CN102939397B - 湿法冶金方法和回收金属的方法 - Google Patents

湿法冶金方法和回收金属的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102939397B
CN102939397B CN201180015472.9A CN201180015472A CN102939397B CN 102939397 B CN102939397 B CN 102939397B CN 201180015472 A CN201180015472 A CN 201180015472A CN 102939397 B CN102939397 B CN 102939397B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
acid
alkali
metal
methods described
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180015472.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102939397A (zh
Inventor
J.伯巴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Molycorp Minerals LLC
Original Assignee
Molycorp Minerals LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Molycorp Minerals LLC filed Critical Molycorp Minerals LLC
Priority to CN201710352510.9A priority Critical patent/CN107385207B/zh
Publication of CN102939397A publication Critical patent/CN102939397A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102939397B publication Critical patent/CN102939397B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/02—Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B7/00—Electrophoretic production of compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/253—Halides
    • C01F17/265—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

提供了矿物处理设备，其包括向所述设备提供电能和废热的热电联产装置以及从盐中产生无机酸的电化学酸产生装置，所述无机酸用于回收有价金属。

Description

湿法冶金方法和回收金属的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年1月22日提交的U.S.临时申请序号61/297,536、2010年12月28日提交的61/427,745、和2011年1月12日提交的61/432,075的优先权，它们都具有相同名称，每个均通过全部引用而并入进来。
技术领域
本公开内容总地涉及矿物加工装置和设备以及特别地涉及用于回收金属的湿法冶金装置和设备。
背景技术
从矿石和精矿(concentrate)中回收有价金属(valuable metal)的普通方法是用无机酸进行沥滤(leaching)。例如，通常使用盐酸沥滤容矿岩(host rock)而从氟碳铈矿中回收稀土金属。可使用磷酸沥滤而从含铀容矿岩中回收铀。可使用硝酸沥滤而从容矿岩中回收铜、铍、镍、铁、铅、钼、铝和锰。可使用硫酸或盐酸沥滤而从容矿岩中回收铜、铍、镍、铁、铅、钼、铝、锗、铀、金、银、钴和锰。
尽管沥滤在溶解有价金属方面是有效的，但遇到了许多障碍。湿法冶金方法需要水。仅可以有限量得到水。所得到的水经常是含盐的。此外，所产生的任何工艺用水必须适合处置。典型地，使用蒸发池处理所述工艺用水，但蒸发塘建造昂贵并对环境有害。蒸发池特别地具有长期的环境印痕。此外，所述沥滤法需要电能。电能难以获得或代价高昂，尤其是当所述矿床位于边远地区时。这通常需要矿山经营者以高的资产和运行成本来建设足够的电力产生设备。
发明概述
这些或其它需求可通过这里公开的不同方面、实施方式和配置而得以解决。
在一个实施方式中，公开了使用无机酸从含有价金属的材料中回收有价金属的方法，所述无机酸通过电化学酸产生方法如氯碱池(chloralkali cell)或双极性膜电渗析***而制备。
在一种配置中，所述方法包括如下步骤：
(a)使含有价金属的材料接触沥滤溶液(leaching solution)，以形成包含溶解的有价金属的富浸出溶液(pregnant leach solution)；
(b)回收所述溶解的有价金属以形成有价金属产物和副产物盐溶液，其中典型地所述副产物盐溶液的至少大部分来自在所述接触和回收步骤的一个或两个中的酸与碱的反应；
(c)通过氯碱和双极性膜电渗析池中的一个或多个将所述副产物盐溶液转化成所述酸和碱；和
(d)将所述酸和碱的至少大部分再循环到所述接触和/或回收步骤中。
通常地，将所述副产物盐溶液的至少大部分转化为酸和碱，并将所述酸和碱的至少大部分进行再循环。
在一个应用中，所述酸是所述沥滤溶液的组分，所述有价金属是稀土，酸组分是盐酸，所述副产物盐溶液中的盐是氯化钠和氯化钾中的一种或多种，所述碱是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，和所述有价金属产物是稀土氧化物。
在另一个应用中，所述酸是所述沥滤溶液的组分，使用所述双极性膜电渗析池，所述有价金属是铜、铍、镍、铁、铅、钼和锰中的一种或多种，所述酸组分是硝酸，所述副产物盐溶液中的盐是硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种，和所述碱是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
在另一个应用中，所述酸是所述沥滤溶液的组分，使用所述双极性膜电渗析池，所述有价金属是铀，所述酸组分是磷酸，所述副产物盐溶液中的盐是磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种，和所述碱是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
在又一个应用中，所述酸是所述沥滤溶液的组分，使用所述双极性膜电渗析池，所述有价金属是铂族金属、铜、铍、镍、铁、铅、钼、铝、锗、铀、金、银、钴、锌、锡、钛、铬和锰中的一种或多种，所述副产物盐溶液中的盐是硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种，所述酸组分是(氢)硫酸，和所述碱是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
在又一个应用中，所述酸是所述沥滤溶液的组分，所述有价金属是钇、钪、镧系元素、铂族金属、铜、铬、铍、镍、铁、铅、钼、铝、锗、铀、金、银、钴、锌、锡、钛和锰中的一种或多种，所述副产物盐溶液中的盐是氯化钠和氯化钾中的一种或多种，所述酸组分是盐酸，和所述碱是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
所述方法配置可包括所述电化学酸产生装置上游的所述副产物盐溶液的纯化。在一个实例中，从所述副产物盐溶液中除去至少大部分的选择的多价杂质以形成纯化的盐溶液。所述选择的多价杂质通常是通过沉淀而从所述副产物盐溶液中除去的阳离子，所述沉淀是通过来自所述碱与所述副产物盐溶液的接触的pH改变而引起的。在另一个实例中，待除去的所述杂质是有机物，其可来自于进料中和/或在所述方法中由有机反应物的使用而产生的。
所述工艺配置还可包括通过盐浓缩器浓缩所述纯化的盐溶液以形成浓缩的和纯化的盐溶液，随后将所述浓缩的和纯化溶液以及任选地无机酸引入到阳极液循环槽中。将所述盐溶液从所述槽中收回并提供到所述电化学酸产生装置。
为了有效地生产盐酸，在所述转化步骤中产生的氯气和氢气之间典型地保持近似的化学计量平衡。
所述方法特别适合于金属回收操作，其中酸与碱反应以制备盐副产物溶液。将所述盐副产物溶液电化学再生为在所述方法中再次使用的所述酸和碱组分。
在另一个实施方式中，使用热电联产装置以向金属回收方法中的适当工艺步骤中提供废热和电能。
取决于所述特定的配置，所述实施方式、方面和配置可提供多个优点。第一，所述方法可用来经济地处理来自陆地蓄水层和/或由工业方法产生的废盐水溶液。所述电化学酸产生装置将例如来自蒸发池和陆地蓄水层的废盐(如氯化钠)水转化为无机酸(如盐酸)和其它有价值的产物，例如氢氧化钠和次氯酸钠。所述无机酸和其它有价值产物可用在工业方法(如湿法冶金的有价金属回收处理)中和/或用来出售。所述材料循环可大大地减少酸和苛性反应物的需求。所述热电联产装置可向所述酸产生装置提供功率和热。该组合可产生正面的环境影响。在一个实例中，936,000lb/年的水和104,000,000lb的盐被循环回矿物处理装置中。该方法可避免表现长期环境印痕的废水池的需求，同时降低了操作成本。例如，可显著地降低反应物成本和运输要求。因为水内部循环，可显著地降低淡水需求。
从本公开内容中，这些和其它优点将是明显的。
如这里所使用的，“至少一种(个)”、“一种(个)或多种(个)”和“和/或”是在操作中连接的和分隔的开放式表述。例如，“A、B和C中的至少一种(个)”、“A、B或C的至少一种(个)”、“A、B和C的一种(个)或多种(个)”、“A、B或C的一种(个)或多种(个)”和“A、B和/或C”中的每个表达意味着单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起或A、B和C一起。
术语“一个(种)”实体指该实体的一种或多种。同样地，所述术语“一个(种)”、“一个(种)或多个(种)”和“至少一个(种)”这里可替换使用。所述术语“包含”、“包括”和“具有”可替换使用。
“吸收(absorption)”是将一种状态下的物质结合到不同状态下的另一物质(例如液体被固体所吸收或气体被液体所吸收)。吸收是物理或化学现象或其中原子、分子或离子进入到一些体相(气体、液体或固体材料)中的过程。这与吸附(adsorption)是不同的方法，因为经受吸收的分子是通过体积占据，而不是通过表面占据(如吸附的情况中)。
“吸附”是原子，离子，生物分子，或气体、液体或溶解固体的分子粘附到表面。该方法在吸附剂的表面上产生了吸附物(聚集的所述分子或原子)的膜。它不同于其中流体渗入或被液体或固体溶解的吸收。类似于表面张力，吸附通常是表面能的结果。键合(bonding)的准确本质取决于所涉及物质的细节，但吸附过程通常分为物理吸附(特征为弱的范德华力)或化学吸附(特征为共价键)。也可由于静电引力而发生吸附。
“磨机(mill)”是指处理含金属材料的任何设备或设备组，典型地是通过从进料中回收或充分离析金属或含金属材料。通常地，所述磨机包括开路或闭路粉碎回路，其包括压碎机或自动、半自动或非自动的研磨机。
“无机酸(mineral acid)”是无机的酸，如硫酸、硝酸或盐酸。
“稀土”是指包括钪(原子序数21)、钇(39)和57(镧)-71(镥)的15种元素(称为镧系元素)的任何大类的化学元素。
“盐”是由酸和碱的中和反应而产生的离子化合物。盐由阳离子(带正电离子)和阴离子(负离子)组成，从而产物是电中性的(没有净电荷)。这些组分离子可为无机的如氯离子(Cl-)，以及有机的如醋酸根离子(CH3COO-)和单原子离子如氟离子(F-)，以及多原子离子如硫酸根离子(SO4 2-)。当溶于水中发生水解而产生氢氧根离子的盐是碱性盐，且水解产生水合氢离子的盐是酸性盐。中性盐是既非酸性盐也非碱性盐的那些。
“吸附剂(sorbent)”是吸着(sorb)另一物质的材料；也就是说，所述材料具有通过吸着作用(sorption)而占据(take up)的能力或倾向。
“吸着”意指通过吸着作用而占据液体或气体。
“吸着作用”是指吸附和吸收，而解吸作用是吸着作用的逆向作用。
前述内容是简单的概述以提供这里公开的方面、实施方式和配置的一些方面的理解。该概述非是对所述方面、实施方式或配置的扩大或详尽描述。这并非是用来确定关键或重要部件又非是描绘所述方面、实施方式或配置的范围，而仅是以简化形式提供可选择的构思以作为如下提供的更详细说明书的介绍。可以理解，也可以单独或组合使用其它方面、实施方式和配置，一种或多种所述特征已如上阐述或下面详细描述。
附图说明
附图并入到本说明书中并构成说明书的一部分，以用来图解这里公开的所述方面、实施方式配置的实施例。所述附图连同其描述解释了所述方面、实施方式或配置的原则。所述附图简单地图解了所述方面、实施方式或配置如何制备和使用的优选与替代实例，并不能认为是将所述方面、实施方式或配置限定成仅为所述图解和描述的实施例。从以下的、更详细的所述不同方面、实施方式或配置的说明中，其它特征和优点是显而易见地，如以下参考附图所图示的。
图1是描述根据实施方式的装置的框图；
图2是描述根据实施方式的装置的框图；
图3是描述根据实施方式的纯化方法的框图；
图4显示了二价镁、钙、锶和钡阳离子各自在进料液中和在每个沉淀阶段M1、M2、M3以及离子交换阶段IX1和IX2之后的浓度；
图5显示了三价镧、铈、镨、钕、钐和铁阳离子各自在进料液中和在每个沉淀阶段M1、M2、M3以及离子交换阶段IX1和IX2之后的浓度；
图6显示了在约21摄氏度下以约2.5mL/分钟流量用包含约83毫克镧/L(以氯化镧的形式)的溶液挑战Amberlite748i(约4克)的挑战曲线(challenge curve)，其中x-轴是挑战所述Amberlite748i的镧溶液的总体积，且y-轴是来自被挑战的柱的流出物中单位为mg/L的镧浓度。
图7显示了从负载镧的Amberlite748i树脂收集的每个级分中包含的镧的浓度；
图8显示了从负载镧的Amberlite树脂IPC 747树脂收集的每个级分中包含的镧的浓度；
图9显示了在用于75g NaCl/L的12L溶液的盐分解处理(splitting process)期间的电流、电压、温度和盐度的变化；和
图10显示了以下随时间的变化：用于具有95g NaCl/L的盐进料的盐分解处理的电流、电压和温度，以及所述盐进料的NaCl浓度的产生的下降和盐分解单元中的酸与碱槽中的酸和碱浓度的各自升高。
具体实施方式
第一个实施方式是用于处理进料104的工业装置100。所述工业装置100首先参考图1进行讨论。所述工业装置100包括磨机108、处理装置112、电化学酸产生装置116，和热电联产装置120。所述工业装置100处理含有价金属的进料104。
