CN102942581B - 超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法 - Google Patents
超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102942581B CN102942581B CN201210475201.8A CN201210475201A CN102942581B CN 102942581 B CN102942581 B CN 102942581B CN 201210475201 A CN201210475201 A CN 201210475201A CN 102942581 B CN102942581 B CN 102942581B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quaternary ammonium
- grams
- ammonium salt
- spiral shell
- mole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法，其特征在于，通式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器有机电解质的制备方法，具体地说是一种超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法。
背景技术
超级电容器(双电层电容器)是近年来发展起来的一种高能量电能存储元件，具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点，被广泛应用于电机调节器、传感器、微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电***等洁净能源***，因而受到关注。季胺盐作为超级电容器的非水电解质，可用作能量储藏装置的化学电池或高能量电容器的支持电解质。
迄今为止，作为季胺离子，包括脂肪族季胺离子(CN：1503778)和芳香族季胺离子(CN：1361716和CN：1524853)已被广泛研究并应用于超级电容器(US：5086374；JP2004-146592；Kobayashietal，SyntheticMetals，1987，18，619～624)。
螺环季铵盐作为一类新的电解质材料，在专利文献(US：2007-201185，WO：2005-022571，JP：2006-186052，JP2006-49447，JP：2005-294332，JP：2005-260030等)中叙述了含有该类季铵盐的超级电容器有机电解液。该电解液可以满足超级电容器的电化学和化学稳定性的要求，提供较高的容量，提高能量密度和功率密度。
作为螺环季铵盐合成方法，在专利(US：2007-49750，JP2005-294332，US：3055171)和期刊论文(ARKIVOC，2002(iii)，63-70；Chem.Ber.，1924，57，187；Chem.Ber.，1916，49，970)中描述了环状胺与二卤代烃，在有机溶剂中进行亲核取代反应，再通过四氟硼酸、六氟磷酸或其相应的金属盐作为离子交换剂制备螺环季铵盐的方法。由于含氟阴离子季铵盐在超级电容器的工作过程中会离解出氟离子及产生氟化氢，因而影响超级电容器的电化学性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，生产操作简便，反应选择性好，产品质量高，适合于规模化生产以及性能优良的超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法。
本发明超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其以水为反应介质，将环状胺与二卤代烷或二醇双磺酸酯，经过缩合反应，得到相应的螺环季铵盐；将此铵盐与双草酸硼酸锂进行离子交换得到阴、阳离子具有螺环结构的季铵盐；最后对其进行纯化得到目标产物。本发明所述螺环季铵盐构成的超级电容器，具有低的内阻和高的静电容量，以及优良的循环特性。
本发明提出的螺环季铵盐的制备可通过如下过程依次实现：
1)以水为反应介质，在碱的作用下，将环状胺与二卤代烷或二醇双磺酸酯，经过缩合反应，得到相应的螺环季铵盐；
该螺环季铵盐的结构如下：
其中：n，m，p＝1，2，3；X＝Cl，Br，I，Ms-，Ts-，p-Ts-。
2)将步骤1)所述螺环季铵盐与双草酸硼酸锂进行离子交换得到阴、阳离子具有螺环结构的季铵盐；
该螺环季铵盐的结构如下：
其中：n，m＝1，2，3.
