CN102947224A - Uzm-35沸石组合物、制备方法和工艺 - Google Patents

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Abstract

合成一族新结晶硅铝酸盐沸石组合物，UZM-35组合物。这些沸石组合物由经验式

Description

UZM-35沸石组合物、制备方法和工艺
发明领域
本发明涉及包含MSE沸石、MFI沸石和ERI沸石的UZM-35组合物。UZM-35组合物由如下经验式表示：
Mm n+R+ rAl1-xExSiyOz
其中M表示钾和钠可交换阳离子的组合，R为单电荷有机铵阳离子如二甲基二丙铵且E为骨架元素如镓。
发明背景
沸石为微孔的且由分享AlO2和SiO2四面体的角形成的结晶硅铝酸盐组合物。天然存在和合成制备的大量沸石用于各种工业方法中。合成沸石使用合适的Si、Al来源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子借助热液合成而制备。结构导向剂居于沸石的孔中且对最终形成的具体结构负主要责任。这些物种平衡了与铝有关的骨架电荷并还可用作空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔、具有显著的离子交换能力且能够可逆地解吸分散于整个晶体内部空隙中而不显著置换任何原子的吸附相，这构成永久的沸石晶体结构。拓扑沸石结构描述于International ZeoliteAssociation Structure Commission保留在http://www.iza-structure.org/databases/.Zeolites上的Atlas of Zeolite Framework Types中，其可用作烃转化反应的催化剂，所述反应在外表面上以及在孔内的内表面上进行。
具有MSE结构类型的一种具体沸石，表示为MCM-68，由Calabro等人公开于1999年(US 6,049,018)。该专利描述了由双阳离子导向剂N,N,N’,N’-四烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2R,3S:5R,6S-二吡咯烷
Figure BDA00002572854200011
双阳离子和N,N,N’,N’-四烷基双环[2.2.2]辛烷-2R,3S:5R,6S-二吡咯烷
Figure BDA00002572854200012
双阳离子合成MCM-68。发现MCM-68具有至少一个其中各个通道由具有四面配位原子的12元环限定的通道体系，和至少两个其中各个通道由具有四面配位原子的10元环限定的其它独立通道体系，其中独特10元环通道的数目是12元环通道数目的两倍。
申请人成功地制备了一族新材料组合物，称为UZM-35组合物。该组合物中沸石中的一种的拓扑类似于关于MCM-68观察到的。该材料通过使用简单的市售结构导向剂如二甲基二丙基氢氧化铵与少量K+和Na+一起，使用US 7,578,993所述沸石合成的电荷密度失配路线(Charge DensityMismatch Approach)制备。具有MSE拓扑的UZM-35沸石可作为包含MSE拓扑沸石以及MFI拓扑沸石和ERI拓扑沸石的UZM-35组合物合成。MSE、MFI、ERI的拓扑如International Zeolite Association StructureCommission保留在http://www.iza-strucure.org/databases/上的Atlas of Zeolite Framework Types中所定义。
发明概述
如所述，本发明涉及包含MSE沸石、MFI沸石和ERI沸石的新硅铝酸盐沸石组合物，表示为UZM-35组合物。因此，本发明一个实施方案为微孔结晶沸石UZM-35组合物，其具有具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和由如下经验式表示的所合成且无水基的经验组成：
Mm +R+ rAl1-xExSiyOz
