CN104310566A

CN104310566A - 一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法

Info

Publication number: CN104310566A
Application number: CN201410604044.5A
Authority: CN
Inventors: 岳馨馨; 刘中华; 张琪颖; 李祥惠; 郝菲菲; 国伟林
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN104310566B

Abstract

本发明公开了一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法。该方法以聚苯胺包覆型纳米零价铁作为催化剂，以空气或氧气作为氧化剂，同时加入氧化还原介体，通过活化氧气，原位形成活性氧，对水中有机污染物进行降解。聚苯胺包覆型纳米零价铁催化活性高，可直接利用空气中的氧气，成本低廉，环境友好，易于回收，可重复利用，并且该方法设备简单，操作方便，能在较宽的pH值范围内高效的降解水中有机污染物，具有很大的应用前景。

Description

一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法。

背景技术

近年来，基于零价铁/O₂氧化体系的高级氧化技术受到了国内外的广泛关注，该技术可有效处理水中多种有机污染物（如卤代烃、农药和染料等）。在该体系中，活性氧的形成机制主要有二种：一是零价铁通过双电子传递路径与O₂反应产生H₂O₂；二是零价铁氧化生成的Fe²⁺通过单电子传递路径与O₂反应产生H₂O₂。然后，生成的Fe²⁺和H₂O₂通过Fenton反应生成羟基自由基（^·OH）。零价铁催化活化分子氧是一个复杂的多相反应过程，受到pH、溶解氧浓度、零价铁比表面积及用量、共存物质以及反应温度等因素的影响。

利用ZVI/O₂体系活化分子氧处理难以生物降解的有机废水，是一种非常理想的技术。由于反应条件温和，产物无毒，在常温常压下就可实现降解的特点，使其相比常规的处理方法在处理污染物方面展现了明显的优越性。但是由于纳米零价铁特殊的理化性质，使其在实际应用中存在以下问题：（1）由于纳米零价铁粒度小、比表面积大、表面能大及自身存在磁性，因而易于团聚；（2）在空气中极易被氧化，形成钝化层而降低活性；（3）由于纳米材料具有一定生物毒性，在实际应用中，纳米零价铁难回收，会形成潜在的二次污染。为了解决这些问题，越来越多的纳米零价铁改性技术应运而生。通过对纳米颗粒进行修饰，可有效抑制团聚，增大比表面积，降低对生态***造成的负面影响。

对纳米零价铁进行表面包覆是一种有效的抗氧化方法，且能有效防止颗粒长大和团聚。通过对零价铁进行适当的表面包覆处理，可以改善颗粒的分散性和颗粒的表面活性，使颗粒表面获得新的物理、化学、力学性能及新的功能；还可改善颗粒与其他物质之间的相容性。

聚苯胺是一种高分子合成材料，俗称导电塑料，它是一类特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，在电子工业、信息工程、国防工程等方面都具有多种用途。聚苯胺也是一种性能良好的表面包覆材料，用于包覆纳米零价铁不仅可以解决纳米零价铁易氧化和易团聚的问题，而且发挥其导电性能，有利于ZVI/O₂体系中电子转移，促进活性氧的形成。

氧化还原介体作为电子传递体，可通过其氧化态与还原态的循环转换加速电子由初级电子供体到最终电子受体的传递，从而使反应速率提高一个到几个数量级。天然有机质、多金属氧酸盐、活性炭和醌类物质等均可以作为氧化还原介体，已经成功应用于氧化降解水中有机污染物。其中醌类物质具有电子转移速率快、可逆性好等优点，有效提高反应的氧化效率。

本发明以聚苯胺包覆型纳米零价铁作为催化剂，活化分子氧原位形成H₂O₂，同时在该体系中加入氧化还原介体，构建稳定、高效的有机废水氧化降解体系。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法。本发明的方法具有设备简单、操作方便、成本低廉、无选择性、适用pH值范围较宽（pH为3.0～11.0）等优点。