所述含有价金属的进料104可包括开采的矿石、精矿(concentrate)、尾矿、冶金残渣或它们的混合物。通常地，所述含有价金属的进料104包含酸溶性金属。参考元素周期表，所述有价金属典型地为过渡金属、其它金属、锕类金属或稀土金属(例如镧系元素)。所述金属可限定为轻或重金属。有价金属的特定实例包括锑、铀、镧系元素、铜、铍、镍、铁、铅、钼、铝、锗、铀、钛、铬、金、银、钴、锡、锌、镉、锰和铂族金属。在所述含有价金属的材料104中的金属典型地为火成的(igneous)(为深成的、火成岩的(plutonic)、浅成的或喷出或者流出的)、变质的(火成的或沉积来源)、或沉积的(碎屑沉积或化学沉淀)矿石的形式，如硫化物、氧化物、磷酸盐、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、硅酸盐、碲化物、含氧酸盐、含硫的酸的盐(sulfosalt)和它们的混合物。示例性含稀土矿石包括氟碳铈矿(碳酸盐-氟化物矿石)和独居石。其它含稀土矿石包括易解石、褐帘石、磷灰石、铈磷灰石、水磷钙钍石、铈硅石、氟铈硅石、萤石、硅铍钇矿、氟菱钙铈矿、菱硼硅铈矿(stillwellite)、氟菱铈钙矿、榍石、磷钇矿、锆石和钛锆钍矿。示例性铀矿石包括沥青铀矿(uraninite)(UO2)、沥青油矿(pitchblende)(混合氧化物，通常为U3O8)、钛铀矿(铀、稀土元素、铁和钛的复杂氧化物)、水硅铀石(硅酸铀)、钒钾铀矿、钙铀云母、铈铀钛铁矿、脂铅铀矿、铜铀云母和硅钙铀矿。示例性铜矿物包括赤铜矿、巧克力铜(chalcolate)、靛铜矿、斑铜矿、孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石和黄铜矿。示例性镍矿物的包括针镍矿和砷钴矿。示例性钴矿石包括砷化物Co(As2)，称为砷钴矿(smaltite)或不纯砷钴矿(speiss cobalt)；硫砷化钴(CoAsS)，称为辉钴矿(cobaltite)或辉砷钴矿(cobalt glance)；和砷酸盐水合物(CO(AsO4)2.8H2O)，称为钴华(erythrite)或八水合砷酸钴(cobalt bloom)。示例性钼矿石包括辉钼矿(MoS2)和钼铅矿(PbMoO4)。从上面将意识和注意到，将有价金属包括在本领域熟练技术人员公知的大量其它矿石中。进一步将意识到，所述含有价金属的进料104可包括不同金属矿石的混合物和/或含有价金属的矿石、含非有价(invaluable)金属的矿石和/或含非金属矿石的混合物。
可将所述含有价金属的进料104引入到所述磨机108中以制备研磨材料122和废料124。取决于所述含有价金属的进料104，所述磨机108可具有任何的多种不同配置。
在一种配置中，所述磨机108包括用来降低进入的含有价金属的进料104的平均或中值尺寸的湿(使用水128)和/或干的粉碎回路、调节用于后续加工的磨碎进料的一个或多个调节容器，以及在精矿或尾矿级分中分别用来分离含金属矿石的直接或反向浮选回路。所述浮选回路可在升高的温度(相对于环境温度和/或所述磨碎的进料的温度)下进行操作。所述磨机108可具有或包括其它富集装置或机构，如重力或比重分离机构(如倾析回路、旋风分离器、水力分粒机、机动分粒机、沉积槽等)、颗粒离析机构(如固定和振动筛、过滤器、格筛、矿石筛等)、磁力分离机构和色分离机构。所述磨机108可包括其它元件，如包括干燥器、浆料容器、混合容器或调节容器、泵、增稠器(thickener)、输送机、螺杆送料机、搅拌器等。使用水128来调浆用于后续加工的所述进料。
所述处理装置112将所述研磨的材料122转化为含金属产物136和副产物或废物132。取决于所述研磨的材料122，所述处理装置112如所述磨机108一样可具有任何的多个不同配置。
在一种配置中，所述处理装置112包括氧化或非氧化沥滤回路，其为在环境温度或升高的温度下进行的大气压或超大气压堆摊(heap)、桶和/或槽沥滤，其中将浸出剂(lixiviant)应用到所述研磨的材料122以从所述研磨的材料122中化学地或生物地沥滤或溶解至少大部分的一种或多种有价金属，剩下副产物和/或废物132。副产物材料132可包括贫乏的含有价金属的材料。浸出剂还可或替代地用于克服由一些含有价金属的材料104所包含的硫化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、卤化物、硅酸盐等的抑制效果。
所述浸出剂组成取决于含有价金属材料104的组成。典型地浸出剂是无机酸如硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、盐酸、氢碘酸、氢氟酸和它们的混合物。所述浸出剂可包括其它无机和有机酸。通过合适的回收技术如沉淀、(阳离子和/或阴离子)离子交换(如通过树脂或溶剂)、吸着作用(如沥滤中的碳和沥滤中的树脂)、溶剂萃取、电化学(如电解冶金法)、煅烧、焙烧、熔炼、融合、粘固、重量测定、其它类型的精炼和它们的组合，所述有价金属如铁一旦溶解则从杂质中分离出来。所述处理装置112可包括其它元件，如包括干燥器、淤浆容器、混合容器、调节容器、泵、增稠器、输送机、过滤器、螺杆送料机、搅拌器等。将意识到，也可使用无机酸和盐作为用于从离子交换介质(如树脂或溶剂)或吸附剂中除去有价金属的剥离剂(stripping agent)，和/或在电解冶金中作为电解质。
在所述处理装置112的一种配置中，在溶剂萃取中使用苛性钠(NaOH)以向所述离子交换树脂提供钠离子。稀土金属离子代替在所述离子交换树脂上的所述钠离子。通过萃取冶金领域中技术人员公知的工艺，使用盐酸从所述树脂上剥离所述稀土金属离子以用于随后的回收。
所述工业装置100还包括电化学酸产生装置116。通常地，所述电化学酸产生装置116从盐118中制备了所述处理装置112使用的至少大部分的一种或多种所述浸出剂、剥离剂和/或电解质。所述电化学酸产生装置116电解含卤素碱金属盐以制备元素形式的所述卤素和碱金属氢氧化物。所述电化学酸产生装置116可具有不同的配置，并通常地包括氯碱电解工艺、盐分解电解工艺或双极性膜电渗析工艺中的一种，或它们的组合。
将意识到，所述氯碱方法可配置成膜电解槽、隔膜电解槽、或汞(如Castner-Kellner方法)电解槽。由于涉及汞的环境问题，优选地电解槽类型是膜电解槽。
在所述膜电解槽中，所述氯碱方法在阳极隔室(compartment)中电解饱和或基本饱和的含卤素(通常地含碱金属)盐(如含氯盐)以制备元素形式的所述卤素(如氯气)和盐阳离子(如碱金属)氢氧化物。通常地，所述氢氧化物包含苛性钠(即氢氧化钠)。阳极和阴极电相连并通过热电联产装置120向所述阳极和阴极施加电位，且电流在所述阳极和阴极之间流动。在所述阳极处，氯化物离子被氧化成氯气：
2Cl-→Cl2+2e- (1)
在所述阴极处，水中的氢被还原成氢气，向所述溶液中释放出氢氧化物离子:
2H2O+2e-→H2+2OH-(2)
所述氯碱方法包括分离所述阳极和阴极隔室的离子渗透膜。为了在所述阳极和阴极隔室之间保持电荷平衡，来自阳极隔室的阳离子(如Na+或K+)通过所述离子渗透膜到所述阴极隔室，在阴极隔室中它们与氢氧化物离子反应以制备例如苛性钠(NaOH)。至少大部分的所述卤素阴离子(如氯阴离子)和其它阴离子(如氢氧根离子)未通过所述膜并保留在所述阳极隔室内。假定所述盐水是NaCl，则用于所述盐水电解的总反应因此为：
2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH (3)
在氯化钾作为所述盐118的情况中，所述盐的电解在所述阳极隔室产生了氯气和在所述阴极隔室产生了氢氧化钾。
所述膜阻止了所述氯离子和氢氧化物离子之间的反应。如果发生反应，则氯将被歧化而形成氯离子和次氯酸根离子：
Cl2+2OH-→Cl-+ClO-+2H2O (4)
当高于60℃时，可形成氯酸根：
3Cl2+6OH-→5Cl-+ClO3 -+3H2O (5)
如果在所述阳极产生的氯气和在所述阴极产生的氢氧化钠结合，则可产生次氯酸钠(NaClO)(见下面反应式6)和/或氯酸钠(NaClO3)。
在所述隔膜电解槽中，用离子渗透隔膜分离阳极和阴极隔室。将盐水引入到所述阳极隔室中并流入所述阴极隔室中。同所述膜电解槽一样，卤素离子在所述阳极处被氧化以产生元素的卤素，且在所述阴极处，水被分解成例如苛性钠和氢气。所述隔膜防止了所述苛性钠与所述卤素的反应。烯释的苛性盐水离开所述电解槽。典型地将所述苛性钠浓缩到约50%，和除去盐。这可使用蒸发方法(以下论述)来完成。所述卤素通常包含可通过液化和蒸发而除去的分子氧。
所述离子交换膜可为任何阳离子-或阴离子-离子渗透膜或双极性膜，通常地离子膜在氢氧根阴离子存在下是充分稳定的。更通常地，所述离子膜对碱金属离子是可渗透的且对氢氧根和/或卤素阴离子是基本上不渗透的。所述离子渗透膜可包含具有一个或多个悬垂(pendant)磺酸基的氟聚合物，具有一个或多个磺酸基的氟聚合物和具有一个或多个羧基、磷酸基、和/或磺酰胺基的氟聚合物的复合物，以及氟化膜。示例性膜是DuPont生产的NafionTM，其充分通过阳离子但充分排斥中性物和阴离子。
所述隔膜可为任何合适的离子可渗透材料。典型地，所述隔膜是由石棉制备的离子渗透膜。
可以理解的是，虽然就具有+1价电荷的碱金属阳离子而言讨论了所述氯碱方法，所述方法可包括碱金属阳离子外的阳离子。另一个阳离子可具有+2、+3或+4价电荷。可配置所述离子膜以对其它阳离子是可渗透的和/或通过具有选择的离子和/或流体动力学半径的阳离子。
可形成多种产物。使用氯化钠作为示例性盐水溶液：
Cl2+2NaOH→2NaClO(漂白剂) (6)
Cl2+H2→2HCl(g) (7)
HCl(g)+H2O→HCl(aq) (8)
通过碱土金属典型地是钙来催化反应式7。
如果用K代替Na，则这些反应式应用于作为盐的KCl。
这些反应式还应用于除了氯外的卤素，条件是对于氧化态的差异而作出适当改变。
在另一个实施方式中，所述离子膜可包含双极性膜电渗析膜处理。通常地，在双极性膜电渗析池中实施所述双极性膜电渗析处理，所述双极性膜电渗析池具有被阳极隔室和阴极隔室之间放置的一个或多个阴离子交换膜与一个或多个阳离子交换膜所分离的进料(稀释的)隔室如所述阴极隔室和浓缩(盐水)隔室如所述阳极隔室。在多数双极性膜电渗析处理中，将多个双极性膜电渗析池布置为称为双极性膜电渗析堆叠的配置中，且交替的阴离子和阳离子交换膜形成多重双极性膜电渗析堆叠。与蒸馏技术和其它膜基处理(如反渗透)相比，在溶解的物质是离开进料流而非相反的过程这一点上，双极性膜电渗析处理是独一无二的。
双极性膜电渗析或“水分解”处理将含水盐溶液转化成酸和碱，典型地没有化学加成物，避免了副产物或废流和昂贵的下游纯化步骤。在电场的影响下，双极性膜可将水离解成氢(H+，实际上“水合氢”H3O+)和羟基(OH-)离子。所述膜由阴离子-和阳离子-交换层以及薄的界面所形成，在所述薄的界面处，水从外部含水盐溶液中扩散。如果对所述双极性膜进行恰当地电学导向，则从所述水裂解反应而获得的H+和OH-离子离开所述双极性膜的传输是可能的。当所述阴离子交换侧相对所述阳极和所述阳离子交换侧相对所述阴极时，则羟基阴离子传输穿过所述阴离子交换层和氢阳离子穿过所述阳离子交换层。将所产生的羟基和氢离子用于电渗析堆叠中以结合所述盐的阳离子和阴离子，从而形成酸和碱。
双极性膜电渗析可使用多个不同的电解槽配置。例如，通过将所述双极性膜放置于常规电渗析槽中而形成三个隔室的电解槽。所述双极性膜在每一侧与所述阴离子-和阳离子交换膜的侧面相接以形成三个隔室，即在所述双极性和所述阴离子交换膜之间的酸、所述双极性和所述阳离子交换膜之间的碱和所述阳离子-与阴离子交换膜之间的盐。如在电渗析堆叠中，可将许多电解槽安装在一个堆叠和支管(manifold)***平行进料所有的对应隔室，产生了横跨所述堆叠的三个回路：酸、碱和盐。其它配置包括具有双极性和阳离子交换膜(单独的)或具有双极性和阴离子交换膜的双隔室电解槽。
将理解，所述电化学酸产生装置116可包括在所述氯碱方法之前和/或之后进行的双极性膜电渗析处理。所述双极性膜电渗析处理通过各自的阳极和阴极隔室而进一步纯化了水流。
通常地，通过所述电化学酸产生装置116由合适的盐118而制备用在处理装置中的至少大部分的无机酸142和氢氧化物190，例如浸出剂、剥离剂或再生剂或电解质。例如，典型地在合适催化剂存在下，通过燃烧来自阳极隔室的氯气和来自所述阴极隔室的氢气而由碱金属氯化物制得了盐酸(见上面的反应式7)。使用盐分解或双极性膜电渗析技术而由碱金属硫酸盐制得了氢硫酸或硫酸。在其它实例中，由碱金属硝酸盐制得了硝酸，由碱金属磷酸盐制得了磷酸，由碱金属溴化物制得了氢溴酸，由碱金属碘化物制得了氢碘酸，和由碱金属氟化物制得了氢氟酸。
所述电化学酸产生装置116还可生产用于出售的产物140和用于再循环的水198。该产物的实例包括氢气、卤素气体(如氯气、溴气、碘气等)、苛性钠、漂白剂(如次氯酸盐)等。
在一个配置中，通过所述处理装置112输出所述含盐溶液150。例如，可通过沥滤、溶剂萃取和电解冶金处理中的一种或多种来制备所述含盐溶液150。在一个处理装置配置中，苛性钠用于溶剂萃取以向所述离子交换树脂提供钠离子。在所述离子交换树脂上有价金属离子取代所述钠离子。通过萃取冶金领域中熟练技术人员公知的工艺，使用盐酸将所述有价金属离子从所述树脂上玻璃以用于随后的回收。
在所述电化学酸产生装置中，在初级纯化***中使用苛性钠(或来自所述电化学酸产生装置116的所述阴极隔室的电解槽液)、碳酸钠、和/或能除去至少大部分任何多价金属离子杂质如钙、镁和铁的其它添加剂对所述含盐溶液150进行化学处理。这样的多价阳离子能不利地影响所述离子交换膜和/或双极性膜电渗析堆叠的性能与使用寿命。通常地，增稠器和过滤器中的一个或两个除去所述多价杂质。
然后所述处理的含盐溶液通过二级(secondary)纯化***以除去大部分的任意剩余多价阳离子。在引入所述二级纯化***之前，使用苛性钠调节pH高于约pH 7。可使用与膜操作有关的任何常规二级盐水纯化处理***，如螯合离子交换树脂。也可使用所述盐水的磷酸盐处理。磷酸盐可以良好地维持膜效率的方式而在所述膜中形成凝胶涂层。然后通过盐浓缩器如蒸发器、能量高效蒸汽再压缩机或它们的组合来处理所述纯化的含盐溶液。采用合适利用热量同流换热器和淘析腿(elutriation leg)的这些单元的合理设计已确定是能量高效的，且所需要的浆料浓缩易于控制而不需要将所述固体盐从所述浆料中离心和分离。然后将所述浆料引入到阳极液循环槽中，所述循环槽中可引入无机酸如盐酸(由氯和氢气制备)。从所述阳极液循环槽中，将所述浆料引入到所述阳极隔室中。使用隔膜(diaphragm)而非薄膜(membrane)的所述氯碱槽并不需要该处理。
现在转向所述热电联产装置120，所述热电联产装置120使用任何合适的燃料源160以产生动力170和废热180(如蒸汽)。所述动力170用于所述磨机108、处理装置112和电化学酸产生装置116中的一个或多个的单元操作中。将理解，“热电联产”或热电联供使用热机或电站以同时产生电能和有用的热量。尽管可使用任何的热电联产装置，常规热电联产装置包括使用在燃气涡轮机废气中的废热的燃气轮机热电联产装置、使用往复内燃机的内燃机热电联产装置、适合于热电联供的联合循环动力装置、使用作为汽轮机蒸汽冷凝器的加热设备的汽轮机热电联产装置和具有适用于加热的热废气的熔融碳酸盐燃料电池。较小的热电联产装置典型地使用往复发动机或斯特林(stirling)发动机。从所述废气和散热器中排出热量。
所述燃料源160可为任何合适的燃烧燃料源，包括压缩天然气或液化天然气、煤、甲烷、石油、液化石油气、柴油、煤油、煤、丙烷、其它化石燃料、放射性物质(如铀)，以及替代的燃料源，如生物柴油、生物醇(甲醇、乙醇和丁醇)、氢气、HCNG、液氮、压缩空气、非化石甲烷、非化石天然气、植物油和生物质源。
可通过热交换环流将所述废热180直接提供到一个或多个单元操作如浮选、沥滤等中，所述热交换环流通过与待加热的单元操作中的材料热接触的热交换环流而循环来自所述热电联产装置120的所述废热180。代替地，通过第一热交换环流，中间热交换介质可收集来自所述废热180的废热180，并通过第二热交换环流将热能提供给待加热的材料。
现在参照若干说明性实施方式，将描述所述装置100的操作。