其中M表示钾和钠可交换阳离子的组合，“m”为M与(Al+E)的摩尔比且从约0.05至约3变化，R为选自如下的单电荷有机铵阳离子：二甲基二丙铵(DMDPA+)、二甲基二异丙铵(DMDIP+)、胆碱、乙基三甲铵(ETMA+)、二乙基二甲铵(DEDMA+)、三甲基丙铵、三甲基丁铵、二甲基二乙醇铵、四乙铵(TEA+)、四丙铵(TPA+)、甲基三丙铵及其混合物，“r”为R与(Al+E)的摩尔比且具有约0.25至约2.0的值，E为选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”为E的摩尔分数且具有0至约1.0的值，“y”为Si与(Al+E)的摩尔比且从大于2至约12变化，且“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由如下方程式确定的值：
z=(m+r+3+4·y)/2
且特征在于该组合物具有x射线衍射图，所述x射线衍射图具有至少表A所示d间距和强度：
表A
Figure BDA00002572854200031
Figure BDA00002572854200041
另外，组合物热稳定直至在一个实施方案中大于400℃和在另一实施方案中600℃的温度。所合成的UZM-35组合物包含MSE拓扑沸石、MFI拓扑沸石和ERI拓扑沸石。典型地，组合物中MSE沸石的量从约55至约75重量%或从约55至约90重量%变化。MFI沸石的量从组合物的约20至约35重量%或从约10至约35重量%变化，且ERI沸石的量从组合物的约3至约9重量%或从约3至约10重量%变化。当然，不存在任何其它杂质，三种沸石的量之和合计达组合物的100重量%。
上述结晶微孔沸石UZM-35组合物可通过形成含有M、R、Al、Si和任选E的反应性来源的反应混合物，并将反应混合物在约150至约200℃或约165至约185℃的温度下加热足够的时间以形成组合物而合成，反应混合物具有根据氧化物的摩尔比表示的如下组成：
aM2O:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
其中“a”具有约0.05至约1.25的值，“b”具有约1.5至约40的值，“p”为R的加权平均化合价且从1至约2变化，“c”具有0至约1.0的值，“d”具有约4至约40的值，“e”具有约25至约4000的值。MSE型沸石UZM-35沸石与其它沸石MFI和ERI一致地合成以形成UZM-35组合物。
本发明又一实施方案为使用UZM-35组合物的烃转化方法。该方法包括使烃与UZM-35组合物在转化条件下接触以得到转化烃。
发明详述
申请人制备了包含MSE沸石、MFI沸石和ERI沸石的硅铝酸盐沸石组合物。MSE沸石具有涉及如Atlas of Zeolite Framework Types中所述MSE的拓扑结构，因此在本文中称为MSE沸石。如详细所示，UZM-35组合物在其大量特征方面与MCM-68不同。微孔结晶沸石UZM-35组合物具有由如下经验式表示的所合成形式且无水基的经验组成：
Mm +R+ rAl1-xExSiyOz
其中M表示钾和钠可交换阳离子的组合。R为单电荷有机铵阳离子，其实例包括但不限于二甲基二丙铵阳离子(DMDPA+)、二甲基二异丙铵(DMDIP+)、胆碱[(CH3)3N(CH2)2OH]+、ETMA+、DEDMA+、三甲基丙铵、三甲基丁铵、二甲基二乙醇铵、甲基三丙铵、TEA+、TPA+及其混合物，且“r”为R与(Al+E)的摩尔比且从约0.25至约2.0变化，同时“m”为M与(Al+E)的摩尔比且从约0.05至约3变化。硅与(Al+E)的摩尔比由“y”表示且从约2至约30变化。E为四面配位的元素，存在于骨架中且选自镓、铁和硼。E的摩尔分数由“x”表示且具有0至约1.0的值，同时“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由如下方程式给出的值：
z=(m·n+r+3+4·y)/2。
如果M为仅一种金属，则加权平均化合价为该一种金属的化合价，即+1或+2。然而，当存在多于一种M金属时，则总量：
M m n + = M m 1 ( n 1 ) + + M m 2 ( n 2 ) + + M m 3 ( n 3 ) + + . . . . .
