CN102952260A - 一种聚酯及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水解聚酯及其生产方法,由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物,再由小分子聚合物进行缩聚反应或缩聚及固相聚合得到聚酯。该聚酯中至少含有一种化合物A来自无机锑化合物、含有一种化合物B来自有机酸金属化合物、含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物、含有一种化合物D来自水滑石化合物。本发明所述聚酯耐水解性优良,且异物含量低,可应用于单丝、纤维、薄膜等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐水解聚酯及其生产方法。
背景技术
由于聚酯本身具有优异的机械、物理和化学性能特性,如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点,聚酯,特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),在各种领域被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。然而,在高温潮湿环境下,在此种条件下,聚酯极易受其残存末端羧基催化而水解,造成物理性能的劣化。
由于聚酯的末端羧基对湿气敏感这一特性,大幅度地限制了聚酯在产业上的应用。因此,为了扩展聚酯的应用领域,有必要寻求在性能上得以改善的聚酯。
在干热情况下,聚酯的耐水解性极佳,它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍,比同样温度下的热降解稳定1000倍,但在湿热下却极易发生水解断裂。在100℃以上,相对湿度为100%的条件下,聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快104倍,比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链含有酯键,末端基是羧基和羟基,导致聚酯的耐水解性能较差,特别是因为聚酯水解为自加速反应,酸含量增加会加速水解。所以聚酯末端羧基的含量越高,其耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速恶化,这就极大地限制了它在很多领域中的应用。
国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究,早在1959年,Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性,之后,有人提出用交联,表面涂层的方法。但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。
目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN 1312327A公开了通过使用含有环氧和氨基基团的高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性,但该种封端剂的制备过程复杂,另外环氧基团化合物的共混反应活性不高,需要大量的添加,这就导致了成本增加。国际申请WO83/1253公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性。推荐的稳定剂为碳化二亚胺。此外,混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水解性能好的聚酯及其生产方法。
本发明的技术解决方案是:
一种聚酯,由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物,再由小分子聚合物进行缩聚反应或缩聚及固相聚合得到聚酯,(1)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物,其中锑元素相对于聚酯重量为60~500ppm;(2)至少含有一种化合物B来自有机酸金属化合物,其中金属元素相对于聚酯重量为20~500ppm;(3)至少含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物,其中磷元素相对于聚酯重量为5~500ppm;(4)至少含有一种化合物D来自水滑石化合物,其中镁元素和铝元素的摩尔比为1≤Mg/Al≤3,水滑石相对于聚酯的添加量为10~300ppm。
本发明的无机锑化合物并不特别限定,优选三氧化二锑、五氧化二锑,最优选三氧化二锑。
作为聚酯用催化剂,锑化合物的催化效果最佳,当聚酯中锑元素含量相对于聚酯重量为60~500ppm时,既能够实现较好的催化效果,又不会因为由于锑元素的添加过多导致聚合物中生成大量的异物,影响聚合物的品质,该范围优选90~430ppm。
上述有机酸金属化合物优选醋酸金属化合物,可以是醋酸钙、醋酸镁、醋酸锰等,其中又优选醋酸锰。在本发明中,有机酸金属化合物也作为聚酯反应的催化剂使用,该催化剂的使用有利于提高聚酯的耐热性,并减少异物的生成。本发明的聚酯中锰元素含量相对于聚酯重量为20~500ppm,当聚酯中锰元素含量超过500ppm时,过量的金属元素会影响耐热性,优选80~380ppm。
本发明所述的稳定剂磷化合物可以是磷酸、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种,或者是如式1所示的磷化合物,
式中R1、R2分别为脂肪烃基或芳香环烃基,优选芳香环烃基。
如式1所示的磷化合物优选如式2所示的磷化合物,
式中R4、R5、R6分别为氢元素、碳原子数1~5的烷基或羟基,当R4、R5或R6为烷基时,优选碳原子数3~4。
其中,最优选双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。该类化合物中具有能捕捉自由基的苯酚类结构,同时又具有能分解过氧化物的磷元素,所以在聚合物的聚合过程中能很好的抑制分解,从而起到稳定剂的效果。
本发明中来自稳定剂磷化合物的磷元素含量相对于聚酯重量为5~500ppm,优选20~300ppm。当添加的稳定剂磷化合物过少,即来自其中的磷元素在聚酯中的含量低于5ppm时,聚酯的耐热性不能得到充分的提高;而当添加的稳定剂磷化合物过多,即来自其中的磷元素在聚酯中的含量高于500ppm时,过量的稳定剂会抑制聚合单体的反应性,延长反应时间。
本发明所述的水滑石是层状复合金属碱性化合物,为了更好的实现本发明的目的,水滑石化合物优选镁铝水滑石或镁铝锌水滑石。本发明的水滑石在不烧成的情况下也能使用。在烧成的场合下,烧成温度为200~900℃,优选300~700℃。
水滑石化合物一般作为生产聚酯复合材料的添加剂,能够改善聚酯的力学及阻燃性能,但是本发明中通过使用镁元素和铝元素的摩尔比为1≤Mg/Al≤3的水滑石,能够有效提高聚酯的耐水解性能。而且,当Mg/Al的比值是小于1时,耐加水分解性能好,但是异物多,该比值超过3时,所得聚酯的耐水解性能不是很好。本发明中水滑石化合物相对于聚酯的添加量为10~300ppm,优选20~200ppm。水滑石的添加量低于10ppm时,达不到提耐加水分解的效果,而当其添加量高于300ppm时,耐热性不好,而且所得聚酯中异物也较多。