其中：n，m＝1，2，3；p＝1，2。
3)经过纯化即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述环状胺可采用四氢吡咯、六氢哌啶、六亚甲胺或吗菲啉。
环状胺为四氢吡咯，六氢哌啶，六亚甲胺，吗菲啉等，其相应结构如下：
n＝1，2，3
作为另一种优选方案，本发明所述二卤代烷为端基取代的二卤代烷或氧杂二卤代烷，其相应结构如下：
二卤代烷：
氧杂二卤代烷：
其中：m＝1，2，3；p＝1，2；X＝Cl，Br，I。
进一步地，本发明所述二醇双磺酸酯为端基二醇或氧杂二醇相应的甲基磺酸酯，当然，本发明所述二醇双磺酸酯也可采用端基二醇或氧杂二醇相应的苯磺酸酯。
二醇的结构如下：
其中：m＝1，2，3
甲基磺酸酯的结构如下：
苯磺酸酯的结构如下：
其中：R为氢，烷基，烷氧基，硝基等官能团；m＝1，2，3。
氧杂二醇的结构如下：
其中：m＝1，2，3；p＝1，2
甲基磺酸酯的结构如下：
苯磺酸酯的结构如下：
其中：R为氢，烷基，烷氧基，硝基等官能团。
更进一步地，本发明在反应过程中所用碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物或其碳酸盐。优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
另外，本发明反应物各组份的重量比依次为：环状胺∶二卤代烷(或二醇双磺酸酯)∶碱＝1∶1～2∶1～4，优选为1∶1～1.5∶1～2；反应时间为1～24小时，优选为2～16小时。
其次，本发明所述离子交换剂可选择双草酸硼酸锂。
再次，本发明所述的纯化过程为在醇、酮、腈或其混合物的有机溶剂中经活性碳脱色及重结晶完成。
本发明原料易得，生产操作简便，反应选择性好，产品质量高，适合于规模化生产。本发明克服了由于含氟阴离子季铵盐在超级电容器的工作过程中会离解出氟离子及产生氟化氢，因而影响超级电容器的电化学性能和使用寿命等问题。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
本发明实施方案中所涉及双草酸硼酸锂参考文献方法(XuW，ShustermanAJ.Electrochem.Solid-State.Lett.，2001，4(1)：E1-E4；YuBT，QiuWH，LiFS，etal.Electrochem.Solid-State.Lett.，2006，9(1)：A1-A4.)制得。
实施例1
双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
1.1对甲基苯磺酸螺[4，4]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将四氢吡咯(35.5克，0.5摩尔)滴入含有1，4-丁二醇二对甲苯磺酸酯(238.8克，0.6摩尔)和碳酸钾(103.5克，0.75摩尔)的去离子水(750毫升)中，25℃下反应5小时，然后加热回流8小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到对甲基苯磺酸螺[4，4]季铵盐130.7克，收率为88％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝2.30-2.35(m，8H，4xCH2)，2.44(s，3H，CH3)，3.61-3.66(m，8H，4xCH2)，7.51(d，2H)，7.87(d，2H)。
1.2双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸螺[4，4]季铵盐(74.3克，0.25摩尔)，双草酸硼酸锂(58.1克，0.3摩尔)和200毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中，加热回流5小时。冷却，过滤，滤液浓缩得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐67.3克，收率为86％。
将得到的双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐粗品，加入乙醇、活性碳，加热回流过滤30分钟，过滤，滤液冷却得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝2.31-2.35(m，8H，4xCH2)，3.63-3.67(m，8H，4xCH2)。
经离子色谱检测：Na：3.0ppm，K：4.7ppm，Fe：1.6ppm，Mg：2.4ppm，Ca：4.1ppm。
元素分析结果为：理论值(C12H16BNO8)：C，46.04；H，5.15；N，4.47％.测量值：C，46.21；H，5.26；N，4.59％。
实施例2
双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
2.1甲基磺酸螺[4，4]季铵盐季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将四氢吡咯(35.5克，0.5摩尔)滴入到含有1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(128.4克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应4小时，然后加热回流6小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到甲基磺酸螺[4，4]季铵盐93.9克，收率为85％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝2.33-2.37(m，8H，4xCH2)，2.96(s，3H，CH3)，3.62-3.67(m，8H，4xCH2)。
2.2双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸螺[4，4]季铵盐(44.2克，0.2摩尔)，双草酸硼酸锂(48.4克，0.25摩尔)和150毫升甲醇加入到500毫升反应瓶中，加热回流4小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐51.3克，收率为82％。
将得到的双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
经离子色谱检测：Na：4.1ppm，K：3.3ppm，Fe：2.0ppm，Mg：3.5ppm，Ca：4.4ppm。
实施例3
双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
3.1溴代螺[4，4]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将四氢吡咯(35.5克，0.5摩尔)滴入含有1，4-二溴丁烷(129.6克，0.6摩尔)和碳酸钾(103.5克，0.75摩尔)的去离子水(750毫升)中，25℃下反应2小时，然后加热回流5小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到溴代螺[4，4]季铵盐84.1克，收率为88％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝2.34-2.37(m，8H，4xCH2)，3.62-3.67(m，8H，4xCH2)。
