％ 블랙 마스터배치 적재량은 단지 착색 용도만을 위한 전형적인 적재량인 한편, 높은 마스터배치 적재량은 본 실시예에서 난연성 상승작용제로서 사용되었다.
실시예 2 - 샘플 조성물:
본 실시예는 난연성 조성물에 대한 실리카, 아연 옥시드 및 티타늄 디옥시드의 상승작용적 효과를 입증하였다. 본 실시예의 경우, 각각의 조성물을 표 2A에 나타낸 제제에 따라 중합체 베이스로부터 제제화하였다.
표 2A 및 2B는 에틸렌-비닐 아세테이트 공동-수지 및 아데카 FP-2100J 팽창성 난연제 첨가제를 포함하는 TPU-기재 조성물에 대한 다양한 금속 산화물 연소 상승작용제의 효과를 나타내었다. 표 2A 및 2B에 열거된 양은 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량 백분율이다.
<표 2A>
Figure 112012019169205-pct00003
베이스 A는 압출기/펠렛화 시스템을 갖는 밴버리 1A 파일럿 플랜트 혼합기 상에서 약 180℃의 배치 온도로의 통상적인 혼합 및 가열에 의해 제조하였다. 이어서, 이러한 "베이스 A" 물질을 표 2B에 나타낸 조성물의 실험실 배치 혼합용 베이스로서 사용하였다.
레오포스(Reofos) BAPP는 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 입수가능한 비스페놀 A 폴리포스페이트, 액체 팽창성 난연제 첨가제이다. 또한, BDP (비스페놀 A 디포스페이트)로서 공지된 BAPP는 ICL 인더스트리얼 프로덕츠, 리미티드(ICL Industrial Products, Ltd.)로부터 피롤플렉스(Fyrolflex) BDP 등급과 같이 다른 공급자로부터 또한 입수가능하다.
<표 2B>
Figure 112012019169205-pct00004
최종 조성물은, 베이스 물질 및 명시된 첨가제를 180℃의 보울 온도로 가열된 브라벤더 실험실 혼합기에 첨가한 후, 플럭싱하고, 용융물을 180℃로 가열시킴으로써 제조되었다. 생성된 용융 혼합 물질을 혼합기로부터 제거하고, 실온으로 냉각시킨 후, 과립화한 다음, 실험실 압출용으로 사용하여 공칭 2.5 cm 폭 x 0.50 mm 두께의 테이프를 제조하였다. 테이프를 약 180℃로의 램프 배럴 프로필 및 약 3.0 m/분의 가공 속도로 폴리에틸렌 유형 계량 첨가 스크류를 사용하여 ¾"의 직경의 브라벤더 실험실 가소화 압출기 상에서 압출시켰다. 25 x 0.5 mm의 기하학적 구조를 갖는 실험실 테이프 다이를 테이프로 성형하고, 테이크-오프(take-off) 벨트 상에서 공기 냉각시키고, 수집하였다. 와이어 코팅 크로스헤드를 갖는 유사한 실험실 압출을 사용하여 연소 시험을 위한 하기 기재된 절연선을 제조하였다.
압출된 테이프의 인장 시험을, 0.50 mm의 공칭 두께를 갖는 25 mm의 폭의 압출된 테이프로부터 도그본(dogbone) 성형 절단기를 사용하여 펀칭시킨 공칭 유형 IV 도그본 시편을 사용하여 ASTM D-638 시험 절차에 따라 수행하였다. 인장 시험을 57.2 mm의 초기 조오(jaw) 분리 거리로 500 mm/분의 시험 속도로 인스트론 모델 xxxx 인장 시험기 상에서 수행하였다.
파단시 신장률 또는 파단까지의 신잔율은 샘플이 파괴될 때 샘플에 대한 변형률이다. 그것은 보통 ％로 표현된다. 파단시 신장률은 0.50 mm의 공칭 두께를 갖는 압출된 테이프로부터 절단된 공칭 유형 IV 도그본 시편을 사용하여 ASTM D-638 시험 절차에 따라 측정하였다. 인장 시험을 57.2 mm의 초기 조오 분리 거리로 500 mm/분의 시험 속도로 인스트론 모델 xxx 인장 시험기 상에서 수행하였다.