本发明所述聚酯中优选含有一种化合物E来自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,其添加量相对于聚酯重量为1~5000ppm,优选700~3000ppm。
当稳定剂使用如式1所示的磷化合物时,可以在聚酯反应中添加如式3所示的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,
式3
如式3所示的季戊四醇衍生物中含有苯酚类结构,与如式1所示的磷化合物并用时,能够更好的捕捉自由基,进而中断聚酯的水解反应,提高其耐水解性,并且还能够提高聚酯的耐热性。
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯相对于聚酯的添加量为1~5000ppm,添加时优选四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与如式1所示的磷化物的质量比为1∶0.1~1∶10。
本发明所述聚酯中优选含有一种化合物F来自无机磷酸盐,其中磷酸盐中磷元素相对于聚酯重量为5~200ppm,磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5≤M1/P1≤2。
上述无机磷酸盐为金属正磷酸盐、金属亚磷酸盐或金属次磷酸盐,所诉金属优选钾、钠、钙或镁,具体的可以是Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一种或几种,其中最优选NaH2PO4和/或KH2PO4。本发明所选用的无机磷酸盐缓冲剂具有耐高温不易挥发的特性。无机磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯重量为5~200ppm,当无机磷酸盐的添加量过多使得聚酯中来自无机磷酸盐的磷元素含量高于200ppm时,过量的磷会抑制其他催化剂的活性从而影响聚合反应的时间,并且由所得聚酯制成的薄膜中会出现异物;当无机磷酸盐的添加量过少使得聚酯中来自无机磷酸盐的磷元素含量低于5ppm时,起不到提高耐水解的效果。无机磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯重量优选20~120ppm。一般聚合物体系会呈酸性或碱性,而这两种体系均会加速聚酯的分解,影响其耐水解性能,而缓冲剂无机磷酸盐能够调节聚合物的酸碱体系,抑制能够加速聚酯水解的条件,从而使得聚酯的耐水解性能得到提高。
本发明所述聚酯中优选含有一种化合物G来自碱金属化合物,其中金属元素相对于聚酯重量为2~100ppm,优选2~80ppm。所述碱金属优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。在聚酯的聚合过程中,碱金属化合物的加入,能够降低副反应产物二甘醇的生成,能提高聚酯的耐热性,同时使聚合物的初期末端羧基含量较低,进而提高耐水解性。
本发明所述聚酯中还优选含有一种化合物H来自含有三个以上取代基团的化合物,其添加量相对于聚酯重量为0.02~2.0wt%,优选0.1~2.0wt%;所述含有三个以上取代基团的化合物为苯甲酸三甲酯、苯甲酸三乙酯、苯甲酸三丙酯、苯甲酸三丁酯、偏苯三酸酐、苯三甲酸或柠檬酸。其中,优选偏苯三酸酐(TMA)。
含有三个以上取代基团的化合物作为本发明中的优选第三体,这些含有三个以上取代集团的化合物具有架桥结构,该结构的加入,能够使聚酯中的键不容易断裂,从而提高聚酯的耐水解性。
由上述技术方案所得到的聚酯中,所有金属元素和所有磷元素的摩尔比为0.5≤M2/P2≤2。
通过荧光X线分析法(XRF)检测出本发明所述聚酯中各金属元素的含量,计算出聚酯中所含金属元素总量与磷元素总量的摩尔比为0.5≤M2/P2≤2。一般在聚酯的聚合过程中,会加入金属催化剂和磷化合物,磷化合物和金属的适当配位,使得聚合物具有很好的耐热性,而且也会保持很好的聚合活性。当两者的摩尔比为1时,能够完全配位,这时的效果最好。如果配位率太低的话,过量的金属离子和磷都会加速聚酯水解过程中羰基的断裂,加剧水解反应的进行,导致聚酯水解性变差。
本发明中通过控制各组分的添加量,将聚酯中金属元素和磷元素的摩尔比控制在0.5~2的范围之内,这样的聚酯拥有更优良的耐水解性能。
适于本发明的聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚聚、PTT的共聚物或PEN的共聚物等。其中优选PET,聚合物的组成不一样,它的耐水解性也会发生很大的变化,本发明的技术方案应用在PET聚酯上时,能最有效的发挥它的优势。
本发明还涉及如上所述聚酯的生产方法,包括酯交换反应、缩聚反应或缩聚及固相聚合,其步骤为:
(1)将芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇以1∶1.6~2.2的摩尔比进行酯交换反应,得到小分子聚合物,在酯交换反应过程中添加以锑元素计相对于聚酯重量80~550ppm的无机锑化合物、以金属元素计相对于聚酯重量50~550ppm的有机酸金属化合物为催化剂;
(2)将得到的小分子聚合物进行缩聚反应或缩聚及固相聚合,在缩聚反应或缩聚及固相聚合过程中添加以磷元素计相对于聚酯重量10~650ppm的稳定剂磷化合物,相对于聚酯重量10~300ppm的水滑石,得到聚酯。
为了使得所得聚酯具有更好的耐水解性能,优选在酯交换反应过程中添加以锑元素计相对于聚酯重量100~450ppm的无机锑化合物、以金属元素计相对于聚酯重量80~400ppm的有机酸金属化合物为催化剂;并优选在缩聚反应或缩聚及固相聚合过程中添加以磷元素计相对于聚酯重量20~200ppm的稳定剂磷化合物,相对于聚酯重量20~200ppm的水滑石。
通过上述技术方案得到的聚酯,耐水解性优良,其末端羧基含量为COOH≤20eq/t,色调较好,聚酯切片讲过水解处理后%BB≤0.35,并且聚酯切片中异物含量低下,聚酯切片的特性粘度为0.7dl/g以上。
本发明所述聚酯可用作制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等,以供各领域应用。
下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法:
(1)特性粘度(IV)(dL/g)
将1.6g的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中,在25℃下测定其特性粘度(IV)。
(2)羧基含量(COOH)
采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中,加入溴百里酚蓝指示剂,然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。
(3)耐水解性指标%BB
取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系,在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理6h,然后处理后的样品干燥后测定其特性粘度,比较处理前后聚酯切片粘度的变化,反应在聚酯切片的%BB的变化。