3.2双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的制备
将上述得到的溴代螺[4，4]季铵盐(47.7克，0.25摩尔)，双草酸硼酸锂(58.1克，0.3摩尔)和200毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中，加热回流6小时。冷却，过滤，滤液浓缩得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐65.7克，收率为84％。
将得到的双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐粗品，加入异丙醇、活性碳，加热回流过滤30分钟，过滤，滤液冷却得到双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.6％。
经离子色谱检测：Na：3.0ppm，K：4.1ppm，Fe：2.8ppm，Mg：3.3ppm，Ca：4.5ppm，Br：15.2ppm。
实施例4
双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐的制备
4.1对甲基苯磺酸螺[4，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将六氢哌啶(51.0克，0.6摩尔)滴入到含有1，4-丁二醇二对甲苯磺酸酯(238.8克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应5小时，然后加热回流10小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到对甲基苯磺酸螺[4，5]季铵盐149.3克，收率为80％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝1.71-1.76(m，2H)，1.91-1.96(m，4H，2xCH2)，2.30-2.35(m，4H，2xCH2)，2.46(s，3H，CH3)，3.35-3.39(m，4H，2xCH2)，3.64-3.69(m，4H，2xCH2)，7.51(d，2H)，7.87(d，2H)。
4.2双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸螺[4，5]季铵盐(31.1克，0.1摩尔)，双草酸硼酸锂(48.4克，0.25摩尔)和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中，加热回流5小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐26.5克，收率为81％。
将得到的双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝1.72-1.76(m，2H)，1.91-1.95(m，4H，2xCH2)，2.30-2.35(m，4H，2xCH2)，3.34-3.39(m，4H，2xCH2)，3.61-3.67(m，4H，2xCH2)。
经离子色谱检测：Na：4.2ppm，K：3.5ppm，Fe：2.3ppm，Mg：3.0ppm，Ca：4.3ppm。
元素分析结果为：理论值(C13H18BNO8)：C，47.74；H，5.55；N，4.28％.测量值：C，47.90；H，5.71；N，4.42％。
实施例5
双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐的制备
5.1甲基磺酸螺[5，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将六氢哌啶(51.0克，0.6摩尔)滴入到含有1，5-戊二醇二甲基磺酸酯(136.8克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(700毫升，体积比8∶2)中，25℃下反应5小时，然后加热回流12小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到甲基磺酸螺[5，5]季铵盐122.5克，收率为82％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝1.65-1.69(m，4H)，1.86-1.90(m，8H，4xCH2)，2.96(s，3H)，3.33-3.37(m，8H，4xCH2)。
5.2双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸螺[5，5]季铵盐(24.9克，0.1摩尔)，双草酸硼酸锂(19.4克，0.1摩尔)和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中，加热回流5小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐26.6克，收率为78％。
将得到的双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝1.66-1.69(m，4H)，1.84-1.90(m，8H，4xCH2)，3.34-3.38(m，8H，4xCH2)。
经离子色谱检测：Na：3.4ppm，K：3.5ppm，Fe：2.3ppm，Mg：3.7ppm，Ca：3.3ppm。
元素分析结果为：理论值(C14H20BNO8)：C，49.29；H，5.91；N，4.11％.测量值：C，49.42；H，6.14；N，4.30％。
实施例6
双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐的制备
6.1甲基磺酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将四氢吡咯(42.6克，0.6摩尔)滴入到含有2-氧杂-1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(129.6克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应5小时，然后加热回流10小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到甲基磺酸7-氧杂-螺[4，5]季铵盐133.8克，收率为86％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝2.38-2.40(m，4H，2xCH2)，2.90(s，3H，CH3)，3.61-3.63(m，2H，CH2)，3.70-3.73(m，4H，2xCH2)，4.05-4.08(m，4H，2xCH2)，4.24-4.27(m，2H，CH2)。