且加权平均化合价“n”由如下方程式给出：
n = m 1 · n 1 + m 2 · n 2 + m 3 · n 3 + · · · m 1 + m 2 + m 3 · · ·
微孔结晶沸石UZM-35组合物通过通过将M、R、铝、硅和任选E的反应性来源结合制备的反应混合物水热结晶而制备。铝的来源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体实例包括但不限于原仲丁醇铝和原异丙醇铝。二氧化硅的来源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐。E元素的来源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁和氯化铁。M金属钾和钠的来源包括相应碱金属的卤盐、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物。R为选自二甲基二丙铵、胆碱、ETMA、DEDMA、TEA、TPA、三甲基丙铵、三甲基丁铵、二甲基二乙醇铵及其混合物的有机铵阳离子，且来源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体实例包括但不限于二甲基二丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氯化铵、二甲基二丙基溴化铵、二甲基二异丙基氢氧化铵、二甲基二异丙基氯化铵、二甲基二异丙基溴化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丙基氯化铵。
应当注意在合成期间，金属M为+1价，尤其是钾和钠。然而，在可选实施方案中，组合物可经受另外的离子交换步骤后合成以提供具有一种或多种具有+2价的金属M的材料。
含有所需组分的反应性来源的反应混合物可根据氧化物的摩尔比由下式描述：
aM2O:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
其中“a”从约0.05至约1.25变化，“b”从约1.5至约40变化，“c”从0至1.0变化，“d”从约4至约40变化，且“e”从约25至约4000变化。如果使用醇盐，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。反应混合物现在在密封反应容器中在自生压力下在约150至约200℃、约165至约185℃或约170至约180℃的温度下反应约1天至约3周，优选约5天至约12天的时间。在结晶完成以后，将固体产物通过过滤或离心从非均相混合物中分离，然后用去离子水洗涤并在空气中在至多约100℃的环境温度下干燥。应当指出可任选将UZM-35沸石种子加入反应混合物中以加速组合物的形成。
制备UZM-35组合物的优选合成路线使用US 7,578,993和Studies inSurface Science and Catalysis，(2004)，第154A卷，364-372所公开的电荷密度失配概念。US 7,578,993公开的方法使用氢氧化季铵以稳定硅铝酸盐物种，同时通常在分离步骤中引入结晶诱导剂如碱金属和碱土金属以及更高电荷有机铵阳离子。当一些UZM-35种子使用该路线产生时，该种子可以使用例如二甲基二丙基氢氧化铵和碱金属阳离子的组合而用于UZM-35组合物的单步骤合成中。使用市售二甲基二丙基氢氧化铵制备UZM-35组合物提供与先前用于制备具有MSE拓扑的硅铝酸盐的结构导向剂(N,N,N’,N’-四烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2R,3S:5R,6S–二吡咯烷
Figure BDA00002572854200071
双阳离子和N,N,N’,N’-四烷基双环[2.2.2]辛烷-2R,3S:5Rs,6-二吡咯烷双阳离子)相比大的经济优点。另外，二甲基二丙基氢氧化铵可使用电荷密度失配概念与其它便宜的有机铵氢氧化物一致地作为氢氧化物或氯化物使用以甚至进一步降低成本。
由上述方法得到的UZM-35组合物的特征在于使用J.Appl.Cryst.(1969)2，65-71所述Rietveld精修方法(Rietveld refinement method)且具有至少下表A所示d间距和相对强度的x射线衍射图：
表A
Figure BDA00002572854200073
如实施例中详细所示，UZM-35组合物热稳定直至至少400℃，在另一实施方案中直至约600℃的温度。
根据合成，UZM-35组合物在其孔中含有一些可交换或电荷平衡阳离子。这些可交换阳离子可与其它阳离子交换，或在有机阳离子的情况下，它们可通过在可控条件下加热而除去。由于UZM-35组合物包含大孔沸石，也可通过离子交换直接除去一些有机阳离子。UZM-35组合物可以以许多方式改进以使它适用于具体应用中。改进包括煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或其任何组合，如US 6,776,975B1关于UZM-4M的情况所述，通过引用将其全部并入本文中。改进的性能包括孔隙率、吸附、Si/Al摩尔比、酸度、热稳定性等。
通过‘975专利所述一种或多种技术改进的UZM-35组合物(此处UZM-35HS)基于无水通过如下经验式描述：
