CN102951850B - 一种具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法，包括如下步骤：(1)在清洁的玻璃制品表面镀上氧化物薄膜，得到具有耐磨涂层的玻璃制品；(2)将步骤(1)得到的具有耐磨涂层的玻璃制品置于熔盐中，在400-500℃进行离子交换强化8-18h后，降至室温清洗得到所述的化学钢化玻璃制品。该方法使用特别配制的熔盐进行离子交换钢化，这可以使高硬度的耐磨涂层与玻璃制品表面结合得更致密，还可以愈合部分表面裂纹，提高制品的表面硬度和抗弯曲强度，扩展了化学钢化玻璃的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于玻璃表面处理技术领域，具体涉及一种具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法。
背景技术
普通玻璃的实际使用强度很低，稍受碰撞和冲击，就产生裂纹或破碎。对于玻璃这种脆性材料，抗弯强度最能反映它的力学性能水平。测试结果表明：普通硅酸盐玻璃平均抗弯强度低于100Mpa。然而根据玻璃的化学键强度进行计算，其理论抗弯强度至少高几个数量级。目前的研究认为这主要是由于在玻璃制品生产、运输和储存过程中产生的表面损伤以及其表面大量存在的格里菲斯微裂纹而造成的。
化学钢化玻璃通过在熔盐中进行离子交换，即熔盐中离子半径较大的K+或者Na+与玻璃表层的半径较小的Na+或者Li+进行离子交换在表层产生“挤塞效应”形成表面压应力层，从而减小表面裂纹的影响，使玻璃制品的强度提高3～6倍，高于物理钢化1～2倍的提高幅度。但是在使用中，由于化学钢化玻璃压应力层较薄，通常小于50μm，其表面应力层容易受到摩擦或者冲击产生贯穿的伤痕破坏，导致化学钢化玻璃的强度显著降低。
为获得耐划伤能力强的化学钢化玻璃制品，目前提出了一些办法：第一种方法是使用离子交换速度较快的玻璃品种与匹配的熔盐(如：锂铝硅玻璃与硝酸钠熔盐)，较短时间的离子交换就获得应力层深度超过200μm的产品，这就避开了玻璃表面通常易损伤的40-50μm深度。公开号为CN1886348B的中国专利申请公开了一种含氧化锂-氧化铝-氧化硅的钢化玻璃，在硝酸钠熔盐中进行离子交换8h以上可以获得150μm以上的离子交换深度。这是由于锂离子半径为60pm，钠离子的半径为95pm，钾离子半径为133pm。钠离子的半径小于钾离子的半径，钠离子从玻璃中把锂离子置换出来需要的能量小于钾离子置换出钠离子所需要的能量，因此可以在较低的温度下较快地获得较厚的钢化层。但是相对于最常用于化学钢化的钠钙玻璃，这种方法需要使用昂贵的锂玻璃，限制了应用范围。
第二种方法是在化学钢化后的玻璃表面覆盖保护膜，这种方法在普通玻璃的应用上很宽泛，并且覆盖的高硬度薄膜不仅能提高耐磨性，同时由于对玻璃制品表面的格里菲斯微裂纹进行了部分修复，还提高了玻璃的强度，减少了强度的分散性。然而由于化学钢化玻璃制品不能长时间的处于耐磨薄膜固化所需要的300℃以上的高温，限制了耐磨薄膜种类性能以及制备工艺方法。
Muneo Watanabe等1975年公开了另一种制备耐刮擦玻璃制品的方法(US Patent：4021218)。与上述第二种方法不同，该方法先将通过某种薄膜制备工艺将耐磨氧化物涂覆在钠钙玻璃制品表面，然后再将KCl-KNO3或K2SO4-KNO3的高浓度溶液喷涂在玻璃制品的表面并在130℃左右进行预热处理，之后将玻璃制品置于略低于玻璃软化点温度下进行离子交换增强，冷却清洗后，最终获得的产品表面压应力可以达到110Mpa，离子交换深度可以达到16μm左右。但是采用该方法时，薄膜的厚度受到限制，超过15nm后离子交换效果很差，钢化层厚度迅速减小，并且化学钢化后玻璃的强度提升幅度有限。
发明内容
本发明提供了一种具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法，该制备方法制得的化学钢化玻璃制品表面硬度和抗弯曲强度高，表面离子交换深度大，具有优良的耐磨性能。
一种具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法，包括如下步骤：