6.2双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐(22.3克，0.1摩尔)，双草酸硼酸锂(15.5克，0.1摩尔)和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中，加热回流3小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐25.2克，收率为80％。
将得到的双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝2.37-2.40(m，4H，2xCH2)，3.60-3.63(m，2H，CH2)，3.70-3.73(m，4H，2xCH2)，4.05-4.07(m，4H，2xCH2)，4.25-4.27(m，2H，CH2)。
元素分析结果为：理论值(C11H14BNO9)：C，41.94；H，4.48；N，4.45％.测量值：C，42.13；H，4.57；N，4.37％。
经离子色谱检测：Na：3.4ppm，K：3.0ppm，Fe：2.5ppm，Mg：3.3ppm，Ca：3.8ppm。
实施例7
双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
7.1对甲基苯磺酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将吗菲啉(43.5克，0.5摩尔)滴入含有1，4-丁二醇二对甲苯磺酸酯(238.8克，0.6摩尔)和碳酸钾(103.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应5小时，然后加热回流8小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶得到对甲基苯磺酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐133.1克，收率为85％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝2.32-2.38(m，4H，2xCH2)，2.45(s，3H，CH3)，3.51-3.56(m，4H，2xCH2)，3.68-3.70(m，4H，2xCH2)，4.08-4.10(m，4H，2xCH2)，7.55(d，2H)，7.84(d，2H)。
7.2双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
将上述得到的对甲基苯磺酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐(62.7克，0.2摩尔)，双草酸硼酸锂(38.8克，0.25摩尔)和300毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中，加热回流5小时。冷却，过滤，滤液浓缩得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐56.2克，收率为86％。
将得到的双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐粗品，用异丙醇溶解，加入活性碳，加热回流过滤30分钟，过滤，滤液冷却得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.8％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝2.34-2.38(m，4H，2xCH2)，3.52-3.56(m，4H，2xCH2)，3.64-3.70(m，4H，2xCH2)，4.07-4.10(m，4H，2xCH2)。
元素分析结果为：理论值(C12H16BNO9)：C，43.80；H，4.90；N，4.26％.测量值：C，43.93；H，5.16；N，4.39％。
经离子色谱检测：Na：2.2ppm，K：4.3ppm，Fe：2.4ppm，Mg：3.1ppm，Ca：3.5ppm。
实施例8
双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
8.1溴代8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将吗菲啉(43.5克，0.5摩尔)滴入含有1，4-二溴丁烷(129.6克，0.6摩尔)和碳酸钾(96.6克，0.75摩尔)的去离子水(700毫升)中，25℃下反应8小时，然后加热回流5小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩后得到溴代8-氧杂-螺[4，5]季铵盐84.4克，收率为76％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝2.33-2.38(m，4H，2xCH2)，3.50-3.57(m，4H，2xCH2)，3.68-3.72(m，4H，2xCH2)，4.08-4.11(m，4H，2xCH2)。
8.2双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的制备
将上述制得的溴代8-氧杂-螺[4，5]季铵盐(44.4克，0.2摩尔)，双草酸硼酸锂(38.8克，0.25摩尔)和200毫升丙酮加入到500毫升反应瓶中，加热回流6小时。冷却，过滤，滤液浓缩得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐57.2克，收率为87％。
将得到的双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐粗品，用异丙醇溶解，得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
经离子色谱检测：Na：2.0ppm，K：2.1ppm，Fe：2.3ppm，Mg：3.0ppm，Ca：3.2ppm，Br：8.0ppm。
实施例9
双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐的制备
9.1甲基磺酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将吗菲啉(43.5克，0.5摩尔)滴入到含有1，5-戊二醇二甲基磺酸酯(138.0克，0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克，0.75摩尔)的去离子水(800毫升)中，25℃下反应4小时，然后加热回流8小时。减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤。滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到甲基磺酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐105.4克，收率为84％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝1.75-1.79(m，2H)，2.30-2.35(m，4H，2xCH2)，2.90(s，3H，CH3)，3.57-3.60(m，4H，2xCH2)，3.67-3.70(m，4H，2xCH2)，4.05-4.08(m，4H，2xCH2)。