본 개시물의 목적 상, 시컨트 모듈러스는, 0.50 mm의 공칭 두께를 갖는 압출된 테이프로부터 절단된 공칭 유형 IV 도그본 시편을 사용하여 ASTM D-638 시험 절차에 따라 측정하였다. 시험을 57.2 mm의 초기 조오 분리 거리로 50 mm/분의 시험 속도로 수행하였다.
VW-1 시험을 2.16 mm (0.085")의 최종 직경을 갖는 절연 샘플 및 1.17 mm (0.046")의 공칭 직경을 갖는 18AWG 스트랜디드 구리 전도체에 대해 상기 기재된 바와 같이 수행하였다. 이 시험으로부터 "타지 않은" 길이 측정은 VW-1 시험의 평균 3회의 반복이었으며, VW-1 시험 결과를 정량화하는데 도움을 주었다. 특정 금속 산화물 상승작용제가 연소 성능의 개선에서 다양한 수준의 효과를 나타냈다는 것을 표 2B에서 알 수 있다.
실시예 3 - TPU/EVA 블렌드를 기재로 하는 UV 안정성 난연성 조성물:
이 실시예는 매우 높은 티타늄 디옥시드 적재량의 난연성 조성물로의 도입으로부터 얻어진 UV 안정성 색 성능에 대한 극적인 이점을 입증하였다. 이 실시예를 위하여, 표 3에 나타낸 제제에 따라 3가지 중합체 베이스 중 하나로부터 각각의 조성물을 제제화하였다. 표에 열거된 양은 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량％)이다.
<표 3>
Figure 112012019169205-pct00005
펠레탄 2102-75A는 공칭 75A 쇼어 경도 및 224℃/1.2 kg 시험 조건하에 약 25의 용융 유속을 갖는, 루브리솔 코포레이션(Lubrisol Corporation)으로부터의 폴리카프로락톤 에스테르 기재 열가소성 TPU이다. 스타박솔(Stabaxol) P는 레인키에미 코포레이션(RheinChiemie Corporation)으로부터 입수가능한 방향족 카르보디이미드 가수분해 방지성 TPU 안정화제이다. 다른 첨가제는 상기에 기재되었다.
베이스 물질을 용융물 공급 압출기 및 수중 펠렛화 시스템과 커플링된 밴버리 유형 1A 배치 혼합 용융 배합 라인 상에서 제조하였다. 혼합기를 180℃의 보울 온도로 작동시키고, 조성물을 플럭싱하고, 180℃의 배치 온도에 도달할 때까지 혼합한 후, 슬라이드 게이트를 통해 용융물 공급 압출기 호퍼로 배출시켰다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 베이스 물질을 사용하여 UV 안정화제를 포함하는 5개의 샘플을 제조하고, 밝은 회색으로 제제화하였다. 샘플 1 내지 4는 1.77 중량％의 총 안료 적재량을 함유하였으며, 이 안료 시스템은 클라리언트 라이트 그레이(Clariant Light Gray) #1로 확인되었다. 티타늄 디옥시드 (TiO2)는 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)에 의해 제조된 안료 혼합물 중 주요 안료 성분이며, 안료 시스템은 또한 낮은 수준의 카본 블랙 및 색 착색제(tint)를 함유하여 목적하는 밝은 회색 색조에 양호한 스펙트럼 색 매치를 제공하였다. 1.77％의 안료 수준은 "1x"색으로 표시하였으며, 이러한 유형의 조성물에 사용되는 전형적인 안료 적재량의 최고에 존재하였다. 샘플 5는 안료 수준의 2배를 2x 수준으로 포함하여 UV 노출 동안 색 안정성에 이로운지를 결정하였다. 이 연구에 사용된 UV 첨가제는 TPU 기재 조성물에 대한 양호한 선택으로 선택되었으며, 비교를 위하여 1.0％ 중량 적재량으로 제제화되었다. 시바 #1은 티누빈 PUR 866 물질, 즉 힌더드 아민 및 UV 흡수제 성분을 함유하는 독점적인 혼합물이다.