根据图1，将所述含有价金属进料104引入到所述磨机108中以产生研磨的材料122。在一个处理配置中，所述进料104包含被压碎和磨碎的一种或多种含稀土矿石。在升高温度(在约30-约70℃范围内)下并使用本领域普通技术人员公知的合适起泡剂、捕集剂、活化剂和/或抑制剂将所述磨碎的材料进行直接浮选，从而制备包含至少大部分所述稀土矿石的精矿(或研磨的材料122)和尾矿。通常地，所述尾矿适于除去并基本上不含所述稀土。
所述热电联产装置120向所述粉碎和浮选槽搅拌器提供能量，且在所述浮选操作之前向所述调浆的研磨的材料提供典型为蒸汽形式的废热180。
将所述研磨的材料122或精矿部分提供到所述处理装置112以用于进一步处理。
在用于有价金属回收的普通处理配置中，使用无机酸(通常通过盐酸水溶液)来槽式或堆摊沥滤所述研磨的材料122，从而溶解有价金属并形成包含大部分精矿级分中的所述有价金属的富浸出液。将所述富浸出液进行溶剂萃取或离子交换以从溶液中除去至少大部分的所溶解有价金属，并形成包含所除去的有价金属的负载树脂和用于再循环到所述沥滤操作中的贫乏沥滤溶液。使所述负载树脂接触剥离溶液以溶解至少大部分的所除去有价金属，形成用于再循环到所述溶剂萃取步骤中的贫乏树脂和包含至少大部分所述有价金属的负载的剥离溶液。例如通过沉淀、进一步的溶剂萃取或相转移萃取(如使用含氮相转移剂)而从所述负载的剥离溶液中分离所溶解的有价金属，从而形成用于再循环到所述溶剂萃取步骤中的贫乏剥离溶液和分离的含有价金属材料。
所述热电联产装置120向所述处理装置112中的泵和其它处理装置提供动力170，和如果需要，向适当的单元操作提供废热180。在一个配置中，所述浸出剂和/或剥离溶液包括盐酸，和在所述处理装置112中的上述单元操作制得了副产物盐溶液，在一些实施中其为酸性盐水溶液。应注意到，在引入到所述电化学酸产生单元以产生更多的酸142和其它产物140之前，该溶液可再循环到所述初级和二级处理回路中用于纯化。如上所述，在所述处理的或提纯的副产物盐溶液引入到所述电化学酸产生单元中之前，所述初级和二级处理回路处理所述副产物盐溶液以除去至少大部分的多价阳离子。
在所述电化学酸产生装置116中，如上所述，所述副产物盐溶液转化苛性钠、次氯酸钠、氢气和氯气。所述氢气和氯气进行热反应以生产再循环到所述处理装置112中的盐酸142。因为一部分氢气遗失和在氢气与氯气之间存在着物质化学计量的不平衡(见上述反应式1-6)，可使用一部分所述氯气来制备用于出售的漂白剂。替代地，所述氯气可出售用于其它用途，例如制备氯化溶剂或氯化有机物。以该方式，在所述处理在氢气和氯气之间维持了大约的化学计量平衡。所述热电联产装置120向所述电化学酸产生装置116中的合适单元操作提供动力170和废热180(一般为蒸汽的形式)。将来自所述装置116的副产物水128再循环到所述热电联产120、研磨机108和处理装置112中。
参考图2，现在描述第二实施方式。
在所述磨机108中研磨含有价(酸溶的)金属材料104。在所述磨机中，通过在开启回路或封闭回路中的湿和/或干破碎机和研磨机来磨碎所述材料104，以制得磨碎的材料(未显示)。通常例如通过浮选或粒度分离或重量分离技术将所述磨碎的材料进行富集以制得精矿200，其通常为浆料的形式。
将所述精矿(浆料)200引入到所述处理装置112中。通过包含无机酸的沥滤溶液(未显示)的来生物学和/或化学上槽式或堆摊沥滤(步骤204)所述精矿200，以在所述沥滤溶液中溶解至少大部分的所述有价金属，从而形成富浸出液208。所述富浸出液208任选进行分离(步骤212)以制备有价金属贫乏的材料132、有价金属贫乏的盐溶液216和富集有价金属的溶液220。所述富集有价金属的溶液220包括所述富浸出液中的至少大部分的所述溶解的有价金属。
在一个配置中，所述分离包括增稠器/洗涤回路如逆流倾析回路以从所述富集有价金属的液相(未显示)中除去固体相有价金属贫乏的材料132。可以理解，可使用其它液体/固体分离技术，例如过滤、筛选、气旋和其它粒度或重量分离技术。
然后所述富集有价金属的液相进行吸附(如使用离子交换树脂或螯合树脂)或膜过滤以从所述液相中除去至少大部分的所述有价金属，并形成用于再循环到所述有价金属溶解步骤204中的有价金属贫乏的沥滤溶液。所述吸附剂可为离子交换树脂或螯合树脂、多孔介质(如活性炭、沸石或其它多孔介质)等。虽然参考选择的或目标有价金属的除去讨论了吸附和膜分离，应当理解除贵重目标金属吸附外或代替贵重目标金属吸附，可在分离212中也使用吸附和/或膜分离以除去杂质如其它有价金属或非有价金属，从而纯化含目标有价金属的富浸出液。
通过在温度和/或pH(其改变了对于所述目标有价金属的吸附剂的选择)上的改变(相对于所述富浸出液)，使用剥离溶液(如洗脱剂)从所述吸附剂(未显示)上剥离所述吸附的目标有价金属，从而形成目标有价金属富集的剥离溶液(未显示)，和用于与所述富浸出液208进行再接触的剥离的吸附剂。
将所述目标有价金属富集的剥离溶液形成为目标有价金属产物(未展示)(操作136)和副产物盐溶液224。例如有价金属产物形成可通过电解或电解冶金、沉淀(例如其形成目标金属硫化物或氧化物)、吸附(如使用活性炭)、膜过滤、粘固(cementation)和/或汞齐化(amalgamation)。
在所述磨机108和处理装置112中，存在用于回收作为有价金属的稀土金属的多种方法。
一个特别地适合氟碳铈矿处理配置选择性地氧化稀土金属。在铈(III)氧化成铈(IV)之后分离出铈，简化了随后的较不丰富的镧系元素的分离。当在分子氧存在下，于典型地为至少约500℃和甚至更典型地为至少约600℃的温度下加热氟碳铈矿时，或当在分子氧存在下，于通常为约120-约130℃范围的温度下干燥稀土氢氧化物时，发生氧化反应。通过使用稀酸对三价稀土金属的选择溶解，或通过使用浓酸对三价物质的完全溶解，随后通过氢氧化铈的选择沉淀或如下记录的铈(IV)的溶剂萃取而从所述三价稀土金属中分离出铈(IV)。在水溶液中，通过电解或者使用过氧化氢或次氯酸钠的处理，而将铈(III)氧化成铈(IV)。随后，当将pH一般地调节到至少约pH 3的pH和甚至更通常地在约pH 3-约pH 7的范围内时，发生了水合氧化铈的沉淀。
用于回收稀土金属的另一个处理配置描述于U.S.专利5,207,995和5,433,931中，每个都引入本文作为参考。所述处理在从氟碳铈矿中回收稀土金属中是特别有用的。在所述处理中，将稀土矿石研磨成100目(Tyler)的P90粒度(或约1-约100微米和甚至更通常地约5-约25微米的共同均值，中值，或P90尺寸)。将所述研磨的矿石进行浮选以形成稀土精矿(包括稀土矿石中的大部分的所述氟碳铈矿与从尾矿中分离出的石英、重晶石、方解石和菱锶矿)。所述精矿典型地为至少约25重量%和甚至更典型地约35-约75重量%的稀土金属。使用稀盐酸(pH约1.0)对所述精矿进行第一酸沥滤以除去所述精矿的一些碱土金属成分并煅烧所述沥滤的矿石。在分子氧存在下，所述煅烧典型地在约400℃-约800℃进行以将氟碳酸盐矿物转化成氟化物和氧化物的混合物，并将铈氧化成铈(IV)。使用更浓的盐酸溶液(其通常包含约0.1-约0.5N-约0.2N盐酸)对所述煅烧的矿石进行第二酸沥滤以除去剩余的碱土金属成分并从其它稀土元素氧化物中分离出铈。然后使用还更浓的盐酸溶液(例如，通常至少约25重量%，更通常约35-约75重量%，和甚至更通常地约40-约50重量%盐酸)对所述矿石进行第三酸沥滤，以增溶用于进一步处理的铈值。所述富浸出溶液典型地包括所述稀土精矿的至少大部分的稀土元素内含物，和甚至更典型地包括约25-约95重量%稀土金属。
在用于氟碳铈矿的另一个处理配置中，使用稀盐酸或浓盐酸来沥滤所述稀土精矿以从所述矿石中至少部分地溶解与氟结合的所述稀土金属。在通常约100-约300℃的温度下，使用苛性钠分解所述混合的稀土氟化物残余。使用稀盐酸或浓盐酸沥滤所得到的稀土氢氧化物。在所述处理的另一个形式中，可使用稀硫酸或浓硫酸代替盐酸于通常约200-约500℃的温度下溶解所述残余。然后作为水溶性硫酸盐而回收溶解的稀土金属。通过pH中和除去多价杂质如铁。
在另一个处理配置中，所述稀土元素存在于独居石中，并使用苛性钠通过工业浸煮进行回收。回收作为磷酸三钠的所述矿石的磷酸盐内含物和作为稀土氢氧化物的所述稀土。所述浸出剂通常包含在约125-约200℃温度范围内的约25-约75重量%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。将所述得到的混合稀土元素和钍氢氧化沉淀物溶于盐酸和/或硝酸中，进行处理以除去至少大部分的钍和其它非稀土元素，并进行处理以回收单独的稀土金属。
在另一个处理配置中，所述稀土元素存在于铈铌钙钛矿并通过氯化技术进行回收。在碳存在下于通常约500-约1000℃的温度，使用气态氯进行该技术。从钙-钠-稀土元素熔融(fused)的氯化物中分离出挥发氯化物，并将所得的沉淀物溶于水中。通过合适技术来回收所述溶解的稀土金属。
在另一个处理配置中，所述稀土元素存在于铈铌钙钛矿中并通过硫酸盐化技术进行回收。在硫酸铵存在下于约100-约250℃的温度下，使用硫酸溶液(典型地具有约50-约95重量%的硫酸)进行该工艺。用水沥滤产物，同时所述稀土的硫酸复盐(double sulfates)仍保留在残渣中。将钛硫酸盐、钽硫酸盐和铌硫酸盐转移到所述溶液中。将所述残渣转化成稀土元素碳酸盐，然后溶解在硝酸中并通过合适技术从硝酸中分离。
在上述处理配置中，可通过多种不同工艺中的任何一种来回收所述浓缩的稀土。在一个配置中，通过离子交换来分离所述富集的稀土。例如，依赖pH的稀土元素络合物用柠檬酸或氨基聚羧酸酯洗脱剂(如乙二胺四乙酸(EDTA)和羟基乙二胺三乙酸(HEEDTA))形成。优选无磷酸盐树脂来避免由于从树脂上的不完全洗脱而引起的所述树脂的稀土元素中毒。使用一价盐如氯化铵或氯化钠的浓缩溶液通过洗脱而回收所述稀土。如果将对于不同镧系元素而显示出显著不同亲合性的络合剂加入到所述洗脱剂中，则发生了分离。在另一个配置中，通过使用酸性、碱性和/或中性萃取剂的液-液萃取，油溶性化合物分离稀土金属。典型地，酸性、碱性和中性萃取剂包括羧酸、有机磷酸及其酯、四烷基铵盐、醇、醚和酮。在另一个配置中，通过更正电性的金属如钙、锂、钠、钾和铝的反应而将稀土元素卤化物还原为金属。在另一个配置中，使用电解还原来制备轻镧系金属包括钕镨(Nd-Pr混合物)。在另一个配置中，使用分馏来回收和分离稀土。在另一个配置中，使用区域熔化来回收和分离稀土。由于稀土的高正电性特点，可通过熔盐电解或金属热还原从水溶液中形成稀土金属。
所述副产物盐溶液224和盐溶液216每种可包括各种多价杂质，包括如下的一种或多种：多于约20ppb的二价钙、多于约20ppb的二价镁、多于约100ppb的二价锶、多于约500ppb的二价钡、多于约100ppb的三价铝、超过约1ppm的三价铁、多于约15ppm的二价汞、多于约10g/L的二价硫酸根阴离子、多于约10ppm的硅石、多于约400ppb的一价氟、超过约100ppm的放射性核素(如镭、铀和钍)及其继承元素，和多于约10ppb的二价镍。一些杂质可以最高达它们的溶解度极限的相对高的浓度而存在。
所述副产物盐溶液224与所述盐溶液216结合，并将所结合的溶液228任选地进行无机污染物纯化(步骤232)以形成第一纯化溶液236。尽管可使用任何的污染物除去工艺，无机污染物除去可为通过饱和、沉淀(例如使用钠或钾的氢氧化物、氧化物或碳酸盐)、澄清、过滤(如膜过滤)、吸附(如使用离子交换树脂或螯合树脂(如具有氨基甲基磷酸基、亚氨基二乙酸基-型或硫醇官能团的树脂)、活性炭、沸石、氧化铝、硅铝(silica alumina)等)、电解、脱氯、粘结和汞齐化。在一种配置中，通过沉淀为氧化物、碳酸盐和/或氢氧化物而除去至少大部分的溶解的多价无机杂质，如钙、镁、铁和其它杂质。这典型地受到使用具有一价阳离子的沉淀剂如碳酸钠和氢氧化钠的影响。通过增稠回路(thickening circuit)、筛选、过滤、气旋等而将所述沉淀的杂质从所述液相中除去或分离。在一种配置中，通过离子交换树脂或螯合树脂而除去至少大部分的所溶解的多价无机杂质。当所述有价金属是稀土时，则所述树脂应完全不含磷酸基以避免通过稀土的不完全洗脱造成的所述树脂的稀土“中毒”。在一种配置中，通过所述污染物的冷藏和结晶、蒸发结晶和/或盐析而除去硫酸盐和其它多价阴离子。
任选地将所述第一纯化溶液236进行有机污染物去除(步骤240)以形成第二纯化溶液244。尽管可使用任何污染物清除工艺以从第一纯化溶液236中除去至少大部分的有机物，但通常通过真空蒸馏、全蒸发、汽提、吸附(如使用离子交换树脂或螯合树脂)和膜渗滤中的一种或多种来完成有机污染物的除去。
任选地将所述第二纯化溶液244进行痕量离子去除(步骤248)以除去至少大部分的任何剩余多价离子，并形成第三纯化溶液252。实际上，步骤248是精加工(polishing)操作。虽然可使用任何工艺(包括对于步骤232而上述讨论的那些)以除去剩余的多价离子，但是共同的精加工机理是所述剩余多价无机杂质的吸附(如使用离子交换树脂或螯合树脂)。所述第三纯化溶液252具有对于所使用的电化学酸产生的特定类型的满意杂质水平。在一种配置中，所述第三纯化溶液252具有其饱和状态的盐(在处理操作温度和压力下)，所述饱和状态的盐通常在约23-约28重量%的溶在水中的盐之间。
图3显示了用于纯化所述结合的溶液228的一种特定配置，其特别适用于稀土金属回收处理。
在杂质的第一阶段沉淀304中，将碱如苛性钠加入到典型地具有不超过约8的典型pH的所述结合的溶液228中，以将所述pH升高到至少约9的典型pH。一些多价阳离子杂质，即三价稀土、二价碱土金属、二价锶、二价钡、二价镍和三价铝形成了碳酸盐沉淀物。三价铁典型地不在所述第一沉淀阶段中沉淀。
在杂质的第二阶段沉淀308中，更强的碱如氢氧化钠接触所述结合的溶液228以进一步增大pH到至少约pH 10和甚至更典型地至少约pH 11的典型pH。更多的多价阳离子杂质即三价稀土、二价碱土金属、二价锶、二价锶、二价钡、三价铁、二价镍和三价铝作为氢氧化物而得以沉淀。在所述第一和第二阶段后，典型地至少大多数，甚至更典型地至少约75%、且甚至更典型地至少约90%的所述多价阳离子和阴离子处于沉淀物的形式。
在所述第二沉淀阶段308之后，所述结合的盐溶液228接触凝结剂和絮凝剂并通过合适技术在步骤312中进行液体/固体分离。合适技术包括尺寸和/或重量分离技术，如过滤、气旋、重力沉降、倾析、增稠和它们的组合，并从所述溶液228中除去通常大部分，甚至更通常至少约75%，且甚至更通常至少约95%的所述沉淀物。
在液体/固体分离后，所述结合的溶液228可进行pH-调节，随后在步骤316中与具有吸附剂的pH-调节后溶液相接触以除去至少大部分所述有机物。通常使用的吸附剂是活性炭。所述有机物通常包括溶解的溶剂萃取树脂或离子交换树脂、表面活性剂、浮选剂(如捕集剂和起泡剂)、凝结剂和凝聚剂。在一个应用中，通过加入无机酸将所述结合的溶液228的pH降低至通常不高于约pH 8的pH。
然后所述溶液228在步骤324中进行离子交换除去至少大部分的任何剩余的三价和更高价阳离子。通常使用的所述树脂具有亚氨基二乙酸基-型官能团(iminodiacetic-type functional group)。
然后所述溶液228通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床以除去至少大部分的任何剩余二价阳离子和多价阴离子，如硫酸根(SO4 2-)和硝酸根(NO3 1-)。通常使用的所述阳离子交换树脂具有氨基甲基磷酸官能团(aminomethylphosphonic functionalgroup)。硫酸根和硝酸根离子强烈的吸引到最强碱阴离子交换树脂。示例性阴离子交换树脂包括聚苯乙烯树脂(如aldrich的AmberliteIRA-400、402、404、900和996TM，Duolite A-101DTM、Ionac ASB-1或2TM和Ionac SR-7TM，以及Lewatit OC-1950TM)、聚丙烯酸树脂(如AmberliteIRA-458和958TM)、吡啶树脂(如Reillex HPQTM、B-1TM和DP-1TM)，以及被磺化以形成强酸性阳离子交换剂或被胺化以形成强碱性或弱碱性阴离子交换剂的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