(1)在玻璃制品表面镀上氧化物薄膜；
(2)将步骤(1)得到的表面镀上氧化物薄膜的玻璃制品置于金属熔盐中，在400-500℃进行离子交换强化8-18h后，降温，取出清洗，得到所述的具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品；
步骤(2)中所述的金属熔盐的重量百分比组成如下：
本发明先在普通玻璃制品表面制备耐磨涂层，然后使用特别配制的熔盐进行离子交换钢化，这可以使高硬度的耐磨涂层与玻璃制品表面结合得更致密，还可以愈合部分表面裂纹，提高制品强度的分散性。同时，镀膜玻璃制品在特殊设计的熔盐中进行化学钢化可以使离子交换的驱动力更大，即使耐磨涂层的厚度达到1μm时候，仍然可以获得比较大的离子交换深度，因此得到的化学钢化玻璃制品同时具有较高的表面硬度和抗弯曲强度，耐磨性能优良。
所述的熔盐中，硝酸钾和硝酸钠作为离子交换的离子源，碳酸钾和碳酸钠熔于熔盐，其碳酸根离子与影响离子交换速率的高价杂质离子形成不熔物被α-氧化铝和硅藻土所吸附，氢氧化钠和氢氧化钾切断表面部分硅氧键形成更多的离子交换的通道，加速整个离子交换过程。
作为优选，所述的玻璃制品为含锂玻璃，与熔盐进行锂钠离子交换进行强化；
所述的金属熔盐的重量百分比组成如下：
所述的含锂玻璃进一步优选为锂铝硅玻璃。
此时，所述的玻璃制品中含有锂离子，所述的熔盐中的主要阳离子成分为钠离子，钠离子与锂离子的离子半径的大小差值合适，可以通过离子交换产生“挤塞效应”形成表面应力层，而且所需要的能量较小，可以在较低的温度下获得更大的表面应力。
作为另外的优选，所述的玻璃制品为含钠玻璃，与熔盐进行钠钾离子交换进行强化；
所述的金属熔盐的重量百分比组成如下：
所述的含钠玻璃进一步优选为钠钙玻璃或钠铝硅玻璃。
此时，所述的玻璃制品中含有钠离子，所述的熔盐中的主要阳离子成分为钾离子，钾离子与钠离子的离子半径的大小差值合适，也可以通过离子交换产生“挤塞效应”形成表面应力层。
本发明中，所述的玻璃制品表面镀上氧化物薄膜的方法包括化学或物理气相沉积、磁控溅射、分子层沉积、喷雾热解、脉冲激光沉积或溶胶凝胶法。作为优选，所述的玻璃制品表面镀上氧化物薄膜的方法为溶胶凝胶法，采用溶胶凝胶法可以得到均匀无裂纹的氧化物薄膜，且该方法制备条件温和，原料来源广泛，成本低廉，适宜各种形状的玻璃制品的表面镀膜。
所述的玻璃制品表面镀上氧化物薄膜的膜厚≤1μm，膜厚过大，影响离子交换的效率。
作为优选，所述的溶胶凝胶法的具体步骤如下：
(a)用溶剂将氧化物前驱溶解，加入助剂，进行水解聚合反应，反应完成之后，得到氧化物溶胶；
(b)将步骤(a)得到的氧化物溶胶涂覆在玻璃制品表面，然后在50～200℃温度下干燥0.5-2小时，并在低于玻璃软化点温度下进行热处理2-4小时，得到表面镀上氧化物薄膜的玻璃制品；
所述的玻璃制品表面首先使用本领域技术人员熟知的方法进行清洁处理；
步骤(b)中，所述的氧化物溶胶在涂覆之前可以加入稀硝酸来稳定其粘度。
作为优选，步骤(a)中，所述的溶剂为水和/或乙醇。
步骤(a)中，所述的氧化物前驱为能通过水解聚合反应生成氧化物的无机化合物，所述的氧化物为过渡金属元素、第III、第IV和/或第V主族元素的氧化物，所得到的涂层可以为一元氧化物薄膜或多元氧化物薄膜，所述的氧化物溶胶进一步优选为ZrO2、SnO2、Al2O3、Cr2O3、SiO2和V2O5的溶胶中的至少一种，这些氧化物溶胶形成的涂层具有较好的耐磨性能和良好的透光性能。
作为优选，步骤(a)中，所述的助剂为氨水，双氧水或者环氧丙烷，可以参与到氧化物前驱的水解聚合反应中去，促进水解聚合反应的进行。
步骤(a)中，所述的水解聚合反应的温度为室温。
步骤(b)中，所述的涂覆的方法为喷雾法、滚涂法、提拉法或旋涂法。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)按本发明的制备方法制备的玻璃制品表面具有一层耐划伤薄膜，可以将玻璃表面的硬度增加到18Gpa以上，提高了制品在日常使用中的抵抗摩擦损伤和刮花的能力；
(2)所制备的钠钙基体的玻璃制品表面可以得到30μm以上压应力层(离子交换深度)，表面压应力＞300Mpa，强度的分散性也得以改善。这扩展了化学钢化玻璃制品的应用领域，延长这类制品的使用寿命，特别是作为触屏面板以及玻璃风挡的情况下。
