CN102950149A

CN102950149A - 一种有机污染土壤的修复方法

Info

Publication number: CN102950149A
Application number: CN2012101504177A
Authority: CN
Inventors: 陆晓华; 王琳玲; 周海燕; 曹梦华; 孙倩
Original assignee: WUHAN HUAXINYUAN ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUHAN HUAXINYUAN ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-03-06

Abstract

本发明属于环境保护的有关污染土壤修复技术领域，涉及一种新型有机污染土壤的修复方法。该方法利用氨基羧酸类物质（乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、氨三乙酸钠（NTA）等）、零价铁（ZVI）和空气（AIR）组成的氧化反应体系，通过氨基羧酸络合剂与Fe²⁺之间一系列的配位反应络合溶解氧，并最终使O-O键断裂活化原位产生H₂O₂，与Fe²⁺形成的Fenton反应，快速降解土壤中的有机污染物，并同时降解氨基羧酸络合剂。与传统Fenton和ZVI/H₂O₂类Fenton相比，该新型氧化体系在中性、碱性条件下也可发生反应，无需外加酸调节酸性；H₂O₂可原位产生，无需外加；具有降解速率快，环境友好，操作简便，成本低廉，是一种高浓度有机污染场地土壤的高效快速修复的有效方法。

Description

一种有机污染土壤的修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术，具体涉及一种有机污染土壤的修复方法。

背景技术

近年来，随着我国城市化进程的快速发展，“退城进园”、“产业转移”等政策的实施以及对《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》的履行，几乎所有大中城市老城区的大批精细化工、石油化工、煤化工、电子等企业搬迁或关闭，在城市及周边区域遗留了大量化工污染场地。这些污染场地大多都存在高浓度的有机物污染，如有文献对某农药厂土壤进行监测调查，发现土壤中六六六（HCHs）的浓度为1~440mg/kg，滴滴涕（DDTs）的浓度变化范围为5~966mg/kg。

目前有机污染土壤的修复方法主要是生物法、物理法和化学法。对高毒性、高污染水平的化工污染场地的土壤修复，生物法不适用，物理法只能将污染物转移，而不能彻底降解污染物。化学修复技术具有快速、高效的技术优势。在各类化学修复技术中，芬顿（Fenton）与类Fenton体系的研究较多。

传统的Fenton是通过Fe²⁺在酸性条件下催化分解H₂O₂来产生强氧化剂—羟基自由基，从而降解污染物。应用于土壤修复时，需不断加入Fe²⁺和过氧化氢。用零价铁（ZVI）代替传统Fenton中的Fe²⁺组成非均相类Fenton反应，无需外加Fe²⁺，对有机物也具有一定的氧化效果。但是传统Fenton和ZVI/H₂O₂组成的类Fenton都只有酸性条件才能产生好的氧化效果。绝大多数土壤的pH一般接近中性，采用传统Fenton和ZVI/H₂O₂类Fenton，需要使用大量的酸，对土壤有酸化作用，同时需加入大量H₂O₂，而H₂O₂的储存和运输也很不方便。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机污染土壤的修复方法，该方法具有反应快速，操作简单，成本低廉，环境友好等优点。

本发明提供的一种有机污染土壤的修复方法，其特征在于，该方法利用氨基羧酸络合剂、零价铁和空气组成的氧化反应体系，通过氨基羧酸络合剂和与Fe²⁺一系列的配位反应络合溶解氧，并最终使O-O键断裂活化，原位产生H₂O₂，与Fe²⁺形成Fenton反应，对有机污染土壤中的有机污染物进行降解。

作为上述技术方案的优化，该方法具体包括下述步骤：

第1步零价铁与氨基羧酸络合剂溶液加入到有机污染土壤中，搅拌形成泥浆；其中，零价铁和有机污染土壤的质量比为1:4~1:50，有机污染土壤质量g与氨基羧酸络合剂溶液体积mL之比为1:5~1:40；氨基羧酸络合剂溶液中氨基羧酸络合剂的浓度范围为0.01~2mmol/L；