所述亚氨基二乙酸基-型或氨基甲基磷酸基-官能团树脂在处理序列中的次序使得能够在通过所述氨基甲基磷酸基-官能团树脂除去二价阳离子之前，通过所述亚氨基二乙酸基-型官能团除去大部分的任何剩余三价阳离子或更高价阳离子(步骤320)。应当注意到，三价阳离子和更高价阳离子特别是三价稀土可由于这样的阳离子的不完全洗脱而使所述氨基甲基磷酸基-官能团中毒。
由于通过在前的纯化步骤，在所述结合溶液228中实质部分的，且在一些情况下至少大多数的氟未被除去，且因为氟可损害在电化学酸生成***中的铂电极，因此通过合适技术而在步骤322中除去典型地至少大多数且更典型地至少约85%的氟。一种技术是通过将所述溶液228通过氧化铝精加工柱而除去氟。另一个技术是通过将所述溶液228通过含稀土柱而除去氟。所述柱包含被负载的或未被负载的含稀土微粒。所述微粒基于重量和摩尔基准主要包含稀土化合物。优选的稀土微粒基于重量和摩尔基准主要地由铈(III)、(IV)的化合物或它们的混合物组成。换言之，所述含稀土微粒的稀土成分主要是铈。
最后所述溶液228通过精加工柱以除去至少大部分的任何剩余阳离子并形成第三纯化溶液252。普通精加工柱包含沸石。
在另一个配置中，在所述第一和第二阶段沉淀304和308之前或之后，使用适用于所述溶液228的膜滤器来影响所述各种分离。例如，在沉淀的杂质的除去312后，所述溶液228首先通过微滤膜和/或超滤膜以在第一滞留(retentate)中除去至少大多数的悬浮和胶状固体以及有机污染物，并形成包含至少大部分无机离子的第一渗透物(permeate)，并将所述第一渗透物通过超滤，纳滤和/或隙漏(leaky)反渗透膜以在第二滞留中除去在所述溶液228中的至少大部分多价离子，并将在所述溶液228中的至少大部分的一价离子传递到第二渗透物中。然后任选地将所述第二渗透物进行精加工以除去至少大部分的任何剩余多价离子和/或不希望的一价离子，特别地氟。
不管使用的特定的纯化技术，所述第三纯化溶液252典型地具有不大于约20ppb的二价钙和镁、不大于约100ppb的二价锶、不大于约500ppb的二价钡、不大于约100ppb的三价铝、不大于约1ppm的三价铁、不大于约15ppm的二价汞、不大于约10g/L的二价硫酸根阴离子、不大于约10ppm的氧化硅(在二价钙和三价铝的存在下)、不大于约400ppb的一价碘(在二价钡的存在下)，和不超过约10ppb的二价镍。在一些应用中，在所述第三纯化溶液252中的每种杂质以不超过约1ppm的浓度而存在。
典型地实施上述纯化步骤以在溶液中维持至少最多的，甚至更典型地至少约75%，且甚至更典型地至少约95%的盐阳离子和阴离子(如钠离子和氯离子)。因此选择性地实施各种步骤以除去多价和有机污染物，而同时避免除去所述盐成分。换言之，在所述溶液228的条件下，上面涉及的所述阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以及吸附剂通常对钠离子或氯离子(当所述盐是氯化钠时)具有有限的亲和力或无亲和力。
如果必要，可将所述第三纯化溶液252进行盐浓缩(步骤256)以将所述溶液252的盐度调节到适用于电化学酸产生的水平。所述盐浓缩器可包括多效蒸发器、能量有效蒸汽再压缩机、再压缩机和它们的组合。如果需要，使用通过电化学酸产生操作280生产的酸或碱来完成所述第三纯化溶液252的pH。
将所述第三纯化溶液252引入到所述电化学酸产生操作280中以将盐转化成上述指出的最终产物的希望混合物。在图2的配置中，最终产物是无机酸水溶液260和氢氧化钠水溶液264。将所述无机酸水溶液260导向有价金属溶解操作204中。如果需要，将所述碱水溶液264导向分离和产物形成操作212与136中。如果需要，可加入另外的(新鲜)盐溶液268，如地面水、城市用水、工业用水、冷凝蒸汽、海水、盐水或合成生产的盐水以替代在不同单元操作中的损失。
可通过任选的浓缩器278与272而分别浓缩所述酸溶液和碱溶液，以生产期望的酸浓缩物或碱浓缩物。典型地，所述酸溶液和碱溶液可分别具有不超过约90重量%，甚至更典型地不超过约75重量%，和甚至更典型地不超过约50重量%的酸浓缩物和碱浓缩物。示例性浓缩器是蒸发器和蒸馏柱。在一些应用中，所述酸溶液或碱溶液可需要稀释以产生合适的浓缩水平。
如果需要，可在操作282中使用适当的pH调节剂如酸性pH或碱性pH调节剂pH调节所述碱性溶液。典型地，所述碱性pH调节剂为在电化学酸产生116期间制得的氢氧化钠或氢氧化钾。
虽然未显示，需要供应另外的氢气以补偿处理期间的氢气损失。
可通过多效蒸发步骤来保持在所述处理中的水平衡。这发生在其中由于超饱和度而使得所述盐很可能沉淀的处理工序中的时刻。可将沉淀的盐再循环回所述酸生产操作280中。
实施例
实施例A
实施例A是在盐分解处理之前，用于除去二价和三价阳离子的多级沉淀与离子交换法的测定(determination)。图4和图5分别显示了在每一沉淀与离子交换阶段之后的二价碱土金属(特别是镁、钙、锶和钡)阳离子和三价(镧、铈、镨、钕、钐和铁)阳离子的减少。
M1是第一沉淀阶段(图3)，其中具有pH为约pH 7的盐溶液(例如，如上所述的所述副产物盐溶液224、所述有价金属贫乏的盐溶液216或它们的组合(结合的溶液228))接触具有约pH 9.5的pH的碳酸钠溶液以形成金属碳酸盐浆料。搅拌下将碳酸钠溶解在水中形成所述碳酸钠溶液。所述金属碳酸盐浆料具有分散在盐水中的金属碳酸盐沉淀物。典型地，所述金属碳酸盐沉淀物是碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅、碳酸铀和碳酸铝。
M2是第二沉淀阶段(图3)，其中所述金属碳酸盐浆料接触具有约8重量%NaOH的氢氧化钠溶液以进一步将pH升高到约pH 11到约pH 2的pH，并进一步作为氢氧化物而沉淀出保留在溶液中的上述确定的任何金属(如镧、铈、镨、钕、钐、镁、锶、钡、钙、铅、铀和铝)。
M3是第三沉淀阶段(图3)，其中凝结剂如明矾(Al2(SO4)3)接触所述金属碳酸盐和氢氧化物(此后称为金属固体)。所述凝结剂与所述金属固体的接触絮凝和/或增大了所述金属固体的粒度，从而增大了从所述溶液液相中分离所述金属固体的效率。所述液相包含NaCl、有机物和与盐溶液相比降低了含量的二价与三价阳离子(图4和5)。在高盐浓度溶液中的凝结和絮凝是困难的。然而，优选在实施氯碱处理之前充分除去二价和三价离子和/或固体。将盐酸(约18重量%HCl)加入到含水物流(aqueous stream)中以调节pH到约pH7。
在将所述含水物流接触第一IX1离子交换树脂IX1(图3)之前，将所述pH调节的含水物流进行过滤并穿过活性炭过滤器。所述第一离子交换树脂是来自Rohm & Haas以商标Amberlite IRC-748i出售的亚氨基二乙酸基功能树脂，从而形成了与所述pH调节的含水物流相比具有降低含量的二价与三价阳离子的第一离子交换溶液(图4与5)。
所述第一离子交换溶液接触第二离子交换树脂IX2(图3)以形成与所述第一离子交换溶液相比具有降低的二价和三价离子含量的第二离子交换溶液(图4和5)。所述第二离子交换树脂是Rohm & Haas以Amberlite IRC-747的商标而出售的氨基甲基磷酸基功能树脂。
实施例B
实施例B是三价阳离子在螯合离子交换树脂(图3中的IX1)上的负载容量的测定。所评价的所述螯合离子交换树脂是Rohm & Haas以商标AmberliteIRC-748i而出售的亚氨基二乙酸基树脂。所述三价阳离子是镧。通过将约400mg氧化镧(La2O3)溶解在盐酸(约3.7ml的2N HCl)中而制得具有约pH 4的pH、约50g/L NaCl和83mg/L镧(作为LaCl3)的镧进料溶液。在溶解所述氧化镧后，加入约200克NaCl，用1N NaOH将pH调节到约pH 4并加入去离子水以形成约4升的最终体积。将柱用Amberlite IRC-748i装填。将所述镧进料溶液在约21摄氏度下以约2.05mL/min的速度流经所述装填的柱(见图6)。测定所述亚氨基二乙酸基树脂的最大三价阳离子容量为约117mg镧或每克树脂约29mg镧。所述树脂负载有约108mg镧。通过测量流出曲线下的面积而计算总负载(图6)。
实施例C
实施例C是负载在实施例B中IX1树脂上的三价阳离子的除去容量的测定。所测试的树脂是Rohm & Haas以商标Amberlite IRC-748i而出售的亚氨基二乙酸基功能树脂。所述三价阳离子是镧。将约108毫克镧负载在包含约4克Amberlite 748i的树脂柱上。用具有当量浓度约2.6N的盐酸溶液再生所述镧负载的柱，所述盐酸溶液的流速为约2.7mL/min。收集约每5分钟的级分。第一5级分包含可检测量的镧(见图7)。所述第一5级分包含总共104mg镧，其处于负载在所述柱上的108mg镧的试验误差范围内。第二级分具有约7.5g/L的最高镧浓度。超过第五级分的级分不包含任何可检测量的镧。从该实施例中可以认为可用盐酸来再生负载三价阳离子如镧的亚氨基二乙酸功能树脂。
实施例D
实施例D是负载在盐水完成处理的IX2(图3)中的树脂上的三价阳离子的除去容量的测定(3)。所测试的树脂是Rohm & Haas以商标AmberliteIRC-747而出售的氨基甲基磷酸功能树脂。所述三价阳离子是镧。将约88mg镧负载在包含约4g Amberlite IRC-747的树脂柱上。用具有当量浓度约2.6N的盐酸溶液再生所述负载柱，所述2.6N盐酸溶液的流速为约1.9mL/min。从所述柱收集20体积级分。每5分钟收集级分。在所述20体积级分中的每一份中都可检测到镧。虽然约88mg镧似乎已负载在所述柱上，但是约117mg镧似乎从所述柱上卸载下来(图8)。该差异被认为是因为分析误差。更具体地，据信所述柱负载有包含60mg镧/L而非约42mg镧/L的进料溶液。从所述60mg镧/L溶液中约125mg镧负载在所述柱上，这正好符合从所述柱上卸载下来的117mg镧。
实施例E
实施例E是以稳定状态、连续模式操作盐分解器之前，用于盐分解的最佳操作条件的测定。使用感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来核实所述盐水进料的纯度。所述盐水进料具有不超过约0.5ppm的二价物和铁。使用电导探针测量进料槽的盐度并发现为约7.8毫姆欧(mmhos)。针对分别具有导电率0.82、6.84和13.21毫姆欧的在5、50和100g/L盐下的3个校准标准而校准所述电导探针。从盐分解器DC-电源上读取电流和电压水平。在约0.8加仑/分钟下将所述盐水进料溶液循环通过双极性膜电渗析堆叠，即阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极性膜、垫圈、流分布、电极等。该循环速度分别改变(turn)所述盐水进料、酸、碱和电极清洗槽的每一种，约每4分钟具有12升溶液。所述酸和碱盐分解槽包含去离子水。所述电极漂洗槽包含2N NaOH溶液和所述盐水进料溶液包含约75g NaCl/L并具有约pH2的pH。在通过所述膜堆叠建立了恒定流速且得到基本上无气泡的溶液后，激活所述DC电源。调节所述DC电源以使16安培的电流流过所述盐水溶液，同时所述电压可允许发生改变。直至所述盐水进料NaCl含量被完全消耗到约0(图9)，确定作为时间函数的所述电导率、电流、电压、进料溶液温度和酸与碱当量浓度。在约3.5小时内耗尽了所述盐水进料的NaCl含量。所述酸和碱隔室分别具有约0.8N HC1和约0.8N NaOH的最终当量浓度。
实施例F
实施例F是用于包含约95克NaCl/L的盐进料的转化速度的测定。使用ICP-AES核实了所述盐水进料的纯度。所述盐水进料具有不超过约0.5ppm的二价物和铁。使用电导探针测量进料槽的盐度并发现为约7.8毫姆欧。针对分别具有导电率0.82、6.84和13.21毫姆欧的在5、50和100g/L盐下的3个校准标准而校准所述电导探针。从盐分解器DC-电源上读取电流和电压水平。在约0.8加仑/分钟下将所述盐水进料溶液循环通过双极性膜电渗析堆叠。该循环速度分别改变所述盐水进料、酸、碱和电极清洗槽的每一种，约每4分钟具有12升溶液。。所述酸和碱盐分解槽分别包含约0.5N HCl和约0.5NNaOH。所述电极漂洗槽包含2NNaOH溶液和所述盐水进料溶液包含约95gNaCl/L并具有约pH 2的pH。在通过所述膜堆叠建立了恒定流速且得到基本上无气泡的溶液后，激活所述DC电源。调节所述DC电源以使16安培的电流流过所述盐水溶液，同时所述电压可允许发生改变。在操作约30分钟后，所述施加电压和电流分别稳定在约19伏和16安培(图10)。测量了作为时间函数的所述电导率、电流、电压、进料溶液温度和酸与碱当量浓度(图10)。在电解期间，所述盐水进料的NaCl含量在约5小时的电解周期内从约95g/L降低到约17g/L。此外，在所述5小时电解周期内，约934克NaCl转化为盐酸和氢氧化钠。平均转化速度为约22克每平方米(电极表面面积)每分钟。所述酸和碱隔室分别具有约2N HCl和2N NaOH的最终当量浓度。在所述处理中电解了约800克水。通过对由于电解而每小时消耗的所述进料溶液中的NaCl量的定量分析可得到下面的二次方程：
Ci[g/L]-2.34t2-1.76t+95.81，其中t为小时
所述DC电源平均在约19伏电压下施加了约16安培。所制得的NaOH和HCl的理论当量确定为约4.2当量每小时，电流效率为约76%。用于将NaCl转化成盐酸和氢氧化钠的电能为约1.6kW小时每kg所制得的NaCl。
可使用多种变化和变体。提供给一些特征而未提供给其它是可能的。
不同方面、实施方式和配置包括这里充分叙述和描述的成分、方法、处理、***和/或设备，它们包括不同的实施方式、配置、方面、子组合及它们子集合的。本领域中的熟练技术人员在阅读本公开内容后，可以理解如何制备和使用这里公开的所述方法、实施方式或配置。所述不同的方面、实施方式和配置包括在缺少这里未叙述和/或描述的项目下，或在不同的实施方式、配置或其处理中而提供设备和处理，其包括在缺少已用于上述设备或处理如用于改善性能、达到轻松和/或降低实施成本的该类项目下。
为了说明和描述之目的而提供了上文讨论。上文并非是意欲将所述方面、实施方式或配置限定为这里所公开的形式。在上文中，为了公开合理化的目的，例如将详细说明，所述方面、实施方式或配置的不同特征在一个或多个实施方式、配置或方面中集合到一起。所述方面、实施方式或配置的所述特征可以除上述讨论之外的替代的方面、实施方式或配置进行结合。公开的该方法并非解释成是体现了所述方面、实施方式或配置比每个权利要求中清楚列举的需要更多特征的意图。相反地，如以下权利要求所体现地，发明方面在于少于单个在前公开的实施方式、配置或方面中的所有特征。因此，以下权利要求据此并入到该详细说明中，且每个权利要求保持了作为分离的方面、实施方式或配置的其自身。
此外，尽管本说明书包括方面、实施方式或配置的一种或多种的描述，以及特定变化和变体、其它变化、组合和改进在所述方面、实施方式或配置的范围内，例如可在理解本公开内容之后的本领域熟练技术和认识的范围内。其意图是用来获得包括将实施方式、配置或方面替换至可允许程度的权利，其包括替换、互换和/或等价结构、功能、范围或步骤至所要求的那些，而不管该替换、互换和/或等价结构、功能、范围或步骤是否在这里得以公开，以及并非意欲公然奉献出任何的可授权主题。