<표 4>
Figure 112012019169205-pct00006
이러한 조성물을 표준 TPU 성형 조건하에 50 x 75 mm의 UV 노출용 직사각형 시편으로 사출 성형하였다. 기선 착색 측정 후, UV 시험편을 Ci65A 크세논 아크 웨더-오메터 기기에 설치하고, 소정의 300시간 동안의 UV 광 노출을 제공하여 표준 창유리를 통한 직접적인 태양광을 시뮬레이션하는 가속 시험을 제공하였다. 이 시험은 ASTM D4459 시험 표준에 따라, 그리고 또한 크세논 아크 장치 및 보정 절차에 대한 보충적인 상세한 설명을 제공하는 ASTM 실행 155에 따라 수행되었다. 창유리 모델링을 통해 태양광을 제공하기 위하여, 유형 S 보로실리케이트 내부 및 소다 석회 외부 필터를 사용하고, 광원을 명시된 420 nm의 파장 보정 조건하에 0.8 ± 0.05 와트/㎡의 강도로 보정하였다. 명시된 생성물 정성화 프로토콜은 임의의 물 분무없이 300시간 동안의 연속적인 UV 광 노출이었다.
데이터컬러(Datacolor) SF600CT 색 분석 기기를 사용하여 UV 노출로 인한 시편의 색 변화를 측정하였다. 적용 요건은 CIE 1994 방법에 따라 측정 및 계산된 3.0 미만의 색 변화 ΔE이었다. 이러한 CIE 94의 파라미터는 UV 노출 전 색 측정과 명시된 UV 노출 후 색 측정의 비교에 의한 색 변화를 계산하였다. 여분의 시편을 사용하여 100 및 200시간에 중간 측정을 제공하였으며, 여기에 이 데이터를 나타내었다.
이러한 초기 연구는, 제제 중 어느 것도 필요한 UV 안정성 색 성능을 제공하지 않았으며, ΔE 값은 ΔE < 3.0의 요건에 대해, 7.6 내지 20.8 범위를 갖는다는 것을 나타내었다. 샘플 1 내지 4를 베이스 제제 및 착색제 패키지를 일정하게 유지하면서, 상이한 UV 첨가제 시스템과 비교하였다. 이러한 시편은, UV 안정화제 성분의 선택이 우수한 결과를 달성하는데 중요하다는 예상된 결과를 나타내었다. 또한, 이러한 결과는, 단지 UV 안정화제만을 통해서는 필요한 성능을 충족시키기 어렵다는 것을 보여주었다. 샘플 4 및 5의 비교는 일정한 베이스 물질 및 UV 첨가제 시스템을 갖는 1x 및 2x 착색제 수준의 비교를 제공하였다. 2x 착색제 적재량은 1x 착색제 적재량을 갖는 16.5의 ΔE에 비해, ΔE를 7.6으로 극적으로 감소시켰다. TiO2 기재 안료의 높은 적재량을 통한 이러한 뜻밖의 큰 이점의 발견은 UV 안정성 색 표적을 충족시키는 수단을 제공하였다.
동일한 샘플 제조 및 시험 방법을 표 5에 요약된 후속적인 최적화 연구에 사용하였다. 표적 밝은 회색을 약간 조정하였으며, 변화는 클라리언트 그레이 #2로 표시하였다. 또다른 변화는 착색용 착색제를 50％의 안료 적재량을 갖는 폴리에틸렌 기재 색 마스터배치로 분리시키는 것이었으며, TiO2는 이러한 마스터배치 중 안료의 약 80％를 구성하였다. 이러한 조정 후, 초기 최적화로부터의 주요 샘플 5의 결과를 샘플 6으로서 반복하였다. 샘플 7, 9 및 10에서 TiO2/착색제 수준을 2x에서 4x로 다시 2배로 증가시켜, 높은 TiO2 기재 착색제 수준을 통한 청구된 본 발명의 큰 UV 안정성 색 개선을 추가로 입증하였다.