第2步向泥浆中泵入空气，使泥浆与空气充分接触，开启反应，并收集可能挥发的有机物气体；

第3步反应开始后，分别监测水相和土壤中有机污染物与氨基羧酸络合剂的浓度，评价有机污染土壤的修复效果，直到修复效果满足要求。

本发明的显著优点在于：

1）本发明提供的新方法，对污染土壤中高浓度的有机污染物具有很好的氧化效果。本发明可适用于各种不同有机污染水平的土壤，且反应快速，降解效果好。有机污染土壤可以是渗透性好的沙土或砂壤，也可以是渗透性差的粘土；有机污染物可以是不同浓度水平的水溶性有机污染物或疏水性有机污染物。

2）本发明提供的新方法，可以在常温常压、不同pH条件下反应，对污染土壤中有机污染物具有很好的氧化效果。在酸性和中性反应条件下可以取得更快的修复效果。反应条件简单，无需外加酸/碱，即可取得很好的修复效果，且对土壤无酸化/碱化作用。

3）本发明提供的新方法，H₂O₂是在反应过程中原位产生的。无需外加H₂O₂，节约了成本，且解决了传统Fenton与ZVI/H₂O₂类Fenton存在的H₂O₂储存与运输不便的问题。

4）本发明提供的新方法，可同步氧化氨基羧酸络合剂，无二次污染产生，环境友好。

具体实施方式

本发明的技术原理是利用氨基羧酸络合剂（如EDTA、EDDS、NTA等）、零价铁（ZVI）和空气（AIR）组成的氧化反应体系，通过氨基羧酸络合剂和Fe²⁺一系列的配位反应络合溶解氧，并最终使O-O键断裂活化，原位产生H₂O₂，与Fe²⁺形成Fenton反应，在常温、常压、不同pH条件下对有机污染物都具有很好的降解效果。

本发明提供的土壤修复方法的具体实施方式为：

1）零价铁（ZVI）与氨基羧酸络合剂溶液加入到有机污染土壤中，搅拌形成泥浆；

零价铁（ZVI）可以是尺寸从纳米到微米级别的铁粉。

氨基羧酸络合剂可以是乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）或氨三乙酸钠（NTA）等含有氨基和羧酸的络合剂。

针对不同浓度的有机污染土壤，ZVI（g）和有机污染土壤质量（g）的比例范围一般为1:4~1:50，有机污染土壤质量（g）与氨基羧酸络合剂溶液体积（mL）的比例范围一般为1:5~1:40。氨基羧酸络合剂溶液中氨基羧酸络合剂的浓度范围为0.01~2mmol/L，溶剂可以是水。

2）利用尾气吸收装置吸收可能挥发的有机物气体；

3）向泥浆中泵入空气，使泥浆与空气充分接触，开启反应；

4）反应开始后，分别监测水相和土壤中有机污染物与氨基羧酸络合剂的浓度，评价有机污染土壤的修复效果。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一：

针对水溶性较好的有机污染物，采用自行配制2,4-二氯酚（2,4-DCP）的模拟污染高岭土为实验对象进行ZVI/EDTA/Air体系的氧化降解实验。模拟污染土壤的pH为5.68，2,4-DCP的浓度为488mg/kg。反应体系中ZVI和有机污染土壤的质量比为1:4，有机污染土壤质量（g）与氨基羧酸络合剂溶液体积（mL）的比例为1:40。取10g污染土壤，2.5g零价铁粉于400mL浓度为2mmol/L的EDTA溶液，置于反应容器中，采用磁力搅拌器将泥浆搅拌均匀，转速为1000rpm，使用空气泵泵入空气并通过流量计调节流量为1L/min，在常温常压（30℃，1atm）的条件下启动反应。结果表明，反应30min，DCP与EDTA的降解率分别达到了97%与49%；当反应延长至2h，EDTA降解率达到90%。