Claims (15)

1.一种方法，包含：
(a)将含有价金属的材料接触具有酸组分的酸性沥滤溶液，以形成包含溶解的有价金属的富浸出液，其中所述酸组分是盐酸；
(b)回收所述溶解的有价金属以形成有价金属产物和副产物盐溶液，所述副产物盐溶液来自使碱与所述酸组分反应，其中所述有价金属是稀土，其中所述副产物盐溶液中的盐为氯化钠和氯化钾中的一种或两种，其中所述碱是氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种，其中所述有价金属产物是稀土氧化物，和其中所述副产物盐溶液包含有机污染物，和还包括除去至少大部分的所述有机污染物以形成纯化的盐溶液；
(c)将所述纯化的盐溶液电化学转化成所述酸组分和所述碱；
(d)将步骤(c)的所述酸组分再循环到步骤(a)中；和
(e)将步骤(c)的所述碱再循环到步骤(a)和(b)中的至少一个中。
2.权利要求1的所述方法，其中所述电化学转化步骤通过氯碱和双极性膜电渗析池中的至少一个进行。
3.权利要求1的所述方法，其中所述转化步骤产生氢气和氯气，和其中所述电化学转化步骤还包含：
使所述氯气与所述氢气反应以制备盐酸。
4.权利要求1的所述方法，进一步包括从所述副产物盐溶液中除去至少大部分的选择的多价杂质以形成纯化的盐溶液，其中所述电化学转化步骤通过氯碱和双极性膜电渗析池中的至少一个进行，其中所述选择的多价杂质是阳离子，其中通过pH改变引起的沉淀而除去所述选择的多价阳离子，所述pH改变是由所述碱接触所述副产物盐溶液而产生的，和其中所述引入步骤包含：
使所述第一纯化的溶液与离子交换树脂接触而除去另外的多价阳离子杂质，从而形成第二纯化的溶液；
通过盐浓缩器处理所述第二纯化的溶液而形成第二纯化的溶液的浓缩形式；和
将所述第二纯化的溶液的浓缩形式与无机酸引入到阳极液循环槽中，其中将所述第二纯化的溶液的浓缩形式引入到所述氯碱和双极性膜电渗析池中的至少一个中。
5.权利要求1的所述方法，还包含：
从热电联产装置接收电能，所述电能被接触、回收、转化和再循环步骤中的一个或多个接收；和
从所述热电联产装置接收废热，所述废热被所述接触、回收、转化和再循环步骤中的一个或多个接收。
6.权利要求1的所述方法，其中所述电化学转化步骤通过氯碱池进行，其还包含：
维持在所述转化步骤中产生的氯和氢气之间的近似化学计量平衡。
7.权利要求1的所述方法，其中，在每个所述再循环步骤中，将所述酸组分和所述碱进行浓缩、pH调节中的一个或两者。
8.权利要求1的所述方法，其中在与酸沥滤溶液的所述接触之前将所述含有价金属的材料通过磨机研磨，形成磨碎的含有价金属的材料。
9.权利要求8的所述方法，其中在与酸沥滤溶液的所述接触之前将所述磨碎的含有价金属的材料直接或反向浮选，形成浓缩的含有价金属的材料。
10.权利要求1的所述方法，其中所述有价金属是钇、钪和镧系元素中的一种或多种。
11.权利要求4的所述方法，其中所述选择的多价杂质是一价氟。
12.权利要求11的所述方法，还包含：
从热电联产装置接收电能，所述电能用于接触、回收、转化和再循环步骤中的一个或多个；和
从所述热电联产装置接收废热，所述废热用于所述接触、回收、转化和再循环步骤中的一个或多个。
13.权利要求11的所述方法，还包含：
维持在所述转化步骤中产生的氯和氢气之间的基本上的化学计量平衡。
14.权利要求1的所述方法，其中进一步包括从副产物盐溶液中除去至少大部分的选择的多价杂质以形成纯化的盐溶液，其中所述电化学转化步骤通过氯碱和双极性膜电渗析池中的至少一个进行。
15.权利要求4的所述方法，其中所述含有价金属的材料为氟碳铈矿，和通过使用稀酸对三价稀土金属的选择溶解，或通过使用浓酸对三价物质的完全溶解，随后通过氢氧化铈的选择沉淀而从所述三价稀土金属中分离出铈(IV)，其中在水溶液中，通过电解或者使用过氧化氢的处理，而将铈(III)氧化成铈(IV)，随后，当将pH调节到至少pH 3的pH，发生了水合氧化铈的沉淀。
CN201180015472.9A 2010-01-22 2011-01-21 湿法冶金方法和回收金属的方法 Expired - Fee Related CN102939397B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710352510.9A CN107385207B (zh) 2010-01-22 2011-01-21 湿法冶金方法和回收金属的方法