M 1 a n + Al ( 1 - x ) E x Si y ′ O z ′ ′
其中M1为至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物的可交换阳离子，“a”为M1与(Al+E)的摩尔比且从约0.05至约50变化，“n”为M1的加权平均化合价且具有约+1至约+3的值，E为选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”为E的摩尔分数且从0至1.0变化，y’为Si与(Al+E)的摩尔比且从大于约4至基本纯二氧化硅变化，且z’为O与(Al+E)的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z’=(a·n+3+4·y’)/2
基本纯二氧化硅意指基本所有铝和/或E金属从骨架中除去。熟知基本不可能除去所有铝和/或E金属。用数字表示，当y’具有至少3,000，优选10,000，最优选20,000的值时，沸石为基本纯二氧化硅。因此，y’的范围为4-3,000，优选大于10至约3,000；4-10,000，优选大于10至约10,000，和4-20,000，优选大于10至约20,000。
在描述本文沸石原料的比例或沸石产物的吸附性能等中，除非另外指出，沸石的“无水状态”是想要的。术语“无水状态”在本文中用于指基本无物理吸附和化学吸附的水的沸石。
本发明结晶沸石UZM-35组合物可用于分离分子物种的混合物，通过离子交换除去污染物，和催化各种烃转化方法。分子物种的分离可以基于分子大小(动力学直径)或分子物种的极性度。
本发明UZM-35组合物也可用作各种烃转化方法的催化剂或催化剂载体。烃转化方法是本领域中熟知的且包括裂化、加氢裂化、芳烃和异链烷烃的烷基化、链烷烃和聚烷基苯如二甲苯的异构化、聚烷基苯与苯或单烷基苯的烷基转移、单烷基苯的歧化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基交换、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气转变方法。可用于这些方法中的具体反应条件和进料类型描述于US4,310,440和US 4,440,871中，通过引用将其并入本文中。优选的烃转化方法为其中氢气为一种组分的那些，例如加氢处理或加氢精制、氢化、加氢裂化、加氢脱氮、加氢脱硫等。
加氢裂化条件通常包括约204至约649℃(400-1200℉)或约316至约510℃(600-950℉)的温度。反应压力为大气压至约24,132kPa g(3,500psig)，或约1379至约20,685kPa g(200-3000psig)。接触时间通常相当于约0.1-15hr-1,，优选约0.2-3hr-1的液时空速。氢气循环速率为178至约8,888std.m3/m3(1,000-50,000标准立方英尺(scf)每桶进料)，或约355至约5,333std.m3/m3(约2,000至约30,000scf每桶进料)。合适的加氢处理条件一般在上述加氢裂化条件的宽范围内。
通常将反应区流出物从催化剂床中除去，经受部分冷凝和蒸气-液体分离，然后分馏以回收其各种组分。氢气和如果需要的话一些或所有未转化的较重材料再循环至反应器中。作为选择，可使用两阶段流程，其中未转化材料进入第二反应器中。本发明催化剂可用于这类方法的仅一个阶段中或可用于两个反应器阶段中。
催化裂化方法优选用UZM–35组合物使用原料如瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油残渣等进行，其中汽油是主要的所需产物。约454至约593℃(约850℉至约1100℉)的温度条件、0.5-10的LHSV值和约0至约344kPa g(约0-50psig)的压力条件是合适的。
芳烃的烷基化通常涉及芳烃(C2-C12)，尤其是苯，与单烯烃反应以产生线性烷基取代的芳烃。该方法以1:1-30:1的芳烃:烯烃(例如苯:烯烃)比、约0.3至约10hr-1的烯烃LHSV、约100至约250℃的温度和约1379至约6895kPa g(约200至约1000psig)的压力进行。关于设备的其它细节可在US4,870,222中找到，通过引用将其并入本文中。
将异链烷烃用烯烃烷基化以产生适用作发动机燃料组分的烷基化物以-30℃至40℃的温度、约大气压至约6,895kPa(1,000psig)的压力和0.1至约120的重时空速(WHSV)进行。关于链烷烃烷基化的细节可在US 5,157,196和US 5,157,197中找到，通过引用将其并入本文中。
以下实施例在阐述本发明中提出且不意欲为对如所附权利要求所述本发明一般宽范围的不当限制。
本发明UZM-35组合物的结构通过x射线分析确定。以下实施例中呈现的x射线图使用标准x射线粉末衍射技术得到。辐射源为以45kV和35ma操作的高强度x射线管。来自铜K-α辐射的衍射图通过合适的基于计算机的技术得到。将平压粉末试样以2-56°(2θ)连续扫描。以埃单位表示的晶面间距(d)由表示为θ的衍射峰的位置得到，其中θ为由数字化数据观察到的布拉格角。强度由衍射峰的综合面积减去背景以后测定，“Io”为最强线或峰的强度，“I”为其它峰各自的强度。