9.2双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐的制备
将上述得到的甲基磺酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐(37.7克，0.15摩尔)，双草酸硼酸锂(23.3克，0.15摩尔)和150毫升乙醇加入到500毫升反应瓶中，加热回流4小时。冷却，过滤，得到双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐39.6克，收率为77％。
将得到的双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐粗品，通过异丙醇重结晶得到双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐的白色结晶。
干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9％。
核磁共振分析结果为：1HNMR(400MHz，D2O)：δ＝1.75-1.78(m，2H)，2.31-2.35(m，4H，2xCH2)，3.57-3.61(m，4H，2xCH2)，3.66-3.70(m，4H，2xCH2)，4.02-4.08(m，4H，2xCH2)。
元素分析结果为：理论值(C13H18BNO9)：C，45.51；H，5.29；N，4.08％.测量值：C，45.64；H，5.42；N，4.29％。
经离子色谱检测：Na：4.1ppm，K：3.2ppm，Fe：2.2ppm，Mg：3.3ppm，Ca：4.0ppm。
相关性能测试
以铝箔作为集电体，制备电容器极片(活性炭：80份(比表面积为1600m2/g)，ketjen炭黑：10份，PVDF：10份)，组装成卷绕式电容器。
以所述实施例中制备的螺环季铵盐(双草酸硼酸螺[4，4]季铵盐，双草酸硼酸螺[4，5]季铵盐，双草酸硼酸螺[5，5]季铵盐，双草酸硼酸7-氧杂-螺[4，4]季铵盐，双草酸硼酸8-氧杂-螺[4，5]季铵盐，双草酸硼酸9-氧杂-螺[5，5]季铵盐)为工作电解质，配制1.0M的乙腈溶液作电解液，聚四氟乙烯为隔膜，组装成额定容量为100F的超级电容器。在1.2-3.0V的范围内，在恒流(5mA)下进行循环测试，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和内阻，并计算进行500次循环后的容量保持率。
作为电解质性能对照，以1.0M的四氟硼酸三乙基甲基铵的乙腈溶液作电解液作为对比例。
测试结果列于表-1中。
表-1
其中该表中：容量变化为500次循环前、后的容量测量值；内阻变化500次循环前、后的内阻测量值。
由以上测定结果对比可见，采用本发明超级电容器用螺环季铵盐，制备的超级电容器容量高，内阻低，循环性能优良。
工业实用性
根据本发明，可以得到内阻低、静电容量大的超级电容器用的电解质材料，该电解质材料适用于超级电容器的有机电解液及超级电容器。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
1.1对甲基苯磺酸螺[4,4]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将35.5克，0.5摩尔的四氢吡咯滴入含有238.8克,0.6摩尔的1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯和103.5克,0.75摩尔的碳酸钾的750毫升去离子水中，25℃下反应5小时，然后加热回流8小时；减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤；滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到130.7克对甲基苯磺酸螺[4,4]季铵盐,收率为88%；
1.2双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐的制备
将上述得到的74.3克,0.25的摩尔对甲基苯磺酸螺[4,4]季铵盐，58.1克,0.3摩尔双草酸硼酸锂和200毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中，加热回流5小时；冷却，过滤，滤液浓缩得到67.3克双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐,收率为86%；
将得到的双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐粗品，加入乙醇、活性碳，加热回流过滤30分钟，过滤，滤液冷却得到双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐的白色结晶；干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9%。
2.超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
2.1甲基磺酸螺[4,4]季铵盐季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将35.5克,0.5摩尔的四氢吡咯滴入到含有128.4克,0.6摩尔的1,4-丁二醇二甲基磺酸酯和91.5克,0.75的摩尔碳酸钠的800毫升去离子水中，25℃下反应4小时，然后加热回流6小时；减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤；滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到93.9克甲基磺酸螺[4,4]季铵盐,收率为85%；
2.2双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐的制备
将上述得到的44.2克,0.2摩尔的甲基磺酸螺[4,4]季铵盐，48.4克,0.25摩尔的双草酸硼酸锂和150毫升甲醇加入到500毫升反应瓶中，加热回流4小时；冷却，过滤，得到51.3克双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐,收率为82%；
将得到的双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐的白色结晶；干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9%。
3.超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
3.1溴代螺[4,4]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将35.5克,0.5摩尔的四氢吡咯滴入含有129.6克,0.6摩尔的1,4-二溴丁烷和103.5克,0.75摩尔的碳酸钾的750毫升去离子水中，25℃下反应2小时，然后加热回流5小时；减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤；滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到84.1克溴代螺[4,4]季铵盐,收率为88%；
