CN102949992A - 一种碱金属改性的Cr2O3催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱金属改性的Cr₂O₃催化剂及其制备方法，与现有技术相比，本发明的催化剂可使异丁烷的转化率可达30~70%，异丁烯选择性可达83~96%。在异丁烷脱氢过程中，每生成1吨异丁烯理论消耗0.79吨二氧化碳，具有减排意义和良好的工业化应用前景。

Description

一种碱金属改性的Cr2O3催化剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及的是以介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂及其制备方法，该催化剂用于催化二氧化碳氧化异丁烷脱氢生成异丁烯。

二、背景技术

异丁烷是催化裂化炼厂气、石油伴生气和天然气中烷烃的重要组分。特别是在催化裂化炼厂气中，异丁烷通常占C4总馏分的30%以上。目前在国内，异丁烷主要是与其他低碳烃一同作为液化气组分，利用价值较低。

异丁烯的传统来源主要来自于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置和重油流化催化裂化装置。近年来，随着现代化工对异丁烯原料需求的日益增长和对纯度要求的日益苛刻，异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其工艺技术开发受到了学术界和工业界的广泛关注。由异丁烷脱氢生产的异丁烯已逐渐发展成为世界上第三大异丁烯的来源。异丁烷脱氢较为成熟的工艺主要包括UOP公司的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、俄罗斯Yarsintez研究院和意大利Snamprogetti公司联合开发的FBD-4工艺、Uhde公司的STAR工艺和Linde-BASF公司开发的Linde工艺。这些工艺均采用直接脱氢法。该方法受热力学平衡限制，要达到满意的转化率需要较高的反应温度，然而高温下催化剂易积炭失活。这种积碳失活现象在Cr₂O₃系催化剂中尤为突出。例如，Catofin工艺采用多管式固定床反应器，15~20分钟催化剂就需要切换再生烧焦；FBD-4工艺采用流化床反应器，催化剂需连续循环再生。

二氧化碳是一种温和的氧化剂，近年来出现了利用二氧化碳氧化低碳烷烃的报道。在这些反应中，二氧化碳与甲烷重整制合成气已经实现了工业化。将二氧化碳引入异丁烷脱氢反应体系可能实现脱氢与水煤气逆变换反应相耦合，促进异丁烷向异丁烯方向的进一步转化，从而提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。US7094942采用铬系金属氧化物作为催化剂，比较了氧气和二氧化碳两种不同气氛下异丁烷的脱氢性能。结果表明，氧气和二氧化碳都可以降低催化剂表面的积碳，但二氧化碳气氛更可提高异丁烯的选择性，异丁烯选择性最高可达94.3%。CN201010574040.9、CN201110080513.4和CN201110038365.X等专利中分别披露了介孔碳负载的FeO_x、CoO_x、NiO、CuO和V₂O₅催化剂的制备方法，这些催化剂均展现出良好的二氧化碳氧化异丁烷脱氢性能。Ding等制备了活性碳负载的Cr₂O₃催化剂(18.3wt%Cr₂O₃)，考察了Ar和CO₂气氛下异丁烷的脱氢活性。结果发现，二氧化碳气氛中，当反应温度为650℃时异丁烷初始转化率为50.3%，异丁烯选择性为95.5%，远高于Ar气氛下的脱氢结果，但该催化剂存在活性衰减较快的严重不足（Chinese Chemical Letters，2008年19卷1059~1062页）。

对于负载型Cr₂O₃催化剂的制备已有大量的文献报道（Catalysis Today，1999年51卷223~232页）。一般认为，提高催化剂载体的表面积和孔径，降低载体的酸性，增加单层分散容量下的可还原铬氧物种数量，可以提高脱氢催化性能，有效控制脱氢过程中积碳等副反应的发生。

三、发明内容

本发明是针对现有技术中催化剂脱氢活性不高，失活较快等问题，提供一种高比表面积介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂及其制备方法，该催化剂用于异丁烷高效转化脱氢生成异丁烯。