如本领域技术人员所理解，参数2θ的测定具有人为和机械误差，其组合可赋予各个报告的2θ值约±0.4°的不精确性。该不精确性当然也可表现于由2θ值计算的d间距的报告值中。该不精确性在本领域中是常见的且不足以排除本发明结晶材料彼此和与现有技术组合物的区别。在报告的一些x射线图中，d间距的相对强度通过符号vs、s、m和w表示，其分别表示非常强、强、中等和弱。根据100×I/Io，以上指示定义为：
w=0-15；m=15-60；s=60-80且vs=80-100
在某些情况下，合成产物的纯度可参考其x射线粉末衍射图评估。因此，例如如果试样描述为纯的，则仅意味着试样的x射线图不含归因于结晶杂质的线，而不是不存在无定形材料。
为了更完整地阐述本发明，给出如下实施例。应当理解实施例仅为阐述且不意味着对如所附权利要求所述本发明宽范围的不当限制。
实施例1
如下制备硅铝酸盐反应溶液：首先将16.64g氢氧化铝(27.78质量%Al)和526.79g二甲基二丙基氢氧化铵(18.8质量%溶液)混合，同时剧烈搅拌。在充分混合以后，加入252.98g LudoxTM AS-40(40%SiO2)。用高速机械搅拌器将反应混合物均化另外一小时并放入100℃的烘箱中过夜。分析显示所得硅铝酸盐溶液含有6.52重量%Si和0.64重量%Al，得到9.78的Si/Al比。
在剧烈搅拌下向150g的实施例1中制备的硅铝酸盐溶液中加入含有溶于20.0g蒸馏水中的1.44g NaOH(98%)和2.02g KOH的复合NaOH/KOH水溶液，并将反应混合物均化另外30分钟。将24g反应混合物转移至45mlParr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并保持在该温度下120小时。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。该产物通过xrd确定为UZM-35沸石。关于产物观察到的典型衍射线显示于表1中。通过元素分析测定产物组成由如下摩尔比组成：Si/Al=7.92，Na/Al=0.1，K/Al=0.48。
表1
Figure BDA00002572854200121
Figure BDA00002572854200131
扫描电子显微术(SEM)显示具有正方形形态，尺寸为约100×350nm的晶体。将该试样在氮气下然后在空气下在540℃下煅烧10小时。关于煅烧产物观察到的典型衍射线显示于表2中。
表2
Figure BDA00002572854200132
Figure BDA00002572854200141
实施例2
如下制备硅铝酸盐反应溶液：首先将37.17g氢氧化铝(27.78质量%Al)和1053.58g二甲基二丙基氢氧化铵(18.8质量%溶液)混合，同时剧烈搅拌。在充分混合以后，加入505.96g LudoxTM AS-40(SiO2，40%)。用高速机械搅拌器将反应混合物均化一小时，密封在Teflon瓶中并在100℃下放入烘箱中过夜。分析显示硅铝酸盐溶液含有6.16重量%Si和0.67重量%Al(Si/Al=8.83)。
连续搅拌100.0g的以上硅铝酸盐溶液。将含有溶于15g H2O中的2.38gKOH和0.3g NaOH的复合水溶液逐滴加入硅铝酸盐溶液中。在添加完成以后，将所得反应混合物均化1小时，转移至(4)45mlParr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并保持在该温度下216小时。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
通过离心回收来自这些试样中每一个的固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。由所有四种反应产生的产物通过xrd确定为UZM-35沸石。表3显示关于反应9天的试样观察到的典型衍射线。元素分析得到具有如下摩尔比的产物组成：Si/Al=7.58，Na/Al=0.033，K/Al=0.63，C/N=6，N/Al=0.43。
表3
Figure BDA00002572854200151
Figure BDA00002572854200161
实施例3
如下制备硅铝酸盐反应溶液：首先将37.17g氢氧化铝(27.78%Al)和1053.58g二甲基二丙基氢氧化铵(18.8质量%溶液)混合，同时剧烈搅拌。在充分混合以后，加入505.96g LudoxTM AS-40(SiO2，40质量%)。用高速机械搅拌器将反应混合物均化一小时，密封在Teflon瓶中并在100℃下放入烘箱中过夜。分析显示硅铝酸盐溶液含有6.16重量%Si和0.67重量%Al(Si/Al=8.83)。
连续搅拌1200g的以上硅铝酸盐溶液。将含有溶于150g H2O中的28.56g KOH和3.6g NaOH的复合水溶液逐滴加入硅铝酸盐溶液中。在添加完成以后，将所得反应混合物均化1小时，转移至2000ml帕尔不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并保持在该温度下216小时。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