3.2双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐的制备
将上述得到的47.7克,0.25摩尔的溴代螺[4,4]季铵盐，58.1克,0.3摩尔双草酸硼酸锂和200毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中，加热回流6小时；冷却，过滤，滤液浓缩得到65.7克双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐,收率为84%；
将得到的双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐粗品，加入异丙醇、活性碳，加热回流过滤30分钟，过滤，滤液冷却得到双草酸硼酸螺[4,4]季铵盐的白色结晶；干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.6%。
4.超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
4.1对甲基苯磺酸螺[4,5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将51.0克,0.6摩尔的六氢哌啶滴入到含有238.8克,0.6摩尔的1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯和91.5克,0.75摩尔碳酸钠的800毫升去离子水中，25℃下反应5小时，然后加热回流10小时；减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤；滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到对甲基苯磺酸螺[4,5]季铵盐149.3克,收率为80%；
4.2双草酸硼酸螺[4,5]季铵盐的制备
将上述得到的31.1克,0.1摩尔的对甲基苯磺酸螺[4,5]季铵盐，48.4克,0.25摩尔的双草酸硼酸锂和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中，加热回流5小时；冷却，过滤，得到26.5克双草酸硼酸螺[4,5]季铵盐,收率为81%；
将得到的双草酸硼酸螺[4,5]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸螺[4,5]季铵盐的白色结晶；干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9%。
5.超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
5.1甲基磺酸螺[5,5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将51.0克,0.6摩尔的六氢哌啶滴入到含有136.8克,0.6摩尔的1,5-戊二醇二甲基磺酸酯和91.5克,0.75摩尔的碳酸钠的700毫升，体积比8：2的去离子水中，25℃下反应5小时，然后加热回流12小时；减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤；滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到甲基磺酸螺[5,5]季铵盐122.5克,收率为82%；
5.2双草酸硼酸螺[5,5]季铵盐的制备
将上述得到的24.9克,0.1摩尔的甲基磺酸螺[5,5]季铵盐，19.4克,0.1摩尔的双草酸硼酸锂和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中，加热回流5小时；冷却，过滤，得到双草酸硼酸螺[5,5]季铵盐26.6克,收率为78%；
将得到的双草酸硼酸螺[5,5]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸螺[5,5]季铵盐的白色结晶；干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9%。
6.超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
6.1甲基磺酸7-氧杂-螺[4,4]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将42.6克,0.6摩尔的四氢吡咯滴入到含有129.6克,0.6摩尔的2-氧杂-1,4-丁二醇二甲基磺酸酯和91.5克,0.75摩尔的碳酸钠的800毫升去离子水中，25℃下反应5小时，然后加热回流10小时；减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤；滤液浓缩，经乙醇重结晶后得到133.8克甲基磺酸7-氧杂-螺[4,5]季铵盐,收率为86%；
6.2双草酸硼酸7-氧杂-螺[4,4]季铵盐的制备
将上述得到的22.3克,0.1摩尔的甲基磺酸7-氧杂-螺[4,4]季铵盐，15.5克,0.1摩尔的双草酸硼酸锂和100毫升甲醇加入到250毫升反应瓶中，加热回流3小时；冷却，过滤，得到25.2克双草酸硼酸7-氧杂-螺[4,4]季铵盐,收率为80%；
将得到的双草酸硼酸7-氧杂-螺[4,4]季铵盐粗品，通过乙醇重结晶得到双草酸硼酸7-氧杂-螺[4,4]季铵盐的白色结晶；干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9%。
7.超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
7.1对甲基苯磺酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将43.5克,0.5摩尔的吗菲啉滴入含有238.8克,0.6摩尔的1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯和103.5克,0.75摩尔的碳酸钾的800毫升去离子水中，25℃下反应5小时，然后加热回流8小时；减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤；滤液浓缩，经乙醇重结晶得到133.1克对甲基苯磺酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐,收率为85%；
7.2双草酸硼酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐的制备
将上述得到的62.7克,0.2摩尔的对甲基苯磺酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐，38.8克,0.25摩尔的双草酸硼酸锂和300毫升乙腈加入到500毫升反应烧瓶中，加热回流5小时，冷却，过滤，滤液浓缩得到56.2克双草酸硼酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐,收率为86%；