%BB=0.27×([IV1]-4/3-[IV0]-4/3)
方程中,IV0代表水解处理前聚酯的特性黏度,IV1代表水解处理后聚酯的特性黏度。
(4)磷元素与金属元素测定法
将5g聚酯切片在热台上熔融后,用液压机将其压成板状,然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。
(5)异物的观察
将5mg聚酯切片放在盖玻片(18mm方形)上,260℃下加热熔融,待其熔化后再附一片盖玻片,进行压片。在OLYMPUS BX51,暗室模式下,放大倍数200倍,观察异物。水平移动(显微镜),观察标本的全表面,同时统计的直径为1~8μm的异物个数。
为了进一步说明本发明以上的优点,下面将从列举的实施例和对比实施例进行详细的说明。然而,本发明并不只限于下述的实施例。
具体实施方式
本发明中列举出的实施例中涉及到的部分化合物如下所示:
(1)对苯二甲酸二甲酯(DMT):等级是高纯度,伊朗;
(2)乙二醇(EG):BASF公司;
(3)三氧化二锑(AO):等级AR,上海试四赫维化工公司;
(4)醋酸锰(MN):等级AR,上海化学试剂;
(5)磷酸(PA):等级AR,上海昊化化学有限公司;
(6)磷酸二氢钠(NaH2PO4:2H2O):等级AR,天津博迪;
(7)偏苯三酸酐(TMA):等级AR,阿拉丁;
(8)氢氧化钾(KOH):等级AR,汕头市西陇化工;
(9)四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Ir1010),等级AR,宁波金海雅宝公司;
(10)双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP36)等级AR,宁波金海雅宝公司;
(11)双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT626)等级AR,宁波金海雅宝公司。
实施例1:
在140℃的温度下,将500份(重量)对苯二甲酸二甲酯(DMT)与320份(重量)乙二醇(EG)进行酯交换化反应(EI反应),将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,并添加相对于聚酯重量以锑元素计为100ppm的三氧化二锑、以锰元素计160ppm的醋酸锰作为酯交换反应的催化剂进行混合,在常压下进行反应,当所述反应完成时,烧瓶内温度为235℃,甲醇分馏出后,得到小分子的聚合物。
在所得小分子的聚合物中,添加相对于聚酯重量以磷元素计为20ppm的稳定剂磷酸、相对于聚酯重量为20ppm的水滑石(镁铝水滑石,结构式:Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为2),5分钟后开始减压、升温,压力经二小时减压至300Pa左右,温度经一个半小时升温至300度,当所述反应完成时,烧瓶内的温度为300度,最终压力为200Pa左右。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.712dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量19.5eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.34。
实施例2:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:160ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂磷酸:70ppm
水滑石(镁铝水滑石,结构式:Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为2):60ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.715dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量17.5eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.31。
实施例3:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:300ppm
以锰元素计的醋酸锰:80ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂磷酸:100ppm
水滑石(镁铝水滑石,结构式:Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为2):60ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.721dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量18.0eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.33。
实施例4:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:120ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂磷酸:70ppm
水滑石(镁铝水滑石,结构式:Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al
的摩尔比为2):60ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.710dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量17.2eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.32。
实施例5:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:160ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂磷酸:70ppm
水滑石(镁铝水滑石,结构式:Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为2):60ppm
以磷元素计的磷酸二氢钠:150ppm
以钾元素计的氢氧化钾:4ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.712dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量17.8eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.31。
实施例6:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:160ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂磷酸:70ppm