本发明的技术方案是：一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法，其特征在于：在有机废水中加入一定量的聚苯胺包覆型纳米零价铁作为催化剂，同时，加入一定量的氧化还原介体，并通入空气或者氧气，室温下通过活化分子氧，原位产生H₂O₂，与生成的Fe²⁺形成Fenton反应，对水中的有机污染物进行降解。

所述有机废水的pH值为3.0～11.0。

所述有机废水中分子氧浓度为2.0～8.0mg/L。

所述氧化还原介体包括蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-2,6-二磺酸、核黄素、钴胺素、溴氨酸、对苯二酚、聚对苯二酚、腐殖酸、1-氨基蒽醌和2-氨基蒽醌等，反应体系中氧化还原介体的浓度为10～200mg/L。

当所述有机废水浓度为1.0～30.0mg/L时，聚苯胺包覆型纳米零价铁优化用量为0.5～10.0g/L。

所述聚苯胺包覆型纳米零价铁为球状，其制备方法为：（1）零价铁制备。在室温下，将一定量的FeSO₄·7H₂O加入乙醇和去离子水中（体积比），并超声10min使其分散于溶液中。按比例将2.5mol/L的硼氢化钠或硼氢化钾溶液（硼氢化钠或硼氢化钾和铁离子的摩尔比为3:1）以2滴每秒的速度滴入其中，磁力搅拌30min，使其完全反应，进行磁分离，并用乙醇洗涤产物，60℃下真空干燥12h；（2）聚苯胺制备。在室温下，将一定量的蒸馏过的苯胺和对甲基苯磺酸溶于去离子水中，随后在冰水浴中磁力搅拌下滴加过硫酸铵溶液，滴加结束后继续搅拌6h，随后用丙酮抽滤、洗涤，60℃下真空干燥12h；（3）聚苯胺/零价铁制备。将一定比例的零价铁和聚苯胺溶于N, N-二甲基甲酰胺中，进行搅拌，60℃下真空干燥即可。

所述聚苯胺包覆型纳米零价铁中聚苯胺与纳米零价铁的质量比为1:(5～20)。

本发明的有益之处主要体现在：

（1）在零价铁表面包覆聚苯胺所形成的复合催化剂，既具有较高的催化活性，又克服零价铁的团聚现象从而提高零价铁的利用率；

（2）聚苯胺是一种高分子合成材料，具有很强的吸附能力，可以将有机污染物吸附到表面，提高反应速率，降低反应时间；并且以聚苯胺包覆零价铁也增加了纳米零价铁的稳定性；

（3）聚苯胺是一种导电聚合物，有利于零价铁和O₂分子之间的电子转移，促进体系中活性氧的形成，同时，氧化还原介体的加入，也有效促进电子的转移。

（4）利用分子氧作为氧化剂，无需外加双氧水，具有成本低廉、环境友好、来源广泛等优点；

（5）反应条件温和，在较宽的pH范围内高效、快速的降解水中的有机污染物，无二次污染；

（6）催化剂制备工艺简单，成本低，并且催化剂具有磁性，易于回收，可重复利用，环境友好，具有良好的应用前景。

附图说明

图1本发明实施例1中聚苯胺包覆型纳米零价铁的X-射线衍射图（XRD）

图2本发明实施例1中聚苯胺包覆型纳米零价铁的红外光谱图（FTIR）（其中a为聚苯胺包覆型纳米零价铁，b为聚苯胺）

图3本发明实施例1中聚苯胺包覆型纳米零价铁循环使用降解罗丹明B的效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

实施例1

配制浓度为2.5mg/L的罗丹明B染料废水10mL，并以HCl或NaOH调节pH值为3.3，并通入空气，使水中分子氧浓度为3.0mg/L，加入20.0mg聚苯胺包覆型纳米零价铁（聚苯胺与纳米零价铁的质量比为1:10）和1.0mg蒽醌-2-磺酸钠盐，室温下磁力搅拌。120min后，罗丹明B降解率为88.5%。