将得到的双草酸硼酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐粗品，用异丙醇溶解，加入活性碳，加热回流过滤30分钟，过滤，滤液冷却得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐的白色结晶；干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.8%。
8.超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
8.1溴代8-氧杂-螺[4,5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将43.5克,0.5摩尔的吗菲啉滴入含有129.6克,0.6摩尔的1,4-二溴丁烷和96.6克,0.75摩尔的碳酸钾的700毫升去离子水中，25℃下反应8小时，然后加热回流5小时；减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤；滤液浓缩后得到溴代8-氧杂-螺[4,5]季铵盐84.4克,收率为76%；
8.2双草酸硼酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐的制备
将上述制得的44.4克,0.2摩尔的溴代8-氧杂-螺[4,5]季铵盐，38.8克,0.25摩尔的双草酸硼酸锂和200毫升丙酮加入到500毫升反应瓶中，加热回流6小时；冷却，过滤，滤液浓缩得到57.2克双草酸硼酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐,收率为87%；
将得到的双草酸硼酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐粗品，用异丙醇溶解，得到双草酸硼酸8-氧杂-螺[4,5]季铵盐的白色结晶；干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9%。
9.超级电容器用螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：
9.1甲基磺酸9-氧杂-螺[5,5]季铵盐的制备
于2升三口反应烧瓶中，在搅拌下将43.5克,0.5摩尔的吗菲啉滴入到含有138.0克,0.6摩尔的1，5-戊二醇二甲基磺酸酯和91.5克,0.75摩尔的碳酸钠的800毫升去离子水中，25℃下反应4小时，然后加热回流8小时；减压浓缩，将得到残余物加入乙醇，过滤，滤液浓缩,经乙醇重结晶后得到甲基磺酸9-氧杂-螺[5,5]季铵盐105.4克,收率为84%；
9.2双草酸硼酸9-氧杂-螺[5,5]季铵盐的制备
将上述得到的37.7克,0.15摩尔的甲基磺酸9-氧杂-螺[5,5]季铵盐，23.3克,0.15摩尔的双草酸硼酸锂和150毫升乙醇加入到500毫升反应瓶中，加热回流4小时；冷却，过滤，得到39.6克双草酸硼酸9-氧杂-螺[5,5]季铵盐,收率为77%；
将得到的双草酸硼酸9-氧杂-螺[5,5]季铵盐粗品，通过异丙醇重结晶得到双草酸硼酸9-氧杂-螺[5,5]季铵盐的白色结晶；干燥后，经高压液相色谱分析纯度为99.9%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210475201.8A CN102942581B (zh) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210475201.8A CN102942581B (zh) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102942581A CN102942581A (zh) | 2013-02-27 |
| CN102942581B true CN102942581B (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=47725593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210475201.8A Active CN102942581B (zh) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102942581B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104576081B (zh) * | 2013-10-24 | 2017-11-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 防凝固型电解液及超级电容器 |
| CN104059076B (zh) * | 2014-04-29 | 2016-11-02 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法 |
| CN104387397B (zh) * | 2014-10-29 | 2016-08-17 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 一种螺环季铵盐电解质的制备方法 |
| CN104387386B (zh) * | 2014-10-29 | 2016-08-24 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法 |
| CN104505264B (zh) * | 2014-12-06 | 2017-10-20 | 中国铝业股份有限公司 | 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法 |
| CN104650095B (zh) * | 2015-02-16 | 2017-06-06 | 衢州康鹏化学有限公司 | 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法 |
| CN104779075A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-15 | 珠海市赛纬电子材料有限公司 | 一种超级电容器高电压非水电解液 |
| KR101830636B1 (ko) * | 2017-01-04 | 2018-02-21 | 삼화페인트공업주식회사 | 스피로 4차 암모늄 염의 제조 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007123631A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 電気化学キャパシタ用非水電解液 |
| JP2008283048A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| CN102015666A (zh) * | 2008-04-29 | 2011-04-13 | 默克专利有限公司 | 反应性离子液体 |