通过离心回收来自这些试样中每一个的固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。由该反应产生的产物通过xrd确定为UZM-35沸石。元素分析得到具有如下摩尔比的产物组成：Si/Al=7.57，Na/Al=0.028，K/Al=0.73，N/Al=0.37。将该试样在氮气下然后在空气下在540℃下煅烧10小时。关于产物观察到的典型衍射线显示于表4中。
表4
Figure BDA00002572854200171
Figure BDA00002572854200181
实施例4
该实施例描述UZM-35材料的改进。将10g UZM-35试样(Si/Al摩尔比=7.57)在氮气气氛中以3℃/分钟上升至540℃并在此处保持另外1小时而煅烧，然后将气氛改变为空气并继续煅烧另外9小时。如下制备溶液：首先稀释2g HNO3(69质量%)，其后将10g NH4NO3溶于120g去离子水中。将该溶液加热至75℃，然后加入经煅烧的UZM-35。将该浆料在75℃下搅拌1小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥12小时。
该产物通过x射线粉末衍射确定为UZM-35HS。元素分析证实Si/Al摩尔比提高至Si/Al=8.3，Na/Al=0.01，K/Al=0.44。
实施例5
该实施例描述UZM-35材料的改进。将20g UZM-35试样(Si/Al摩尔比=7.57)在氮气气氛下以3℃/分钟上升至540℃并在此处保持另外1小时而煅烧，然后将气氛改变为空气并继续煅烧另外9小时。分开地如下制备溶液：将20g NH4NO3溶于490g去离子水中。将溶液加热至75℃，然后加入经煅烧的UZM-35。将浆料在75℃下搅拌1小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥12小时。
该产物通过x射线粉末衍射确定为UZM-35HS。该试样的元素分析证实Si/Al摩尔比提高至Si/Al=8.0，Na/Al=0.01，K/Al=0.47。
实施例6
如下制备硅铝酸盐溶液：首先将37.17g氢氧化铝(27.78质量%Al)和1053.58g二甲基二丙基氢氧化铵(18.8质量%溶液)混合，同时剧烈搅拌。在充分混合以后，加入505.96g LudoxTM AS-40(40质量%SiO2)。用高速机械搅拌器将反应混合物均化另外一小时并在100℃下放入烘箱中过夜。分析显示所得硅铝酸盐溶液含有6.16重量%Si和0.67重量%Al，得到8.83的Si/Al摩尔比。
随着剧烈搅拌向100g的以上实施例6中制备的硅铝酸盐溶液中加入含有溶于10.0g蒸馏水中的1.98g NaOH(98%)的NaOH水溶液，并将该反应混合物均化另外30分钟。将24g反应混合物转移至45ml Parr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并保持在该温度下144小时。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。该产物通过xrd确定为MOR沸石。
实施例7
如下制备硅铝酸盐溶液：首先将37.17g氢氧化铝(27.78质量%Al)和1053.58g二甲基二丙基氢氧化铵(18.8质量%溶液)混合，同时剧烈搅拌。在充分混合以后，加入505.96g LudoxTM AS-40(40质量%SiO2)。用高速机械搅拌器将反应混合物均化另外一小时并在100℃下放入烘箱中过夜。分析显示所得硅铝酸盐溶液含有6.16重量%Si和0.67重量%Al，得到8.83的Si/Al摩尔比。
随着剧烈搅拌向150g的以上实施例6中制备的硅铝酸盐溶液中加入含有溶于20.0g蒸馏水中的3.84g KOH的KOH水溶液，并将反应混合物均化另外30分钟。将24g反应混合物转移至45ml Parr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并保持在该温度下264小时。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。该产物通过xrd确定为ZSM-5沸石。
实施例8
如下制备硅铝酸盐溶液：首先将86.33g氢氧化铝(26.97质量%Al)和1437.67g二甲基二丙基氢氧化铵(40.66质量%溶液)混合，同时剧烈搅拌。在充分混合以后，加入1366.88g LudoxTM AS-40(SiO2，40质量%)。用高速机械搅拌器将反应混合物均化20分钟，连续搅拌硅铝酸盐胶体溶液并将含有溶于808.7g H2O中的83.04g KOH和17.38g NaOH的水溶液逐滴加入硅铝酸盐溶液中。在添加完成以后，将所得反应混合物均化1/2小时，转移至(3)2000ml Parr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并保持在该温度下9天。通过过滤回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
由该反应产生的产物通过x射线衍射(J.Appl.Cryst.(1969)2，65-71中描述的Rietveld精修方法)确定为UZM-35组合物，其具有72.1重量%的具有18.372埃的a和20.285埃的c的晶格参数的MSE型沸石；24.1重量%的具有20.101埃的a、19.862埃的b和13.402的c的晶格参数的MFI沸石，和3.7重量%的具有13.222的a埃和14.900埃的c的晶格参数的ERI沸石。化学分析得到摩尔比Si/Al=8.9的产物组成。BET表面积测定为408m2/g，且微孔体积为0.197cc/g。关于该产物观察到的典型衍射线显示于表5中。