本发明技术方案如下：

一种以介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂，其特征在于：在所述的催化剂中，活性组分Cr₂O₃按质量百分含量计为3.0~20.0%，优选10.0~16.0%，助剂碱金属按氧化物质量百分含量计为0.5~3.0%，其余为介孔碳。

一种以介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂，所述的碱金属包括Li和K，碱金属的作用是抑制积碳，提高催化剂的活性。

一种以介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）    将含铬的可溶盐和碱金属可溶盐加水溶解配成铬质量浓度为2.07~16.36 g/L，碱金属质量浓度为0.26~3.74 g/L的溶液；

（2）    在含铬的水溶液中，按每克铬加入6.4~47.0g碳的比例加入介孔碳，搅拌，烘干，焙烧，即得到介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂。

所述的含铬可溶盐包括硝酸铬和醋酸铬。

所述的碱金属可溶盐为金属锂的可溶盐或金属钾的可溶盐。

所述的金属锂的可溶盐为醋酸锂、氯化锂或硝酸锂。

所述的金属钾的可溶盐为硝酸钾、醋酸钾、氯化钾、磷酸钾或重铬酸钾。

本发明一种以介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂中，所述的介孔碳其特征在于：BET比表面积900~3200m²/g，最可几孔径为2.5~9.5nm，孔容在1.1~3.5ml/g，中孔率为70~100%，优选的介孔碳包括具有有序孔结构的商品CMK-1、CMK-3、由有机碳水化合物、金属卤化物碳化制备的无序介孔碳（无序介孔碳制备可参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759~7764页）、碳纳米管和纳米棒。

本发明提供的一种以介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂应用是将本发明提供的催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在580~650℃，压力0.1~0.2MPa，通入预热至330~420℃的、物质的量之比为1:5~1:12的异丁烷和二氧化碳混合气，气体的总流速为每克催化剂0.5~9标升/小时，未反应完全的反应物和产物组成通过气相色谱仪在线检测，并采用相对校正因子面积归一法计算异丁烷转化率和异丁烯选择性。

与活性炭负载的Cr₂O₃和介孔碳负载的Cr₂O₃相比，本发明提供的一种以介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂应用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢反应体系中，不仅具有较高的异丁烷转化率和选择性，而且具有良好的抗结焦失活性能。

本发明提供的介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂上异丁烷的转化率可达30~70%，异丁烯选择性可达83~96%。在异丁烷脱氢过程中，每生成1吨异丁烯理论消耗0.79吨二氧化碳，具有减排意义和良好的工业化应用前景。

具体实施方式

用以下的实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：

将4.58g醋酸铬和1.22g硝酸锂溶解在501mL水中，在上述溶液中加入表面积为1230m²/g、最可几孔径为6.0 nm的无序介孔碳48.25 g（参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759~7764页制备），搅拌，烘干，焙烧，即得介孔碳负载的、Li改性的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为3.0%，Li₂O质量百分含量为0.5%。将所制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1:5的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为4L/(g_cath)和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为30.6%，异丁烯选择性为95.8%，反应6小时后测得异丁烷转化率为27.3%，异丁烯选择性为96.1%。

对比例1：

将4.90g醋酸铬溶解在501mL水中，在上述溶液中加入表面积为1230m² _/g、最可几孔径为6.0 nm的无序介孔碳52.25g（参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759~7764页制备），搅拌，烘干，焙烧，即得介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为3.0%。将所制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1:5的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为4L/(g_cath)和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为25.1%，异丁烯选择性为95.6%，反应6小时后测得异丁烷转化率为17.6%，异丁烯选择性为95.8%。

对比例2：

将4.90g醋酸铬溶解在501mL水中，在上述溶液中加入表面积为1230m²/g、最可几孔径为0.5nm的活性碳52.25g，搅拌，烘干，焙烧，即得活性碳负载的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为3.0%。将所制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1:5的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为4L/(g_cath)和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为21.8%，异丁烯选择性为96.1%。

