CN102939278B - 制备高级乙醇胺类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使羟基乙醛与单乙醇胺和/或二乙醇胺在催化剂存在下反应而制备乙醇胺类的方法。
Description
本发明涉及乙醇胺类的制备。
乙醇胺类的制备由现有技术已知。
Ullmann’sder technischen Chemie(“Ethanolamine undPropanolamine”[乙醇胺类和丙醇胺类]一章,Wiley-VCH,2005)描述了乙醇胺类在工业上仅通过氧化乙烯与过量氨反应而制备且该制备通常可以在水作为催化剂存在下进行。首先形成的反应产物是单乙醇胺(MEOA),其在与额外氧化乙烯的进一步反应中反应而得到二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)。该反应在动力学控制下进行,即产物混合物的组成基本取决于所用氨与氧化乙烯的摩尔比。
因此,在氨与氧化乙烯的摩尔比小于5:1时优先得到高级乙醇胺类如DEOA和TEOA。然而,如所述DE-A-10143424,氨与氧化乙烯的比例同时不应低于1.01:1值,从而确保所用氧化乙烯因安全原因而完全反应,因为氧化乙烯可能在氨和胺类存在下***性聚合。甚至在1.01:1-5:1的摩尔比下,在制备高级乙醇胺类如DEOA和TEOA的情况下,总是也以联产物形成MEOA,因为所有反应步骤基本具有相同的活化能和相同的反应速率对水的平方关系。
因此,在该制备中得到的反应混合物通常通过蒸馏分离以得到纯净形式的所需乙醇胺类。
因为如此得到的乙醇胺类的比例并不总是对应于市场所要求的比例,因此现有技术描述了能够转化乙醇胺类的各种方法。
例如,US-A-4,264,776描述了在活性炭催化剂存在下用氧气催化氧化三乙醇胺而得到二乙醇胺。
US-A-4,328,370公开了通过与氨在升高的温度下在氢化催化剂存在下反应而将低级三链烷醇胺转化成单-和二链烷醇胺。
然而,没有描述MEOA向高级乙醇胺类的转化。
DE-A-10059629描述了将具有特定组成的乙醇胺混合物转化成组成与原始组成不同的乙醇胺混合物。例如,通过使MEOA和TEOA或者TEOA与氨在强碱存在下反应而得到DEOA。借助该方法得到的DEOA的收率通常小于20重量%。
然而,由MEOA制备DEOA总是要求至少等量的TEOA,从而不能总体提高高级乙醇胺类的比例。
本发明的目的是提供一种制备乙醇胺类的方法,该方法能够以高收率和选择性合成高级乙醇胺类如DEOA和TEOA。更具体而言,该方法应当可以在没有氧化乙烯下进行,以避免在使用氧化乙烯的情况下所要求的安全复杂性。
本发明的目的由一种通过使羟基乙醛与单乙醇胺和/或二乙醇胺在催化剂存在下反应而制备乙醇胺类的方法实现。
本发明方法在催化剂存在下进行。
所用催化剂原则上可以是所有包含镍、钴、铁、铜、钌、铬、锰、铜、钼、钨、铼和/或元素周期表(2007年6月22日IUPAC版本的周期表)第8和/或9和/或10和/或11族的其他金属的催化剂。
优选使用包含铜、钴和/或镍的催化剂。
上述催化剂可以用促进剂,例如用铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、碱金属族金属、碱土金属族金属和/或磷以常规方式掺杂。
在优选实施方案中,该催化剂基于该催化剂中金属原子的总数包含小于25mol%,优选小于10mol%,更优选小于1mol%,尤其优选小于0.4mol%,最优选小于0.1mol%的贵金属原子。术语“贵金属”就本发明而言是指选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金和汞的金属。
该催化剂中存在的金属原子数可以借助已知的元素分析方法,例如原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、X射线荧光分析(XFA)或ICP-OES(电感耦合等离子体光发射光谱法)测量。
催化活性金属可以未负载催化剂形式使用或者用于载体上。有用的这类载体例如包括碳,如石墨、碳黑和/或活性炭,氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物),二氧化硅,二氧化锆,沸石,硅铝酸盐或其混合物。
催化活性金属例如可以以已知为阮内催化剂的海绵催化剂形式使用。所用阮内催化剂优选阮内钴催化剂、阮内镍催化剂和/或阮内铜催化剂。