| CN102070651A (zh) * | 2010-12-18 | 2011-05-25 | 渤海大学 | 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法 |
| JP2012044152A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-03-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | 第４級アンモニウム塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子 |
-
2012
- 2012-11-21 CN CN201210475201.8A patent/CN102942581B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007123631A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 電気化学キャパシタ用非水電解液 |
| JP2008283048A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| CN102015666A (zh) * | 2008-04-29 | 2011-04-13 | 默克专利有限公司 | 反应性离子液体 |
| JP2012044152A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-03-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | 第４級アンモニウム塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子 |
| CN102070651A (zh) * | 2010-12-18 | 2011-05-25 | 渤海大学 | 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102942581A (zh) | 2013-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102942581B (zh) | 超级电容器用螺环季铵盐及其制备方法 | |
| CN102093367B (zh) | 一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法 | |
| CN102070651B (zh) | 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法 | |
| US20140193707A1 (en) | Sulfur-containing additives for electrochemical or optoelectronic devices | |
| EP1536440B1 (en) | Electric double-layer capacitor | |
| KR102599251B1 (ko) | 전해액용 첨가제 | |
| US20080204972A1 (en) | Electric Double Layer Capacitor | |
| CN104387397B (zh) | 一种螺环季铵盐电解质的制备方法 | |
| EP2057648A1 (en) | Electrolyte solution and super capacitor including the same | |
| CN111233772A (zh) | 高容量的咪唑离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN105448538A (zh) | 一种环状季铵盐电解质、其制备方法及应用 | |
| CN101593625B (zh) | 一种超级电容器用低温电解液及其制备方法 | |
| CN103102353A (zh) | 一种自由卟啉及其制备方法和用途 | |
| CN104387386B (zh) | 一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法 | |
| CN104059076B (zh) | 一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法 | |
| CN101987824B (zh) | 超级电容器用高纯度导电盐的制备方法 | |
| CN109478472A (zh) | 电化学设备用电解质、电解液以及电化学设备 | |
| CN102952058B (zh) | 马来酰亚胺类离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN113717227A (zh) | 二氟双草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池 | |
| KR20140123136A (ko) | 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 | |
| CN102952092B (zh) | 唑烷类离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN110498815B (zh) | 一种铋卟啉化合物、制备方法及其应用的超级电容器 | |
| CN108003033A (zh) | 一种超级电容器用季铵盐的制备方法 | |
| JP2009135323A (ja) | 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
| CN101307053B (zh) | 一种非对称n,n'-1,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Wensheng Inventor after: Chang Liang Inventor after: Gegen Tana Inventor after: Liu Yongjiu Inventor after: Zhang Zifang Inventor before: Wang Daolin Inventor before: He Tieshi Inventor before: Jin Zhenxing |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160918 Address after: 121000 Liaoning, Taihe District, Jinzhou City, south of the West Ling Li Road, No. 9 Patentee after: Jinzhou Kaimei Energy Co., Ltd. Address before: 121013 Jinzhou high tech Industrial Zone, Liaoning science and technology road, Bohai University, No. 19 Patentee before: Bohai University |