<표 5>
Figure 112012019169205-pct00007
낮은 수준의 개별 안료의 첨가의 더 복잡한 공정에 대한 착색제 첨가를 간단하게 하기 위하여 중합체 기재 색 마스터배치가 일반적으로 사용되었다. 이 경우, 클라리언트 색 마스터배치는 낮은 수준의 착색 안료 전부 및 TiO2 백색 안료 일부를 함유하는 착색 농축물이고, 나머지 TiO2를 조성물에 직접 첨가하였다. 색 수준으로서 전체 TiO2 적재량을 제공하기 위하여 필요한 과량의 마스터배치를 방지하는 직접적인 TiO2 첨가가 더 증가되었다. 과도한 색 마스터배치 적재량은, 효과적인 FR 함량을 너무 많은 마스터 배치 수지로 희석시키고, 다른 원하지 않는 특성 변화를 야기시킴으로서, 전체적인 생성물 성능을 손상시킬 수 있다.
표준 착색 수행을 훨씬 넘는 높은 TiO2 기재 착색제 수준에 대한 평가는, 이러한 조성물에 대한 UV 안정성 색 요건을 충족시키는 수단을 제공하며, 샘플 #9는 ΔE < 3.0의 요건에 대하여 2.8의 ΔE 값을 나타내었다. 일정한 베이스 제제 및 UV 첨가제에서 두 쌍의 2x 대 4x 색 적재량, 즉 샘플 6 대 7 및 샘플 8 대 9가 존재하며, 모두 높은 적재량의 TiO2 기재 착색제로부터 큰 ΔE 색 안정성 이점을 나타내었다. 표준 색 적재량이 전형적으로 1x 수준 이하이기 때문에, 이러한 접근법이, 이러한 결과에 의해 나타난 바와 같이, TPU 기재 조성물에 대한 UV 색 안정성에 있어서 >2x의 개선을 효과적으로 제공한다는 것이 명백하였다.
실시예 4 - 방향족 TPU 및 액체 포스페이트 난연제를 기재로 하는 UV 안정성 난연성 조성물:
이 실시예는 알루미늄 트리히드레이트 및 RDP로도 공지된 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)로 이루어진 난연제 시스템을 갖는 폴리에스테르 유형 TPU를 포함하는 TPU 기재 난연성 조성물에 대한 티타늄 디옥시드의 UV 안정화 효과를 입증하였다. 이 실시예를 위하여, 착색제 또는 UV 첨가제가 없는 베이스 물질의 공급물을 35 mm 2중 반전(counter-rotating) 이축 압출기 상에서 제조하였다. 120℃하에 고 진공하에서 건조시켜 수분 수준을 감소시킨 ATH를 제외하고는, 수지를 제습 고온 공기 건조기에서 80℃하에 건조시켰다. 이어서, 원료를 헨쉘(Henschel) 블렌더에서 혼합하고, 단일 공급 스트림으로서 이축 압출기로 공급하였다. 이축 압출기를 배럴 냉각과 함께 작동시켜 약 180℃의 최대 용융 온도를 유지시키고, 조성물을 스트랜드 다이/수조/펠렛화 시스템에 의해 회수하였다. 배합 후, 베이스 화합물의 펠렛을 최종 조성물의 후속 실험실 혼합 전에, 120℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 표에 열거된 양은 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량％)이다.
<표 6a>
Figure 112012019169205-pct00008
J-42 ATH는 쇼와 덴까 코포레이션(Showa Denka Corporation)으로부터의 1 마이크로미터의 공칭 평균 입도의 알루미늄 트리히드레이트 난연성 충전제이다. 수프레스타 RDP는 ICL 인더스트리얼 프로덕츠, 리미티드로부터의 레조르시놀 디포스페이트, 즉 액체 포스페이트 난연성 충전제이다. AD-001은 연소 시험 동안 용융 점도를 증가시키고/적하 경향을 감소시키기 위하여 사용되는 PTFE-산토프렌 첨가제이다. DEN 438은 다우 케미칼로부터의 에폭시-노볼락이고, 열 안정성 및 물리적 특성의 향상을 제공한다. 이르가폭스(Irgafox) 168은 바스프의 시바 디비전으로부터의 포스페이트 유형 안정화제이다. 이르가녹스 1010은 바스프의 시바 디비전으로부터의 힌더드 페놀 유형 산화방지제이다.