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29753610P 2010-01-22 2010-01-22
US61/297,536 2010-01-22
US201061427745P 2010-12-28 2010-12-28
US61/427,745 2010-12-28
US201161432075P 2011-01-12 2011-01-12
US61/432,075 2011-01-12
PCT/US2011/022018 WO2011091231A1 (en) 2010-01-22 2011-01-21 Hydrometallurgical process and method for recovering metals

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710352510.9A Division CN107385207B (zh) 2010-01-22 2011-01-21 湿法冶金方法和回收金属的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102939397A CN102939397A (zh) 2013-02-20
CN102939397B true CN102939397B (zh) 2017-06-09

Family

ID=44309101

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710352510.9A Expired - Fee Related CN107385207B (zh) 2010-01-22 2011-01-21 湿法冶金方法和回收金属的方法
CN201180015472.9A Expired - Fee Related CN102939397B (zh) 2010-01-22 2011-01-21 湿法冶金方法和回收金属的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710352510.9A Expired - Fee Related CN107385207B (zh) 2010-01-22 2011-01-21 湿法冶金方法和回收金属的方法

Country Status (16)

Country Link
US (3) US8936770B2 (zh)
EP (1) EP2526213B1 (zh)
JP (1) JP2013528696A (zh)
KR (1) KR20120139701A (zh)
CN (2) CN107385207B (zh)
AP (1) AP2012006439A0 (zh)
AU (1) AU2011207307C1 (zh)
BR (1) BR112012017939A2 (zh)
CA (1) CA2787515C (zh)
DK (1) DK201270462A (zh)
EA (1) EA024210B1 (zh)
ES (1) ES2712553T3 (zh)
HK (1) HK1247256A1 (zh)
MY (1) MY169850A (zh)
WO (1) WO2011091231A1 (zh)
ZA (1) ZA201206222B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110665370A (zh) * 2019-10-09 2020-01-10 中国科学院过程工程研究所 一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法

Families Citing this family (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101842504B (zh) 2007-05-21 2012-11-14 奥贝特铝业有限公司 从铝土矿石中提取铝和铁的工艺
US8936770B2 (en) 2010-01-22 2015-01-20 Molycorp Minerals, Llc Hydrometallurgical process and method for recovering metals
RU2588960C2 (ru) 2011-03-18 2016-07-10 Орбит Элюминэ Инк. Способы извлечения редкоземельных элементов из алюминийсодержащих материалов
US9410227B2 (en) 2011-05-04 2016-08-09 Orbite Technologies Inc. Processes for recovering rare earth elements from various ores
WO2012162817A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Orbite Aluminae Inc. Methods for preparing hematite
US9810439B2 (en) 2011-09-02 2017-11-07 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Energy exchange system for conditioning air in an enclosed structure
BR112014006275A2 (pt) 2011-09-16 2017-04-11 Orbite Aluminae Inc processos de preparação de alumina e de vários outros produtos
US8940256B2 (en) * 2011-12-07 2015-01-27 Xylon Technical Ceramics, Inc. Method for recycling of rare earth and zirconium oxide materials
EP2790845B1 (en) 2011-12-15 2017-02-08 Entegris Inc. Apparatus and method for stripping solder metals during the recycling of waste electrical and electronic equipment
EP2802675B1 (en) 2012-01-10 2020-03-11 Orbite Aluminae Inc. Processes for treating red mud
US9487419B2 (en) * 2012-03-20 2016-11-08 Mintails Mining S A (Pty) Limited Treatment of acid mine drainage
AU2013203808B2 (en) 2012-03-29 2016-07-28 Aem Technologies Inc. Processes for treating fly ashes
CA3013134C (en) 2012-04-23 2021-05-18 Nemaska Lithium Inc. Process for preparing lithium sulphate
CA3109808A1 (en) 2012-05-30 2013-12-05 Nemaska Lithium Inc. System for preparing lithium carbonate from lithium hydroxide
JP6223442B2 (ja) 2012-06-29 2017-11-01 オーストラリアン バイオリファイニング プロプライエタリー リミテッド 金属塩溶液から塩酸を生成又は回収するための方法及び装置
BR112015000626A2 (pt) 2012-07-12 2017-06-27 Orbite Aluminae Inc processos para preparação de óxido de titânio e outros produtos variados
DE102012214057A1 (de) * 2012-08-08 2014-02-13 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids
US9816760B2 (en) 2012-08-24 2017-11-14 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Liquid panel assembly
DE102012216647A1 (de) 2012-09-18 2014-03-20 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Seltenerdmetallchlorids sowie eines Seltenerdmetalls
BR112015006536A2 (pt) 2012-09-26 2017-08-08 Orbite Aluminae Inc processos para preparar alumina e cloreto de magnésio por lixiviação com hcl de vários materiais.
US9534274B2 (en) 2012-11-14 2017-01-03 Orbite Technologies Inc. Methods for purifying aluminium ions
RU2651549C2 (ru) 2013-01-18 2018-04-20 Рэа Элемент Ресорсиз Лтд. Извлечение металлов из металлических соединений
US10352628B2 (en) 2013-03-14 2019-07-16 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Membrane-integrated energy exchange assembly
WO2014138933A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide
US10584884B2 (en) 2013-03-15 2020-03-10 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Control system and method for a liquid desiccant air delivery system
US11408681B2 (en) * 2013-03-15 2022-08-09 Nortek Air Solations Canada, Iac. Evaporative cooling system with liquid-to-air membrane energy exchanger
PE20160923A1 (es) * 2013-03-28 2016-09-16 Yava Tech Inc Recuperacion integrada de metales a partir de sustratos complejos
WO2014168622A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 Metals Technology Development Company, LLC System and method for the recovery of metal values from slags
US10065859B2 (en) * 2013-04-29 2018-09-04 Enviro Water Minerals Company, Inc. Hydrochloric acid production system
CA2996154C (en) 2013-10-23 2023-02-07 Nemaska Lithium Inc. Process for preparing lithium hydroxide via two electrochemical cells
CN104372179B (zh) * 2013-12-19 2016-11-30 厦门紫金矿冶技术有限公司 从含金辉钼矿中综合回收金的方法
CN103787523A (zh) * 2014-01-17 2014-05-14 四川顺应金属材料科技有限公司 一种双极膜处理湿法冶金废水工艺
JP6214413B2 (ja) * 2014-01-31 2017-10-18 三菱電機株式会社 回収方法および回収装置
EP3492632B1 (en) 2014-02-24 2020-12-09 Nemaska Lithium Inc. Methods for treating lithium-containing materials
US10597754B2 (en) * 2014-05-15 2020-03-24 Vale S.A. System and process for selective rare earth extraction with sulphur recovery
CA2955608C (en) * 2014-07-18 2023-05-23 Nien-Hwa Linda Wang Ligand-assisted chromatography for metal ion separation
WO2016025492A2 (en) * 2014-08-11 2016-02-18 Flsmidth A/S System and methods for optimizing the efficiency of smelting copper concentrates
EA036195B1 (ru) 2014-08-15 2020-10-13 Рэа Ёрз Солтс Сепарейшн Энд Рефайнинг, Ллс Способ экстракции и выделения редкоземельных элементов
US10712024B2 (en) 2014-08-19 2020-07-14 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Liquid to air membrane energy exchangers
CN113969358B (zh) 2015-04-21 2023-10-20 艾克希尔工厂公司 在有机溶剂中选择性浸出和萃取贵金属的方法
WO2017011368A1 (en) * 2015-07-10 2017-01-19 University Of Houston System An improved process for the recovery of rare earth metals from permanent magnets
RU2613238C2 (ru) * 2015-07-22 2017-03-15 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ получения концентрата скандия из скандийсодержащего раствора
US10458235B2 (en) * 2015-08-25 2019-10-29 Deep Reach Technology, Inc. System for recovering minerals from the seabed
EP3349907B1 (en) * 2015-09-18 2023-06-07 The Trustees of Columbia University in the City of New York Methods and systems for recovering products from iron and steel slag
US10890344B2 (en) * 2015-11-23 2021-01-12 Xergy Inc. Environment control system utilizing an electrochemical cell
WO2017111145A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 堺化学工業株式会社 低α線量硫酸バリウム粒子とその利用とその製造方法
WO2017111146A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 堺化学工業株式会社 低α線量硫酸バリウム粒子とその利用とその製造方法
CN105776307B (zh) * 2016-02-05 2018-05-01 四川省新材料研究中心 一种稀土氧化物分离纯化的前处理方法
US10351482B1 (en) * 2016-06-15 2019-07-16 Advanced Materials Processing, Inc. Mine waste source for bio-mineral fertilizer to remineralize agricultural soil
CN106086454B (zh) * 2016-08-12 2018-01-12 陈永福 一种富集铂族金属及金的工艺
CA2940509A1 (en) 2016-08-26 2018-02-26 Nemaska Lithium Inc. Processes for treating aqueous compositions comprising lithium sulfate and sulfuric acid
TWI746818B (zh) * 2017-04-07 2021-11-21 比利時商烏明克公司 回收鋰之程序
US11892193B2 (en) 2017-04-18 2024-02-06 Nortek Air Solutions Canada, Inc. Desiccant enhanced evaporative cooling systems and methods
CN107093484B (zh) * 2017-04-26 2018-11-30 东华理工大学 一种含铀废水高效处理***及处理方法
CN107190273B (zh) * 2017-05-10 2019-02-26 东北大学 一种氯化稀土电转化制备氧化稀土的方法
RU2650923C1 (ru) * 2017-05-24 2018-04-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ переработки фторсодержащего апатитового концентрата
CN107189854B (zh) * 2017-05-28 2023-10-31 天津大学 蒸汽再压缩和热量交换集成的微藻油脂萃取***
CN107057838B (zh) * 2017-05-28 2023-12-08 天津大学 基于蒸汽再压缩和热量交换集成的微藻联合处理装置
CN108975370B (zh) * 2017-06-01 2021-05-14 中国石油化工股份有限公司 铝溶胶的生产方法和铝溶胶生产***
US11384411B2 (en) * 2017-06-02 2022-07-12 Dow Global Technologies Llc Recovery of uranium
CA3083136C (en) * 2017-11-22 2022-04-12 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof
CN108187616A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 刘威林 一种金银专用磁性炭及其制造方法
CN110270431A (zh) * 2018-03-16 2019-09-24 上海奇谋能源技术开发有限公司 一种从金属混合物中物理分离轻金属的方法
KR102216206B1 (ko) * 2018-11-29 2021-02-18 (주)평화엔지니어링 시멘트산업에서의 이산화탄소 포집 및 탄산광물의 전환을 위한 일체형 시스템
BR112021016365A2 (pt) * 2019-02-19 2021-10-19 Extrakt Process Solutions, Llc Sistema de gestão de água para operação de mineração de minério
WO2020232556A1 (en) * 2019-05-22 2020-11-26 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof
US10954582B2 (en) * 2019-07-17 2021-03-23 West Virginia University Systems and processes for recovery of high-grade rare earth concentrate from acid mine drainage
US20220340997A1 (en) 2019-07-17 2022-10-27 West Virginia University Systems and processes for recovery of high-grade rare earth concentrate from acid mine drainage
WO2021016570A1 (en) * 2019-07-24 2021-01-28 Ohio State Innovation Foundation Methods for the recovery of rare earth elements
MX2022001785A (es) 2019-08-13 2022-06-08 California Inst Of Techn Proceso para preparar oxido de calcio o cemento pórtland normal a partir de rocas y minerales que llevan calcio.
US20210172041A1 (en) * 2019-08-20 2021-06-10 Scandium International Mining Corp. Byproduct scandium recovery from low grade primary metal oxide ores
US11512005B2 (en) * 2019-09-05 2022-11-29 Ree Uno Spa System and method for processing of minerals containing the lanthanide series and production of rare earth oxides
CN112744848B (zh) * 2019-10-31 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 铝溶胶的生产工艺和该生产工艺制得的铝溶胶
CN112744847B (zh) * 2019-10-31 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种铝溶胶的生产工艺和该生产工艺制得的铝溶胶
US20210238051A1 (en) * 2020-02-03 2021-08-05 Battelle Memorial Institute Systems and Methods for Separating Yttrium and Strontium
CN111330739B (zh) * 2020-03-04 2021-06-29 湖南有色金属研究院 一种氧化钴矿的选矿方法及其浮选捕收剂
EP4143131A2 (en) * 2020-05-01 2023-03-08 Massachusetts Institute of Technology Use of reactor outputs to purify materials, and related systems
US10995014B1 (en) 2020-07-10 2021-05-04 Northvolt Ab Process for producing crystallized metal sulfates
CN112080654B (zh) * 2020-09-25 2022-08-16 贵州省地质矿产中心实验室(贵州省矿产品黄金宝石制品质量检验站) 一种磷稀土化学精矿浸出液中回收酸和硅的方法
CN113528822B (zh) * 2020-11-19 2022-04-08 江西理工大学 一种从高碱性溶液回收钨钼钒并再生氢氧化钠的方法
US20220332617A1 (en) * 2021-03-11 2022-10-20 Robert Sinclair Water treatment plant with heat transfer means and related method
CN115216773B (zh) * 2021-04-14 2024-07-19 中国科学院过程工程研究所 一种含金属镀层的铜基材料的处理方法
CN115463952A (zh) * 2021-06-11 2022-12-13 华南师范大学 一种促进废塑料向次生碳源转化的方法
RU2763464C1 (ru) * 2021-07-29 2021-12-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ переработки монацитового концентрата
CN113802014B (zh) * 2021-08-25 2022-08-05 中南大学 一种火法回收氧化铝基废催化剂中铂族金属的方法
CN113753918B (zh) * 2021-09-24 2023-02-03 攀枝花钢企欣宇化工有限公司 一种钒铬钛废盐回用于氯碱的方法
CN114130791A (zh) * 2021-12-02 2022-03-04 安徽三五生物化工技术开发有限公司 一种电子工业固废三苯基氧膦无害化处理***
CN115976344A (zh) * 2022-11-29 2023-04-18 中国科学院赣江创新研究院 一种从稀土矿浸出液富集稀土的方法