附图说明
图1为本发明实施例1所得薄膜的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所得玻璃制品表面纳米压痕硬度；
图3为本发明实施例1所得玻璃制品可见光透过率。
具体实施方式
以下通过实施例进一步具体说明本发明。(各原材料均为市售，无特别说明均为化学纯或者分析纯等级)
实施例1：制备表面镀ZrO2耐磨薄膜化学钢化平板钠钙玻璃
以氧氯化锆、去离子水、乙醇、双氧水为原料，其中去离子水与乙醇体积比为1∶4，氧氯化锆按氧化锆质量计为去离子水+乙醇总质量的2％，双氧水与氧氯化锆的摩尔比为4∶1。在室温下，充分搅拌依次加入各物质经过约4小时后，形成无色透明溶胶。陈化6小时后溶胶粘度达到镀膜要求，按每100ml溶胶0.5ml的量滴入0.5％稀硝酸稳定溶胶的粘度。通过提拉法将溶胶涂覆在清洁后的平板玻璃表面上后，产品在60℃烘箱中干燥30分钟再置于550℃空气气氛下的马弗炉中热处理2h后转移到450℃的硝酸钾熔盐中(KNO395.5％，K2CO32％，α-Al2O31％，硅藻土1％，KOH0.5％)进行15h的离子交换。产品取出后进行冷却清洗即可得。通过纳米压痕硬度计对其表面的纳米压痕硬度进行了测试，所测结果超过18Gpa，同时对双面镀膜平板玻璃样品进行三点抗弯强度测试，平均达到380Mpa以上，此时离子交换深度超过15μm，可见光透过率大于80％。表面薄膜的XRD图谱见图1，表面薄膜纳米压痕硬度见图2，样品可见光透过率见图3。
实施例2：制备表面镀SnO2耐磨薄膜化学钢化平板钠钙玻璃
以氯化锡、去离子水、乙醇、双氧水为原料，其中去离子水与乙醇体积比为1∶4，氯化锡按氧化锡质量计为水+乙醇总质量的5％，双氧水加入氯化锡摩尔比4的量。在室温下，充分搅拌依次加入各物质经过约4小时后，形成无色透明溶胶。陈化6小时后溶胶粘度达到镀膜要求，按每100ml溶胶0.5ml的量滴入0.5％稀硝酸稳定溶胶的粘度。通过提拉法将溶胶涂覆在清洁后的平板玻璃表面上后，产品在60℃烘箱中干燥30分钟再置于550℃空气气氛下的马弗炉中热处理2h后转移到450℃的硝酸钾熔盐中(KNO395.5％，K2CO32％，α-Al2O31％，硅藻土1％，KOH0.5％)进行13h的离子交换。产品取出后进行冷却清洗即可得。通过纳米压痕硬度计对其表面薄膜的纳米压痕硬度进行了测试，所测结果超过17Gpa，同时对双面镀膜平板玻璃样品进行三点抗弯强度测试，平均达到380Mpa以上，此时离子交换深度超过17μm，可见光透过率大于85％。
实施例3：制备表面镀Al2O3耐磨薄膜化学钢化平板钠钙玻璃
以氯化铝、去离子水、乙醇、环氧丙烷为原料，其中去离子水与乙醇体积比为1∶4，氯化铝按氧化铝质量计为水+乙醇总质量的2％，环氧丙烷加入氯化铝摩尔比6的量。在室温下，充分搅拌依次加入各物质经过约7小时后，形成无色透明溶胶。陈化15小时后溶胶粘度达到镀膜要求，按每100ml溶胶0.5ml的量滴入0.5％稀硝酸稳定溶胶的粘度。通过提拉法将溶胶涂覆在清洁后的平板玻璃表面上后，产品在60℃烘箱中干燥30分钟再置于550℃空气气氛下的马弗炉中热处理2h后转移到450℃的硝酸钾熔盐中(KNO395.5％，K2CO32％，α-Al2O31％，硅藻土1％，KOH0.5％)进行13h的离子交换。产品取出后进行冷却清洗即可得。通过纳米压痕硬度计对其表面薄膜的纳米压痕硬度进行了测试，所测结果超过19Gpa，同时对双面镀膜平板玻璃样品进行三点抗弯强度测试，平均达到400Mpa以上，此时离子交换深度超过18μm，可见光透过率大于85％。
实施例4：制备表面镀ZrO2-SiO2耐磨薄膜化学钢化平板锂铝硅玻璃