实施例2：

将15.08g醋酸铬和0.96g氯化钾溶解在600 mL水中，在上述溶液中加入表面积为1320 m²/g、最可几孔径为4.3 nm的CMK-3介孔碳44.40 g，搅拌，烘干，焙烧，即得介孔碳负载的、K改性的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为10.1%，K₂O质量百分含量为1.2%。将所制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至370℃的物质的量比为1:10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.2MPa、空速为0.5L/(g_cath)和反应温度650℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为69.6%，异丁烯选择性为82.9%。

实施例3：

将21.12g醋酸铬和2.01g醋酸钾溶解在1300mL水中，在上述溶液中加入表面积为1320 m²/g、最可几孔径为4.3 nm的CMK-3介孔碳42.08 g，搅拌，烘干，焙烧，即得介孔碳负载的、K改性的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为13.8%，K₂O质量百分含量为1.9%。将所制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至360℃的物质的量比为1:12的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为12L/(g_cath)和反应温度580℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为40.2%，异丁烯选择性为98.3%。

实施例4：

将23.53g硝酸铬和2.30g醋酸锂溶解在1000mL水中，在上述溶液中加入表面积为1230m²/g、最可几孔径为6.0 nm的无序介孔碳41.99g（参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759~7764页制备），搅拌，烘干，焙烧，即得介孔碳负载的、Li改性的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为15.1%，Li₂O质量百分含量为0.7%。将所制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至360℃的物质的量比为1:8的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.15MPa、空速为7 L/(g_cath)和反应温度640℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为59.6%，异丁烯选择性为85.6%。

实施例5：

将55.93 g硝酸铬和11.72 g重铬酸钾溶解在1000 mL水中，在上述溶液中加入表面积为1230m²/g、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳119.92g（参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759~7764页制备），搅拌，烘干，焙烧，即得介孔碳负载的、K改性的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为16.1%，K₂O质量百分含量为2.3%。将所制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至400℃的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为5 L/(g_cath)和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为58.8%，异丁烯选择性为91.3%。

实施例6：

将39.48g硝酸铬和4.01g醋酸钾溶解在630mL水中，在上述溶液中加入表面积为1230m²/g、最可几孔径为6.0 nm的无序介孔碳49.87g（参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759~7764页制备），搅拌，烘干，焙烧，即得介孔碳负载的、K改性的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为20.0%，K₂O质量百分含量为3.0%。将所制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至420℃的物质的量比为1:12的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为6 L/(g_cath)和反应温度620℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为34.2%，异丁烯选择性为92.6%。

Claims (8)

1.一种碱金属改性的Cr₂O₃催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，活性组分Cr₂O₃按质量百分含量计为3.0~20.0%，助剂碱金属按氧化物质量百分含量计为0.5~3.0%，其余为介孔碳。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，活性组分Cr₂O₃按质量百分含量计为10.0~16.0%，助剂碱金属按氧化物质量百分含量计为0.5~3.0%，其余为介孔碳。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碱金属包括Li和K。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将含铬的可溶盐和碱金属可溶盐加水溶解配成铬质量浓度为2.07~16.36 g/L，碱金属质量浓度为0.26~3.74 g/L的溶液；

2）在含铬的水溶液中，按每克铬加入6.4~47.0g碳的比例加入介孔碳，搅拌，烘干，焙烧，即得到介孔碳为载体，碱金属改性的Cr₂O₃催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含铬可溶盐为硝酸铬或醋酸铬。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的碱金属可溶盐为金属锂的可溶盐或金属钾的可溶盐。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的金属锂的可溶盐为醋酸锂、氯化锂或硝酸锂。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的金属钾的可溶盐为硝酸钾、醋酸钾、氯化钾、磷酸钾或重铬酸钾。