이러한 베이스 화합물을 공칭 250 g 브라벤더 실험실 배치 혼합기에 사용하여 표 6b에 나타낸 바와 같은 UV 안정성 시험용 최종 제제를 제조하였다. 약 370 g의 총 배치 크기를 모든 조성물에 대해 사용하였다. 혼합을 160℃로 설정된 혼합기 보울 온도를 사용하여 수행하고, 모든 물질을 개시시 첨가하였다. 초기 플럭싱을 25 RPM 회전자 속도에서 수행하였다. 플럭싱 후, 혼합기 회전자 속도를 50 RPM으로 증가시키고, 물질 온도가 160℃에 도달하였을 때 혼합을 종결시켰다.
조성물을 180℃에서 압축 성형하여 공칭 200 x 200 x 2 mm 두께 플라크 시편을 제조하였다. 이것을 아버(arbor) 프레스를 사용하여 50 x 75 mm의 시편 크기로 절단하여 UV 에이징(aging) 시험에 사용하였다.
UV 에이징 및 색 안정성 시험을 상기한 바와 같이 수행하였으며, ΔE 값은 소정의 UV 에이징 기간 동안 샘플 중에서 필적할 만한 색 안정성을 나타내었다.
<표 6b>
Figure 112012019169205-pct00009
티누빈 XT 850 파우더는 바스프의 시바 디비전으로부터 입수가능한 힌더드 아민 UV 안정화제이다. 티누빈 328 파우더는 바스프의 시바 디비전으로부터 입수가능한 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제이다. 티누빈 PUR 866은 바스프의 시바 디비전으로부터의 UV 안정화제의 독점적인 블렌드이다. 키마소르브 119는 바스프의 시바 디비전으로부터의 힌더드 아민 광 안정화제이다.
바람직한 UV 안정화제 수준을 2.0 중량％로 증가시키면, 높은 TiO2 적재량을 갖는 몇개의 샘플이 300시간의 UV 안정성 시험에서 표적 <3.0 ΔE 값을 달성할 수 있었다.
표 7은 본 발명의 샘플 14 및 15에 대한, 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 측정된 몇가지 기계적 특성을 제공한다. 그것은 색 안정성을 달성하기 위한 높은 색 적재량의 사용을 통한 증가된 시컨트 모듈러스에서의 작은 허용가능한 페널티(penalty)를 나타내었다.
<표 7>
Figure 112012019169205-pct00010
본 발명은 상기 설명, 도면 및 실시예를 통해 상당히 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시의 목적을 위한 것이다. 당업자는 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남없이 다양한 변형 및 변경을 이룰 수 있다.

Claims (10)

  1. 색 안정성 할로겐-무함유 난연성 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블용 코팅으로서,
    상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로:
    (a) 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 20 내지 85 중량％의 열가소성 엘라스토머;
    (b) 5 내지 60 중량％의 인-기재 난연제;
    (c) 3 중량％ 이상의 TiO2; 및
    (d) UV 안정화제
    를 포함하고, ASTM-D-4459-06에 따라 크세논 아크 램프에 300시간 동안 노출시킨 후에 3 이하의 CIE 94 ΔE를 갖는 것인, 코팅.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 20,000 psi 이하의 5％ 시컨트 모듈러스를 갖는 코팅.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조성물이 40 중량％ 이하의 올레핀-기재 중합체를 더 포함하는 코팅.
  4. 제3항에 있어서, 올레핀-기재 중합체가 에틸렌/아크릴산 (EAA), 에틸렌/메타크릴산 (EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 공중합체 또는 말레산 무수물- 또는 실란-그래프트된 올레핀 중합체 중 적어도 하나인 코팅.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 전기 전도성 와이어를 포함하는 코팅된 와이어.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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