实施例二：

对于水溶性的2,4-二氯酚（2,4-DCP）污染模拟高岭土，使用不同的氨基羧酸络合剂（乙二胺二琥珀酸，EDDS），进行ZVI/EDDS/Air体系的氧化降解实验。污染土壤中2,4-DCP的浓度为233mg/kg。反应体系中ZVI和有机污染土壤的质量比为1:50，有机污染土壤质量（g）与氨基羧酸络合剂溶液体积（mL）的比例为1:5。在泥浆反应器中加入100g模拟污染土壤和500ml浓度为0.01mmol/L的EDDS水溶液，同时加入2g铁粉，曝空气速率为1L/min，使用磁力搅拌器对泥浆进行搅拌，转速为900rpm，在常温常压（30℃，1atm）的条件下启动反应。反应3h后，土壤中DCP的降解率为93.4%，EDDS的降解率为91.4%；反应3.5h后体系中的DCP完全被降解，此时EDDS的降解率为95.9%。

实施例三：

针对疏水性的有机污染土壤，采用采自中国江苏省吴江市某农药厂旧址的有机农药污染土壤为实验对象。该土壤属于粉质粘壤土，pH为6.38，有机质含量为0.85%，六氯杀虫剂、4,4’-DDE、2,4’-DDD、4,4’-DDD、4,4’-DDT和总DDT的浓度分别为64.2mg/kg、4.58mg/kg、82.4mg/kg、295mg/kg、987mg/kg和1369mg/kg。反应体系中ZVI和有机污染土壤的质量比为1:20，有机污染土壤质量（g）与氨基羧酸络合剂溶液体积（mL）的比例为1:8。在泥浆反应器中加入50g污染土壤和400ml水溶液，水溶液中EDTA浓度为0.2mmol/L，同时加入2.5g铁粉，使用磁力搅拌器对泥浆进行搅拌，转速为800rpm，使用空气泵泵入空气，通过流量计控制流速为1L/min，在常温常压（30℃，1atm）的条件下启动反应。反应8h后，土壤中六氯杀虫剂、4,4’-DDE、2,4’-DDD、4,4’-DDD、4,4’-DDT和总DDTs的去除率分别为95.4%、27.5%、64.5%、56.4%、53.9%和55.6%，同时EDTA完全降解。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种有机污染土壤的修复方法，其特征在于，该方法利用氨基羧酸络合剂、零价铁和空气组成的氧化反应体系，通过氨基羧酸络合剂和与Fe²⁺一系列的配位反应络合溶解氧，并最终使O-O键断裂活化，原位产生H₂O₂，与Fe²⁺形成Fenton反应，对有机污染土壤中的有机污染物进行降解。

2. 根据权利要求1所述有机污染土壤的修复方法，其特征在于，该方法具体包括下述步骤：

第1步零价铁与氨基羧酸络合剂溶液加入到有机污染土壤中，搅拌形成泥浆；其中，零价铁和有机污染土壤的质量比为1:4~1:50，有机污染土壤质量g与氨基羧酸络合剂溶液体积mL之比为1:5~1:40；氨基羧酸络合剂溶液中氨基羧酸络合剂的浓度范围为0.01~2 mmol/L；

3.根据权利要求1或2所述有机污染土壤的修复方法，其特征在于，零价铁为尺寸从纳米到微米级别的铁粉。

4.根据权利要求1或2所述有机污染土壤的修复方法，其特征在于，氨基羧酸络合剂为含有氨基和羧酸的络合剂。

5.根据权利要求4所述有机污染土壤的修复方法，其特征在于，氨基羧酸络合剂包括乙二胺四乙酸EDTA、乙二胺二琥珀酸EDDS或氨三乙酸钠NTA等。

6.根据权利要求1或2所述有机污染土壤的修复方法，其特征在于，有机污染土壤为沙土、砂壤或粘土。

7.根据权利要求1或2所述有机污染土壤的修复方法，其特征在于，所述有机污染物是水溶性有机污染物或疏水性有机污染物。