在相同实验条件下，于10mL罗丹明B染料废水中加入18.0mg纳米零价铁和1.0mg蒽醌-2-磺酸钠盐，反应120min后罗丹明B降解率为39.2%。

实施例2

配制浓度为30.0mg/L的罗丹明B染料废水10mL，并以HCl或NaOH调节pH值为6.5，并通入氧气，使水中分子氧浓度为8.0mg/L，加入20.0mg聚苯胺包覆型纳米零价铁（聚苯胺与纳米零价铁的质量比为1:10）和1.0mg钴胺素，室温下磁力搅拌。120min后，罗丹明B降解率为72.4%。

在相同实验条件下，于10mL罗丹明B染料废水中加入18.0mg纳米零价铁和1.0mg钴胺素，反应120min后罗丹明B降解率为31.7%。

实施例3

配制浓度为1.0mg/L的2-氯联苯废水10mL，并以HCl或NaOH调节pH值为3.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为2.0mg/L，加入100.0mg聚苯胺包覆型纳米零价铁（聚苯胺与纳米零价铁的质量比为1:5）和0.1mg蒽醌-2-磺酸钠盐，室温下磁力搅拌。120min后，2-氯联苯降解率为70.8%。

在相同实验条件下，于10mL 2-氯联苯废水中加入80.0mg纳米零价铁和0.1mg蒽醌-2-磺酸钠盐，反应120min后2-氯联苯降解率为33.5%。

实施例4

配制浓度为2.0mg/L的2,4-二氯酚废水10mL，并以HCl或NaOH调节pH值为11.0，并通入空气，使水中分子氧浓度为3.0mg/L，加入5.0mg聚苯胺包覆型纳米零价铁（聚苯胺与纳米零价铁的质量比为1:20）和2.0mg蒽醌-2-磺酸钠盐，室温下磁力搅拌。120min后，2,4-二氯酚降解率为55.7%。

在相同实验条件下，于10mL 2,4-二氯酚废水中加入4.8mg纳米零价铁和2.0mg蒽醌-2-磺酸钠盐，反应120min后2,4-二氯酚降解率为26.1%。

实施例5

配制浓度为5.0mg/L的硝基苯废水10mL，并以HCl或NaOH调节pH值为4.2，并通入空气，使水中分子氧浓度为3.0mg/L，加入30.0mg聚苯胺包覆型纳米零价铁（聚苯胺与纳米零价铁的质量比为1:10）和1.0mg对苯二酚，室温下磁力搅拌。120min后，硝基苯降解率为86.2%。

在相同实验条件下，于10mL 硝基苯废水中加入27.0mg纳米零价铁和1.0mg对苯二酚，反应120min后硝基苯降解率为36.9%。

Claims

1.一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法，其特征在于：在有机废水中加入一定量的聚苯胺包覆型纳米零价铁作为催化剂，同时，加入一定量的氧化还原介体，并通入空气或者氧气，室温下通过活化分子氧，原位产生H₂O₂，与生成的Fe²⁺形成Fenton反应，对水中的有机污染物进行降解。

2.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法，其特征在于：所述聚苯胺包覆型纳米零价铁中聚苯胺与纳米零质量比为1:(5～20)。

3.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法，其特征在于：当所述有机废水浓度为1.0～30.0mg/L时，聚苯胺包覆型纳米零价铁优化用量为0.5～10.0g/L。

4.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法，其特征在于：所述氧化还原介体包括蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-2,6-二磺酸、核黄素、钴胺素、溴氨酸、对苯二酚、聚对苯二酚、腐殖酸、1-氨基蒽醌和2-氨基蒽醌等，反应体系中氧化还原介体的浓度为10～200mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺包覆型纳米零价铁处理有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水中分子氧浓度为2.0～8.0mg/L。