表5
Figure BDA00002572854200201
Figure BDA00002572854200211
Figure BDA00002572854200221
将该试样在氮气下然后在空气下在600℃下煅烧5小时。由煅烧产生的产物通过x射线衍射(J.Appl.Cryst.(1969)2，65-71中描述的Rietveld精修方法)确定为一种混合物，其具有64.4重量%的具有18.371埃的a和20.235埃的c的晶格参数的UZM-35；30.7重量%的具有20.048埃的a，19.880埃的b和13.403埃的c的晶格参数的MFI，和4.8重量%的具有13.071埃的a和15.238埃的c的晶格参数的ERI。将160g经煅烧的UZM-35试样(Si/Al摩尔比=8.9)进行NH4交换。如下制备溶液：将160g NH4NO3溶于1800g去离子水中。将溶液加热至75℃，然后加入经煅烧的UZM-35。将浆料在75℃下搅拌1小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤。重复该NH4交换程序3次，然后将它在100℃下干燥12小时。
该试样的元素分析显示Si/Al摩尔比为Si/Al=9.07，Na/Al=0.01，K/Al=0.11。
关于该产物观察到的典型衍射线显示于表6中。
表6
Figure BDA00002572854200222
实施例9
如下制备硅铝酸盐反应溶液：首先将29.01g氢氧化铝(26.97%Al)和483.08g二甲基二丙基氢氧化铵(40.66%溶液)混合，同时剧烈搅拌。在充分混合以后，加入461.58g LudoxTM AS-40(SiO2，40%)。用高速机械搅拌器将反应混合物均化20分钟，连续搅拌硅铝酸盐胶体溶液并将含有溶于269.98g H2O中的27.90g KOH和3.46g NaOH的水溶液逐滴加入硅铝酸盐溶液中。在添加完成以后，将所得反应混合物均化1/2小时，转移至2000mlParr不锈钢高压釜中，将其加热至175℃并保持在该温度下10天。通过过滤回收固体产物，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
由该反应产生的产物通过x射线衍射(J.Appl.Cryst.(1969)2，65-71中描述的Rietveld精修方法)确定为UZM-35组合物，其具有66.3重量%的具有18.369埃的a和20.284埃的c的晶格参数的MSE型沸石；25.5重量%的具有20.136埃的a、19.976埃的b和13.443埃的c的晶格参数的MFI，及8.2重量%的具有13.152埃的a和15.107埃的c的晶格参数的ERI。化学分析得到Si/Al=7.65，N/Al=0.38，K/Al=0.68，Na/Al=0.03的产物组成(摩尔比)。BET表面积测定为404m2/g，且微孔体积为0.188cc/g。关于该产物观察到的典型衍射线显示于表7中。
表7
Figure BDA00002572854200241
Figure BDA00002572854200251
将该试样在氮气下然后在空气下在600℃下煅烧5小时。由煅烧产生的产物通过x射线衍射(J.Appl.Cryst.(1969)2，65-71中描述的Rietveld精修方法)确定为UZM-35组合物，其具有61.9重量%的具有18.401埃的a和20.280埃的c的晶格参数的MSE沸石(UZM-35沸石)；30.8重量%的具有20.114埃的a，19.919埃的b和13.432埃的c的晶格参数的MFI沸石，及7.3重量%的具有13.189埃的a和15.174埃的c的晶格参数的ERI沸石。将100g经煅烧的UZM-35试样(Si/Al摩尔比=7.65)进行NH4交换。如下制备溶液：将160g NH4NO3溶于1800g去离子水中。将溶液加热至75℃，然后加入经煅烧的UZM-35。将浆料在75℃下搅拌1小时。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤。重复该NH4交换程序3次，然后将它在100℃下干燥12小时。
该试样的元素分析显示Si/Al摩尔比为Si/Al=9.20，Na/Al=0.01，K/Al=0.10。
关于该产物观察到的典型衍射线显示于表8中。
表8
Figure BDA00002572854200261
Figure BDA00002572854200271

Claims (9)

1.包含MFI沸石、ERI沸石和MSE沸石的UZM-35组合物，其中UZM-35组合物具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和由如下经验式表示的所合成且无水基的经验组成：
Mm +RrAl1-xExSiyOz