Family Cites Families (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2916357A (en) * 1957-11-07 1959-12-08 American Cyanamid Co Nitric acid leaching process
US3309140A (en) * 1962-11-28 1967-03-14 Utah Construction & Mining Co Leaching of uranium ore in situ
US3711591A (en) * 1970-07-08 1973-01-16 Atomic Energy Commission Reductive stripping process for the recovery of uranium from wet-process phosphoric acid
US3808305A (en) * 1971-07-27 1974-04-30 H Gregor Crosslinked,interpolymer fixed-charge membranes
US3937783A (en) * 1974-02-21 1976-02-10 Allied Chemical Corporation Recovery of fluorine, uranium and rare earth metal values from phosphoric acid by-product brine raffinate
US4107264A (en) * 1977-11-14 1978-08-15 Allied Chemical Corporation Recovery of TiO2 from ilmenite-type ore by a membrane based electrodialysis process
US4242193A (en) 1978-11-06 1980-12-30 Innova, Inc. Layered membrane and processes utilizing same
US4326935A (en) * 1978-11-06 1982-04-27 Innova, Inc. Electrochemical processes utilizing a layered membrane
US4278640A (en) * 1979-03-19 1981-07-14 International Minerals & Chemical Corporation Method for solvent extraction of metallic mineral values from acidic solutions
US4504373A (en) 1982-06-01 1985-03-12 Allied Corporation Electrodialytic water splitting process and apparatus for conversion of alkali metal sulfate values derived from spent rayon spin baths
US4459188A (en) 1982-09-13 1984-07-10 Texas Brine Corporation Brine systems for chlor-alkali membrane cells
US4880607A (en) * 1982-12-20 1989-11-14 Phillips Petroleum Company Recovering mineral values from ores
US4486283A (en) * 1983-08-01 1984-12-04 Tejeda Alvaro R Membrane process for converting sodium sulfate into sulfuric acid and sodium carbonate
FR2580273B1 (fr) * 1985-03-25 1990-01-05 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de separation du cerium et de terres rares
US4880513A (en) * 1986-06-20 1989-11-14 The Graver Company Method and apparatus for generating acid and base regenerants and the use thereof to regenerate ion-exchange resins
US4740281A (en) * 1986-10-14 1988-04-26 Allied Corporation Recovery of acids from materials comprising acid and salt
US5071804A (en) 1988-09-08 1991-12-10 Engelhard Corporation Ion-exchange agent and use thereof in extracting heavy metals from aqueous solutions
US5223022A (en) 1988-09-08 1993-06-29 Engelhard Corporation Ion-exchange agent and use thereof in extracting heavy metals from aqueous solutions
US5489370A (en) 1989-05-08 1996-02-06 Ionex Removal of ions from a bulk source by electropotential ion transport using a host receptor matrix
US5405509A (en) 1989-05-08 1995-04-11 Ionex Remediation of a bulk source by electropotential ion transport using a host receptor matrix
CA2064224A1 (en) 1989-07-21 1991-01-22 Ionex Method of removing ions
US5770090A (en) 1989-07-28 1998-06-23 Lewis, Iii; Tom Method for recovery of heavy metal from waste water
WO1991005859A1 (en) 1989-10-18 1991-05-02 The United States Of America, Represented By The Secretary, United States Department Of Commerce Polymer bead containing immobilized metal extractant
US5126019A (en) * 1989-11-16 1992-06-30 Texas Brine Corporation Purification of chlor-alkali membrane cell brine
US5006216A (en) 1989-12-07 1991-04-09 Eltech Systems Corporation Metal removal apparatus
US5102556A (en) 1990-03-30 1992-04-07 Union Oil Company Of California Method for rendering ferric hydroxide sludges recyclable
US5292412A (en) 1990-04-12 1994-03-08 Eltech Systems Corporation Removal of mercury from waste streams
US5354458A (en) 1990-07-11 1994-10-11 International Environmental Systems, Inc., Usa Sequencing batch liquid treatment
US5207995A (en) * 1990-09-19 1993-05-04 Union Oil Company Of California Recovery of cerium from fluoride-containing ores
US5188713A (en) 1991-03-05 1993-02-23 Envirochip Technologies Ltd. Process for recovery of metal
US5352345A (en) * 1991-05-07 1994-10-04 Alliedsignal Inc. Ion exchange resin regenerant waste recovery and recycling via bipolar membranes
US5250159A (en) * 1991-06-12 1993-10-05 The Graver Company Bipolar membrane stack and method for producing acid and monovalent base from impure salt
US5192418A (en) 1991-07-08 1993-03-09 Bethlehem Steel Corporation Metal recovery method and system for electroplating wastes
SE505714C2 (sv) * 1991-09-19 1997-09-29 Permascand Ab Elektrod med kanalbildande trådar, sätt att tillverka elektroden, elektrolyscell försedd med elektroden samt sätt vid elektrolys
US5246559A (en) 1991-11-29 1993-09-21 Eltech Systems Corporation Electrolytic cell apparatus
US5225054A (en) 1992-03-02 1993-07-06 Cominco Ltd. Method for the recovery of cyanide from solutions
US5679235A (en) * 1992-03-05 1997-10-21 Hydro-Quebec Titanium and cerium containing acidic electrolyte
US5282935A (en) * 1992-04-13 1994-02-01 Olin Corporation Electrodialytic process for producing an alkali solution
US5236492A (en) * 1992-07-29 1993-08-17 Fmc Gold Company Recovery of precious metal values from refractory ores
KR950013314B1 (ko) * 1993-05-07 1995-11-02 주식회사엘지금속 폐수중 불소처리 잔사의 재처리방법
US5431788A (en) * 1993-06-28 1995-07-11 Cominco Engineering Services Ltd. Chloride assisted hydrometallurgical copper extraction
GB2281741B (en) 1993-09-13 1997-03-26 Atraverda Ltd Titanium suboxide articles
US5425800A (en) * 1993-10-26 1995-06-20 Fmc Corporation Recovery of precious metal values from refractory ores
US5419816A (en) 1993-10-27 1995-05-30 Halox Technologies Corporation Electrolytic process and apparatus for the controlled oxidation of inorganic and organic species in aqueous solutions
US6024850A (en) 1993-10-27 2000-02-15 Halox Technologies Corporation Modified ion exchange materials
US6402916B1 (en) 1993-10-27 2002-06-11 Richard L. Sampson Electrolytic process and apparatus controlled regeneration of modified ion exchangers to purify aqueous solutions and adjust ph
US5705050A (en) 1996-04-29 1998-01-06 Sampson; Richard L. Electrolytic process and apparatus for the controlled oxidation and reduction of inorganic and organic species in aqueous solutions
US5578547A (en) 1994-05-26 1996-11-26 Aero-Terra-Aqua Technologies Corp. Bead for removing dissolved metal contaminants
US5602071A (en) 1994-05-26 1997-02-11 Aero-Terra-Aqua Technologies Corporation Bead for removing dissolved metal contaminants
US5498321A (en) 1994-07-28 1996-03-12 Oxytech Systems, Inc. Electrolysis cell diaphragm reclamation
AU3410695A (en) 1994-08-19 1996-03-14 Gel Sciences, Inc. Responsive gels for selective removal of a target from an environment and methods therefor
US5635071A (en) 1995-01-20 1997-06-03 Zenon Airport Enviromental, Inc. Recovery of carboxylic acids from chemical plant effluents
US5597811A (en) 1995-04-10 1997-01-28 Amerchol Corporation Oxirane carboxylic acid derivatives of polyglucosamines
US5621088A (en) 1995-04-10 1997-04-15 Amerchol Corporation Process for derivatizing polyglucosamines
US6277265B1 (en) 1995-07-17 2001-08-21 Apogee Corporation Apparatus and method for electrocoriolysis, the separation of ionic substances from liquids in the electrodynamic mode
US5858199A (en) 1995-07-17 1999-01-12 Apogee Corporation Apparatus and method for electrocoriolysis the separation of ionic substances from liquids by electromigration and coriolis force
FR2737503B1 (fr) * 1995-08-04 1997-10-10 Wheelabrator Allevard Procede de preparation de pigments mineraux, pigments mineraux ainsi obtenus, et installation pour la mise en oeuvre d'un tel procede
US5766789A (en) 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
US5645703A (en) * 1995-12-20 1997-07-08 University Of Chicago Electrodialysis-based separation process for salt recovery and recycling from waste water
CA2197525A1 (en) * 1996-02-14 1997-08-15 Mahabala R. Adiga Plating waste water treatment and metals recovery method
US5783061A (en) * 1996-03-27 1998-07-21 U.S. Philips Corporation Method of removing iron compounds and chromium compounds from an aqueous electrolytic solution as well as the use of this method in electrochemical machining
US5976847A (en) 1996-07-24 1999-11-02 Hermann; Paul Hydrophilic urethane binder immobilizing organisms having active sites for binding noxious materials
DE69720391T2 (de) 1996-12-20 2004-02-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Cholesterinsensor und Verfahren zu seiner Herstellung
US6673127B1 (en) 1997-01-22 2004-01-06 Denora S.P.A. Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
AU719341B2 (en) 1997-01-22 2000-05-04 De Nora Elettrodi S.P.A. Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
US6294066B1 (en) * 1997-01-23 2001-09-25 Archer Daniels Midland Company Apparatus and process for electrodialysis of salts
US6030520A (en) 1997-04-23 2000-02-29 The Regents Of The University Of California Nitrate reduction
JPH1110116A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Sumitomo Heavy Ind Ltd 廃棄物溶融飛灰の処理方法及び処理装置
FI104837B (fi) * 1997-08-29 2000-04-14 Outokumpu Oy Menetelmä kuparin hydrometallurgiseksi valmistamiseksi
JP3553775B2 (ja) 1997-10-16 2004-08-11 ペルメレック電極株式会社 ガス拡散電極を使用する電解槽
AU8411498A (en) 1998-08-10 2000-03-06 Apogee Corporation Apparatus and method for electrocoriolysis, the separation of ionic substances from liquids by electromigration and coriolis force
US7247229B2 (en) 1999-06-28 2007-07-24 Eltech Systems Corporation Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell
US6395678B1 (en) 1999-09-01 2002-05-28 Aero-Terra-Aqua Technologies Corporation Bead and process for removing dissolved metal contaminants
US6770249B1 (en) 1999-09-27 2004-08-03 Chester W. Whitman Process to selectively recover metals from waste dusts, sludges and ores
DE10004878A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Sgl Technik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum gleichzeitigen Herstellen von Säure und Base hoher Reinheit
US6395061B1 (en) 2000-03-07 2002-05-28 Bhp Minerals International Inc. Process for organic acid bioleaching of ore
AUPQ633300A0 (en) * 2000-03-20 2000-04-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface ii
US6436275B1 (en) 2000-05-31 2002-08-20 The Regents Of The University Of California Electrochemical reduction of nitrate in the presence of an amide
US20020003092A1 (en) 2000-06-16 2002-01-10 Thomas Engert Process for the production of refractory metal plates and expanded metal grids platinized on one side
AUPR045100A0 (en) 2000-09-28 2000-10-26 Shipard, Stewart Lloyd Atmospheric dissolution of sulphide minerals
US7179860B2 (en) 2001-03-13 2007-02-20 Liwei Cao Crosslinked polymer electrolyte membranes for heat, ion and moisture exchange devices
US20020148769A1 (en) 2001-04-13 2002-10-17 Andreas Deuschle Spacer for membrane stacks
DE60214684T2 (de) 2001-07-30 2007-09-06 Asahi Glass Engineering Co. Ltd., Chiba Anionenaustauscher und Verfahren zur Herstellung einer Anionenaustauschmembran
US6814865B1 (en) * 2001-12-05 2004-11-09 Seventy-Seventh Meridian Corporation Llc Ion exchange membranes, methods and processes for production thereof and uses in specific applications
JP4292366B2 (ja) 2001-12-06 2009-07-08 オルガノ株式会社 陰イオン交換体の回生方法及び陰イオン交換体の回生剤
JP2003260439A (ja) * 2002-03-11 2003-09-16 Takuma Co Ltd 灰の処理方法およびそのシステム
US20050053818A1 (en) 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
US6854602B2 (en) 2002-06-04 2005-02-15 Conocophillips Company Hydrogen-selective silica-based membrane
WO2004011120A1 (en) 2002-07-26 2004-02-05 Mark Hernandez Removing metals from solution using metal binding compounds and sorbents therefor
FI115535B (fi) 2002-10-11 2005-05-31 Outokumpu Oy Menetelmä hopean poistamiseksi kuparikloridiliuoksesta
FI115534B (fi) * 2002-10-15 2005-05-31 Outokumpu Oy Menetelmä metallien talteenottamiseksi kloridiliuotuksen ja uuton avulla
JP2004155617A (ja) 2002-11-07 2004-06-03 Konica Minolta Holdings Inc 無機化合物の製造方法
AU2003254474A1 (en) 2003-07-23 2005-02-25 Seamless Plating (Uk) Limited An electrolyte solution
US7378011B2 (en) 2003-07-28 2008-05-27 Phelps Dodge Corporation Method and apparatus for electrowinning copper using the ferrous/ferric anode reaction
US7179325B2 (en) 2004-02-10 2007-02-20 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Hydrogen-selective silica-based membrane
US7550068B2 (en) 2004-03-17 2009-06-23 Kennecott Utah Copper Corporation Wireless electrolytic cell monitoring powered by ultra low bus voltage
US7470356B2 (en) 2004-03-17 2008-12-30 Kennecott Utah Copper Corporation Wireless monitoring of two or more electrolytic cells using one monitoring device
US7255798B2 (en) 2004-03-26 2007-08-14 Ion Power, Inc. Recycling of used perfluorosulfonic acid membranes
GB0408805D0 (en) 2004-04-08 2004-05-26 Accentus Plc Precious metal recovery
US20060013759A1 (en) 2004-07-13 2006-01-19 Conocophillips Company Systems and methods for hydrogen production
US7393438B2 (en) 2004-07-22 2008-07-01 Phelps Dodge Corporation Apparatus for producing metal powder by electrowinning
PE20060784A1 (es) 2004-10-06 2006-08-01 Univ Chile Proceso y planta para la remocion de metales de efluentes mineros o industriales por biosorcion
US7479220B2 (en) 2004-10-06 2009-01-20 Universidad De Chile Plant for the removal of metals by biosorption from mining or industrial effluents
AU2005100007A4 (en) 2005-01-04 2005-02-17 Packaged Food International Pty Ltd Process for conversion of high pressure sea water reverse osmosis concentrate discharge (HPSWRO) from sea water desalination plants into Magnesium Chloride (for recovery of Magnesium metal by electrolysis) and sodium Chloride and Hydrogen with cogeneration of Electricity and heat by PEM (proton exchange membrane) Fuel cell
US7790016B2 (en) * 2005-04-05 2010-09-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Integrated electrolytic-electrodialytic apparatus and process for recovering metals from metal ion-containing waste streams
CN100366771C (zh) * 2005-07-25 2008-02-06 方建军 氧化铜矿原矿常温常压氨浸-萃取-电积-浸渣浮选方法
US20070056901A1 (en) 2005-09-14 2007-03-15 General Electric Company Solvent-resistant membranes from solvent-inert polyimides and polyketones
US7439291B2 (en) 2005-09-14 2008-10-21 General Electric Company Solvent-resistant membranes from solvent-inert polyimides and polyketones
BRPI0616811B1 (pt) * 2005-10-03 2014-05-20 Outotec Oyj Processo para a recuperação de Níquel a partir de um material contendo Sulfeto de Níquel
GB0521984D0 (en) * 2005-10-28 2005-12-07 Rolls Royce Fuel Cell Systems Electrolysis
US7297373B2 (en) 2005-11-18 2007-11-20 Noble Fiber Technologies, Llc Conductive composites
DE102006025945A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Verfahren zur Rückgewinnung Seltener Erden aus Leuchtstofflampen
CN100395357C (zh) 2006-07-13 2008-06-18 昆明理工大学 活化氧化锌粉和锌浮渣增密焙烧脱除有害杂质的方法
WO2008140625A1 (en) 2006-12-27 2008-11-20 Hw Advanced Technologies, Inc. Membrane separation process for separating metal complexes of differing oxidation states
EA200970643A1 (ru) 2006-12-28 2009-12-30 МОЛИКОРП МИНЕРАЛЗ, ЭлЭлСи Способ и установка для удаления мышьяка из содержащего мышьяк материала
EA200970645A1 (ru) 2006-12-28 2010-02-26 МОЛИКОРП МИНЕРАЛЗ, ЭлЭлСи Способ и устройство для удаления мышьяка из раствора
CN100422357C (zh) 2007-01-29 2008-10-01 中经九丰（北京）投资有限公司 电场分解钒矿浆隔膜萃取生产五氧化二钒的方法
CN100584967C (zh) 2007-02-05 2010-01-27 扬州大学 从硫酸强化焙烧稀土矿中全分离高纯稀土氧化物的方法
WO2008139412A1 (en) 2007-05-10 2008-11-20 Anglo Operations Limited Producing a metal like zinc from sulphide ores by chloride leaching and electrowinning
AU2008267783A1 (en) 2007-06-28 2008-12-31 Brinemag Pty Ltd Process for the recovery of magnesium from a solution and pretreatment
US8025801B2 (en) * 2007-08-16 2011-09-27 Mccutchen Co. Radial counterflow inductive desalination
CN101215633B (zh) * 2008-01-16 2012-07-25 石嵩高 载氯体氯化法对含金银多金属矿综合利用的选冶工艺
CA2628642A1 (en) 2008-04-08 2009-10-08 Institut National De La Recherche Scientifique (Inrs) Process for decontamination of chromated copper arsenate treated wood
AU2009238625B8 (en) 2008-04-22 2012-12-13 Rockwood Lithium Inc. Method of making high purity lithium hydroxide and hydrochloric acid
US7709135B2 (en) 2008-06-06 2010-05-04 Basf Corporation Efficient process for previous metal recovery from cell membrane electrode assemblies
US8119555B2 (en) 2008-11-20 2012-02-21 R. J. Reynolds Tobacco Company Carbonaceous material having modified pore structure
SG10201405860RA (en) 2009-01-13 2014-11-27 Ams Technologies Int 2012 Ltd Solvent and acid stable membranes, methods of manufacture thereof and methods of use thereof inter alia for separating metal ions from liquid process streams
FI121785B (fi) 2009-03-11 2011-04-15 Outotec Oyj Menetelmä litiumbikarbonaatin puhdistamiseksi
FR2944276B1 (fr) 2009-04-14 2011-04-01 Rhodia Operations Procede de recuperation des terres rares a partir d'un melange solide contenant un halophosphate et un compose d'une ou plusieurs terres rares
US8673067B2 (en) 2009-05-21 2014-03-18 Battelle Memorial Institute Immobilized fluid membranes for gas separation
CN101648757B (zh) 2009-09-01 2011-11-02 浙江大学 不锈钢加工工艺废水分级沉淀回收回用处理方法
US8936770B2 (en) 2010-01-22 2015-01-20 Molycorp Minerals, Llc Hydrometallurgical process and method for recovering metals