水滑石(镁铝锌水滑石,结构式:Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为1.7):100ppm
以磷元素计的磷酸二氢钠:90ppm
以钾元素计的氢氧化钾:10ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.704dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量16.9eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.30。
实施例7:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:160ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂磷酸:200ppm
水滑石(镁铝锌水滑石,结构式:Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为1.7):150ppm
以磷元素计的磷酸二氢钠:55ppm
以钾元素计的氢氧化钾:50ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.716dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量18.0eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.31。
实施例8:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:160ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂PEP:100ppm
水滑石(镁铝锌水滑石,结构式:Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为1.7):200ppm
以磷元素计的磷酸二氢钠:25ppm
以钾元素计的氢氧化钾:20ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.713dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量18.0eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.32。
实施例9:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:450ppm
以锰元素计的醋酸锰:160ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂AT626:100ppm
水滑石(镁铝锌水滑石,结构式:Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为1.7):60ppm
以磷元素计的磷酸二氢钠:200ppm
以钾元素计的氢氧化钾:10ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.718dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量17.8eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.29。
实施例10:
在140℃的温度下,将500份(重量)对苯二甲酸二甲酯(DMT)与320份(重量)乙二醇(EG)进行酯交换化反应(EI反应),将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中,并添加相对于聚酯重量以锑元素计为250ppm的三氧化二锑、以锰元素计120ppm的醋酸锰作为酯交换反应的催化剂进行混合,在常压下进行反应,当所述反应完成时,烧瓶内温度为235℃,甲醇分馏出后,添加相当于共聚酯重量偏苯三酸酐(TMA)0.1wt%,得到小分子的聚合物。
在所得小分子的聚合物中,添加相对于聚酯重量以磷元素计为100ppm的稳定剂AT626、相对于聚酯重量1000ppm的IR1010,相对于聚酯重量为60ppm的水滑石(镁铝锌水滑石,结构式:Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为1.7),以磷元素计相当于共聚酯重量55ppm的无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O),相对于聚酯重量以钾元素计10ppm的氢氧化钾后,开始减压、升温,压力经二小时减压至300Pa左右,温度经一个半小时升温至300度,当所述反应完成时,烧瓶内的温度为300度,最终压力为200Pa左右。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.724dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量17.0eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.28。
实施例11:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
偏三酸酐TMA:0.5wt%
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:200ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂AT626:150ppm
水滑石(镁铝锌水滑石,结构式:Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为1.7):60ppm
IR1010:700ppm
以磷元素计的磷酸二氢钠:55ppm
以钾元素计的氢氧化钾:10ppm
其余同实施例10。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.714dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量18.0eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.30。
实施例12:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
偏三酸酐TMA:1.0wt%
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:300ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂AT626:70ppm
水滑石(镁铝锌水滑石,结构式:Mg3.5Zn0.5A12(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为1.7):60ppm