其中M表示钾和钠可交换阳离子的组合，“m”为M与(Al+E)的摩尔比且从约0.05至约3变化，R为单电荷二甲基二丙铵阳离子，“r”为R与(Al+E)的摩尔比且具有约0.25至约2.0的值，E为选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”为E的摩尔分数且具有0至约1.0的值，“y”为Si与(Al+E)的摩尔比且从大于2至约12变化，且“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由如下方程式确定的值：
z=(m+r+3+4·y)/2
且特征在于它具有x射线衍射图，所述x射线衍射图具有至少表A中所示的d间距和强度：
表A
Figure FDA00002572854100021
其中UZM-35组合物热稳定直至至少400℃的温度。
2.根据权利要求1的UZM-35组合物，其中“x”为0。
3.根据权利要求1的UZM-35组合物，其中MSE沸石的量从混合物的约55重量%至约90重量%变化，MFI沸石的量从混合物的约10重量%至约35重量%变化，且ERI的量从混合物的约3重量%至约10重量%变化。
4.制备包含MFI沸石、ERI沸石和MSE沸石的UZM-35组合物的方法，其中组合物具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和由如下经验式表示的所合成且无水基的经验组成：
Mm +RrAl1-xExSiyOz
其中M表示钾和钠可交换阳离子的组合，“m”为M与(Al+E)的摩尔比且从约0.05至约3变化，R为单电荷二甲基二丙铵阳离子，“r”为R与(Al+E)的摩尔比且具有约0.25至约2.0的值，E为选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”为E的摩尔分数且具有0至约1.0的值，“y”为Si与(Al+E)的摩尔比且从大于2至约12变化，且“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由如下方程式确定的值：
z=(m+r+3+4·y)/2
且特征在于它具有x射线衍射图，所述x射线衍射图具有至少表A中所示的d间距和强度：
表A
Figure FDA00002572854100031
其中UZM-35组合物热稳定直至至少400℃的温度；所述方法包括形成含有M、R、Al、Si和任选E的反应性来源的反应混合物，并将所述反应混合物在约150℃至约200℃的温度下加热足够的时间以形成沸石组合物，所述反应混合物具有由氧化物的摩尔比表示的如下组成：
aM2O:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
其中“a”具有约0.05至约1.25的值，“b”具有约1.5至约40的值，“p”为R的加权平均化合价且从1至约2变化，“c”具有0至约1.0的值，“d”具有约4至约40的值，“e”具有约25至约4000的值。
5.根据权利要求4的方法，其中M的来源选自卤盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、硫酸盐及其混合物；E的来源选自碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁及其混合物；铝来源选自异丙醇铝、仲丁醇铝、沉淀氧化铝、Al(OH)3、铝金属和铝盐；且硅来源选自原硅酸四乙酯、火成二氧化硅、胶态二氧化硅和沉淀二氧化硅。
6.根据权利要求4的方法，其中反应混合物在约150℃至约185℃的温度下反应约1天至约3星期的时间。
7.根据权利要求4的方法，其中R为二甲基二丙基氢氧化铵和至少一种选自TEA、TPA、ETMA、DEDMA、三甲基丙铵、二甲基二异丙铵、三甲基丁铵，或二甲基二乙醇铵、甲基三丙铵的单电荷有机铵阳离子的组合。
8.一种烃转化方法，其包括使烃料流与UZM-35组合物催化剂在烃转化条件下接触以得到转化产物，所述UZM-35组合物催化剂包含MFI沸石、ERI沸石和MSE沸石，其中UZM-35组合物具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和由如下经验式表示的所合成且无水基的经验组成：
Mm +RrAl1-xExSiyOz
其中M表示钾和钠可交换阳离子的组合，“m”为M与(Al+E)的摩尔比且从约0.05至约3变化，R为单电荷有机铵二甲基二丙铵阳离子，“r”为R与(Al+E)的摩尔比且具有约0.25至约2.0的值，E为选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”为E的摩尔分数且具有0至约1.0的值，“y”为Si与(Al+E)的摩尔比且从大于2至约12变化，且“z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由方程式确定的值：
且特征在于它具有x射线衍射图，所述x射线衍射图具有至少表A中所示的d间距和强度：
表A
Figure FDA00002572854100051
Figure FDA00002572854100061
Figure FDA00002572854100071
且热稳定直至至少400℃的温度。
9.根据权利要求8的方法，其中烃转化方法选自烷基化、烷基转移、异构化、烯烃二聚、烯烃低聚和脱蜡。
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