以氧氯化锆、正硅酸乙酯、去离子水、乙醇、氨水为原料，其中去离子水与乙醇体积比为1∶7，氧氯化锆与正硅酸乙酯摩尔比为1∶1，两者总量按氧化物质量合计为水+乙醇总质量的2％，浓氨水稀释10倍后备用，以NH4 +计量其加入量约为氧氯化锆摩尔量3倍。在室温下，依次加入乙醇，正硅酸乙酯，去离子水，氧氯化锆后充分搅拌，再缓慢滴入完稀释后的氨水，不间断搅拌经过约2小时后，形成ZrO2-SiO2无色透明溶胶。陈化5后溶胶粘度达到镀膜要求，按每100ml溶胶1ml的量滴入0.5％稀硝酸稳定溶胶的粘度。通过提拉法将溶胶涂覆在清洁后的平板玻璃表面上后，产品在60℃烘箱中干燥30分钟再置于550℃空气气氛下的马弗炉中热处理2h后转移到400℃的硝酸钠熔盐中(NaNO395.5％，Na2CO32％，α-Al2O31％，硅藻土1％，NaOH0.5％)进行10h的离子交换。产品取出后进行冷却清洗即可得。通过纳米压痕硬度计对其表面的纳米压痕硬度进行了测试，所测结果超过18Gpa，同时对双面镀膜平板玻璃样品进行三点抗弯强度测试，平均达到580Mpa以上，此时离子交换深度超过45μm，可见光透过率大于85％。
实施例5：制备表面镀ZrO2-SnO2-Al2O3三元耐磨薄膜化学钢化平板超薄钠铝硅玻璃
以氧氯化锆、氯化铝、四氯化锡、去离子水、乙醇、PEG1000、氨水为原料，其中去离子水与乙醇体积比为1∶1，氧氯化锆∶氯化铝∶四氯化锡的摩尔比为2∶1∶2，三者总量按氧化物质量合计为水+乙醇总质量的1％，浓氨水稀释10倍后备用，其加入量以NH4 +计量约为氧氯化锆摩尔量5-15倍，PEG1000加入固含量的0.5wt％。依次加入氧氯化锆、氯化铝、四氯化锡、去离子水、乙醇、PEG1000后充分搅拌，溶解得到混合溶液，再缓慢滴入完稀释后的氨水，不间断搅拌经过约2小时后，形成ZrO2-SnO2-Al2O3淡蓝色透明溶胶。陈化15h后溶胶粘度达到镀膜要求，按每100ml溶胶1ml的量滴入0.5％稀硝酸稳定溶胶的粘度。通过提拉法将溶胶涂覆在清洁后的钠铝硅玻璃表面上后，产品在60℃烘箱中干燥30分钟再置于550℃空气气氛下的马弗炉中热处理2h后转移到450℃的硝酸钾熔盐中(KNO395.5％，K2CO32％，α-Al2O31％，硅藻土1％，KOH0.5％)进行15h的离子交换。产品取出后进行冷却清洗即可得。通过纳米压痕硬度计对其表面的纳米压痕硬度进行了测试，所测结果超过19Gpa，同时对双面镀膜平板玻璃样品进行三点抗弯强度测试，平均达到420Mpa以上，此时离子交换深度超过25μm，可见光透过率大于85％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施之局限于这些说明。对于本发明所属相关技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或者替换，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在玻璃制品表面镀上氧化物薄膜；
(2)将步骤(1)得到的表面镀上氧化物薄膜的玻璃制品置于金属熔盐中，在400-500℃进行离子交换强化8-18h后，降温，取出清洗，得到所述的具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品；
步骤(2)中所述的金属熔盐的重量百分比组成如下：
所述的玻璃制品表面镀上氧化物薄膜的膜厚≤1μm；
所述的玻璃制品表面镀上氧化物薄膜的方法为溶胶凝胶法；
所述的溶胶凝胶法的步骤如下：
(a)用溶剂将氧化物前驱溶解，加入助剂，进行水解聚合反应，反应完成之后，得到氧化物溶胶；
(b)将步骤(a)得到的氧化物溶胶涂覆在玻璃制品表面，然后在50～200℃温度下干燥0.5-2小时，并在低于玻璃软化点温度下进行热处理2-4小时，得到表面镀上氧化物薄膜的玻璃制品。
2.根据权利要求1所述的具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法，其特征在于，所述的玻璃制品为含锂玻璃，与熔盐进行锂钠离子交换进行强化；
所述的金属熔盐的重量百分比组成如下：
3.根据权利要求1所述的具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法，其特征在于，所述的玻璃制品为含钠玻璃，与熔盐进行钠钾离子交换进行强化；
所述的金属熔盐的重量百分比组成如下：
4.根据权利要求1所述的具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的溶剂为水和/或乙醇。