IR1010:1500ppm
以磷元素计的磷酸二氢钠:55ppm
以钾元素计的氢氧化钾:10ppm
其余同实施例10。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.707dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量19.0eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.29。
实施例13:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
偏三酸酐TMA:2.0wt%
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:400ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂AT626:200ppm
水滑石(镁铝锌水滑石,结构式:Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为1.7):60ppm
IR1010:3000ppm
以磷元素计的磷酸二氢钠:55ppm
以钾元素计的氢氧化钾:80ppm
固相聚合:同实施例10一样得到的聚合物切片,放入真空干燥机在减压条件下,在220℃下固相聚合8小时,干燥机内的真空度保持在133Pa以下。
所得聚酯的粘度为0.800dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量12.0eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.24。
对比例1:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:160ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
以磷元素计的稳定剂磷酸:70ppm
以磷元素计的磷酸二氢钠:55ppm
以钾元素计的氢氧化钾:10ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.715dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量27.0eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.47。
对比例2:
在酯交换反应中添加相对于聚酯重量的:
以锑元素计的三氧化二锑:250ppm
以锰元素计的醋酸锰:160ppm
在缩聚反应中添加相对于聚酯重量的:
水滑石(镁铝锌水滑石,结构式:Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3·3H2O,Mg/Al的摩尔比为1.7):60ppm
以钾元素计的氢氧化钾:10ppm
其余同实施例1。所得聚酯中各元素的含量见附表。
所得聚酯的粘度为0.711dl/g,聚酯水解处理前的COOH含量34.0eq/t,经过水解处理后测定其BB%为0.52。
虽然出于示例性目的的公开了本发明的优选实施方案,但本领域普通技术人员可以在不脱离本发明权利要求的范围内,实施本发明,并得到性能在所述范围内的聚酯。
Claims (11)
1.一种聚酯,由芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物,再由小分子聚合物进行缩聚反应或缩聚及固相聚合得到聚酯,其特征是:
(1)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物,其中锑元素相对于聚酯重量为60~500ppm;
(2)至少含有一种化合物B来自有机酸金属化合物,其中金属元素相对于聚酯重量为20~500ppm;
(3)至少含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物,其中磷元素相对于聚酯重量为5~500ppm;
(4)至少含有一种化合物D来自水滑石化合物,其中镁元素和铝元素的摩尔比为1≤Mg/Al≤3,水滑石相对于聚酯的添加量为10~300ppm。
2.根据权利要求1所述的聚酯,其特征是:所述稳定剂磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯。
3.根据权利要求1所述的聚酯,其特征是:所述稳定剂磷化合物是如式1所示的磷化合物,
式1
式中R1、R2分别为脂肪烃基或芳香环烃基。
4.根据权利要求3所述的聚酯,其特征是:所述聚酯中含有一种化合物E来自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,其添加量相对于聚酯重量为1~5000ppm。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯,其特征是:该聚酯中含有一种化合物F来自无机磷酸盐,其中磷酸盐中磷元素相对于聚酯重量为5~200ppm,磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5≤M1/P1≤2。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯,其特征是:该聚酯中含有一种化合物G来自碱金属化合物,其中金属元素相对于聚酯重量为2~100ppm。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯,其特征是:该聚酯中含有一种化合物H来自含有三个以上取代基团的化合物,其添加量相对于聚酯重量为0.02~2.0wt%;所述含有三个以上取代基团的化合物为苯甲酸三甲酯、苯甲酸三乙酯、苯甲酸三丙酯、苯甲酸三丁酯、偏苯三酸酐、苯三甲酸或柠檬酸。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯,其特征是:所述水滑石为镁铝水滑石、镁铝锌水滑石。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的聚酯,其特征是:该聚酯中所有金属元素和所有磷元素的摩尔比为0.5≤M2/P2≤2。
10.根据权利要求1所述的聚酯,其特征是:该聚酯的末端羧基含量为COOH≤20eq/t,特性粘度为0.7dl/g以上,耐水解指标%BB≤0.35。
11.如权利要求1所述一种聚酯的生产方法,其特征是:
(1)将芳香族二元羧酸酯和脂肪族二元醇以1∶1.6~2.2的摩尔比进行酯交换反应,得到小分子聚合物,在酯交换反应过程中添加以锑元素计相对于聚酯重量80~550ppm的无机锑化合物、以金属元素计相对于聚酯重量50~550ppm的有机酸金属化合物为催化剂;
(2)将得到的小分子聚合物进行缩聚反应或缩聚及固相聚合,在缩聚反应或缩聚及固相聚合过程中添加以磷元素计相对于聚酯重量10~650ppm的稳定剂磷化合物,相对于聚酯重量10~300ppm的水滑石,得到聚酯。
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