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110665370A (zh) * 2019-10-09 2020-01-10 中国科学院过程工程研究所 一种用于提高双极膜电渗析再生酸碱浓度的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107385207A (zh) 2017-11-24
WO2011091231A1 (en) 2011-07-28
ZA201206222B (en) 2015-04-29
CN107385207B (zh) 2019-06-04
BR112012017939A2 (pt) 2020-09-24
US20190136340A1 (en) 2019-05-09
EP2526213A1 (en) 2012-11-28
US20110182786A1 (en) 2011-07-28
EP2526213A4 (en) 2014-05-21
CN102939397A (zh) 2013-02-20
US8936770B2 (en) 2015-01-20
AU2011207307B2 (en) 2014-05-22
HK1247256A1 (zh) 2018-09-21
CA2787515A1 (en) 2011-07-28
DK201270462A (en) 2012-08-02
CA2787515C (en) 2018-01-02
ES2712553T3 (es) 2019-05-13
JP2013528696A (ja) 2013-07-11
AU2011207307A1 (en) 2012-09-06
MY169850A (en) 2019-05-17
KR20120139701A (ko) 2012-12-27
US20150197826A1 (en) 2015-07-16
AU2011207307C1 (en) 2015-01-15
EP2526213B1 (en) 2018-11-21
AP2012006439A0 (en) 2012-08-31
EA201201035A1 (ru) 2013-02-28
EA024210B1 (ru) 2016-08-31
US10179942B2 (en) 2019-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102939397B (zh) 湿法冶金方法和回收金属的方法
Stringfellow et al. Technology for the recovery of lithium from geothermal brines
Linneen et al. Purification of industrial grade lithium chloride for the recovery of high purity battery grade lithium carbonate
US20190023585A1 (en) Method and apparatus for the recovery and deep treatment of polluted acid
US9493881B2 (en) Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide
Bourcier et al. Recovery of minerals and metals from geothermal fluids
Khamizov et al. Recovery of valuable mineral components from seawater by ion-exchange and sorption methods
EP2365867A1 (en) Recovery of lithium from aqueous solutions
KR20130061666A (ko) 리튬 회수 장치 및 그 방법
Nieto et al. Membrane electrolysis for the removal of Na+ from brines for the subsequent recovery of lithium salts
Stringfellow et al. Technology for lithium extraction in the context of hybrid geothermal power
CA3175416A1 (en) Lithium extraction process
CN106947872A (zh) 用于纯化氧化锌的方法
Sharma et al. Recovery of rubidium from brine sources utilizing diverse separation technologies
RU2694866C1 (ru) Способ извлечения скандия из скандийсодержащего сырья
CA2989832C (en) Method for recovering scandium from red mud left from alumina production
Suud et al. Lithium Extraction Method from Geothermal Brine to Find Suitable Method for Geothermal Fields in Indonesia: A Review
CN110106356A (zh) 一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法
CN106396164A (zh) 一种工业酸性废水处理工艺
WO2021070235A1 (ja) リチウム回収方法及びリチウム回収装置
JP7201196B2 (ja) 亜鉛の回収方法
US20070166225A1 (en) Method for producing products from source materials by leaching with functional electrolytic water
WO2001075185A1 (en) Process for recovery of zirconium basic sulfate
CHEREMISINA et al. JOURNAL OF MINING INSTITUTE

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170609

Termination date: 20200121