5.根据权利要求1所述的具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的氧化物溶胶为ZrO2、SnO2、Al2O3、Cr2O3、SiO2和V2O5的溶胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具有耐磨薄膜的化学钢化玻璃制品的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的助剂为氨水，双氧水或环氧丙烷。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51114414A (en) * | 1975-04-02 | 1976-10-08 | Yamamura Glass Co Ltd | Method of chemically strengthening glass articles which have been treated to have hardwearing properties |
| US5279851A (en) * | 1991-04-03 | 1994-01-18 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Method of manufacturing a conductive glass with high strength and wear resistance |
| CN1211549A (zh) * | 1997-08-16 | 1999-03-24 | 默克专利股份有限公司 | 沉积光学涂层的方法 |
| CN101921054A (zh) * | 2010-09-09 | 2010-12-22 | 浙江大学 | 一种用于玻璃的化学钢化增强的熔盐及其应用工艺 |
| TW201141808A (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Wintek Corp | Method for strengthening glass and glass using the same |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51114414A (en) * | 1975-04-02 | 1976-10-08 | Yamamura Glass Co Ltd | Method of chemically strengthening glass articles which have been treated to have hardwearing properties |
| US5279851A (en) * | 1991-04-03 | 1994-01-18 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Method of manufacturing a conductive glass with high strength and wear resistance |
| CN1211549A (zh) * | 1997-08-16 | 1999-03-24 | 默克专利股份有限公司 | 沉积光学涂层的方法 |
| TW201141808A (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Wintek Corp | Method for strengthening glass and glass using the same |
| CN101921054A (zh) * | 2010-09-09 | 2010-12-22 | 浙江大学 | 一种用于玻璃的化学钢化增强的熔盐及其应用工艺 |
| CN102503101A (zh) * | 2011-11-02 | 2012-06-20 | 成都光明光电股份有限公司 | 添加剂及玻璃的化学钢化工艺 |
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