阮内催化剂例如通过用浓氢氧化钠溶液处理铝-金属合金而制备,这使得铝浸出并形成金属海绵。阮内催化剂的制备例如描述于the Handbook ofHeterogeneous Catalysis(M.S.Wainright in G.Ertl,H.J.Weitkamp(编辑),Handbook of Heterogeneous Catalysis,第1卷,Wiley-VCH,德国Weinheim,1997,第64页及随后各页)。该类催化剂例如可以作为催化剂由Grace得到或作为Sponge催化剂由Johnson Matthey得到。
在优选实施方案中,将通过还原催化剂前体而制备的催化剂用于本发明方法中。
催化剂前体包含含有一种或多种催化活性组分的活性材料和任选载体载体材料。
催化活性组分是上述金属的含氧化合物,例如其金属氧化物或氢氧化物,如CoO、NiO、CuO和/或其混合氧化物。
就本申请而言,术语“催化活性组分”用于上述氧-金属化合物,但并不意欲指这些含氧化合物本身已经是催化活性的。催化活性组分通常仅在还原完成时在本发明转化中具有催化活性。
催化剂前体可以通过已知方法,例如通过沉淀、沉淀施用或浸渍而制备。
在优选实施方案中,将通过浸渍载体材料制备的催化剂前体用于本发明方法中(浸渍的催化剂前体)。
用于浸渍中的载体材料例如可以以粉末或成型体如挤出物、片、球或环形式使用。适合流化床反应器的载体材料优选通过喷雾干燥得到。
有用的载体材料例如包括碳如石墨、碳黑和/或活性炭,氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物),二氧化硅,二氧化锆,沸石,硅铝酸盐或其混合物。
上述载体材料可以通过常规方法(A.B.Stiles,Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York,1983)浸渍,例如通过在一个或多个浸渍步骤中施用金属盐溶液。有用的金属盐通常包括对应催化活性组分或掺杂元素的水溶性金属盐,如硝酸盐、乙酸盐或氯化物,如硝酸钴或氯化钴。然后通常将浸渍的载体材料干燥并任选煅烧。
浸渍也可以通过所谓的“初湿含浸法(incipient wetness method)”进行,其中将载体材料用浸渍溶液润湿至根据其吸水容量的最大饱和。然而,浸渍也可以在上层清液中进行。
在多步浸渍工艺的情况下,合适的是在各浸渍步骤之间干燥并且合适的话煅烧。当要使载体材料与金属盐以相对大量接触时,有利地可以使用多步浸渍。
为了对载体材料施用多种金属组分,浸渍可以用所有金属盐同时进行或者以各金属盐的任何所需顺序进行。
在另一优选实施方案中,催化剂前体借助所有其组分的共沉淀制备。为此,通常将对应活性组分和掺杂元素的可溶性化合物以及任选载体材料的可溶性化合物与沉淀剂在液体中混合,同时加热并搅拌直至沉淀完全。
所用液体通常为水。
活性组分的有用可溶性化合物通常包括对应金属盐,如上述金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
所用载体材料的可溶性化合物通常为Ti、Al、Zr、Si等的水溶性化合物,例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
所用掺杂元素的可溶性化合物通常为掺杂元素的水溶性化合物,例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
催化剂前体还可以通过沉淀施用而制备。
沉淀施用应理解为指如下沉淀方法:其中将微溶性或不溶性载体材料悬浮于液体中,然后加入合适金属氧化物的可溶性化合物,如可溶性金属盐,然后通过加入沉淀剂使后者沉淀到悬浮的载体上(例如描述于EP-A2-1106600,第4页和A.B.Stiles,Catalyst Manufacture,MarcelDekker,Inc.,1983,第15页)。
有用的微溶性或不溶性载体材料例如包括碳化合物如石墨、碳黑和/或活性炭,氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物),二氧化硅,二氧化锆,沸石,硅铝酸盐或其混合物。
该载体材料通常以粉末或碎片形式使用。
载体材料悬浮于其中的所用液体通常为水。
有用的可溶性化合物包括活性组分或掺杂元素的上述可溶性化合物。
在沉淀反应中通常通过加入沉淀剂而将可溶性化合物以微溶性或不溶性碱性盐沉淀。
所用沉淀剂优选为碱,尤其是无机碱,如碱金属碱。沉淀剂的实例是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
所用沉淀剂还可以是铵盐,例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀反应例如可以在20-100°C,优选30-90°C,尤其是50-70°C的温度下进行。
在沉淀反应中形成的沉淀物通常在化学上不均匀且通常包含所用金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。可能发现对于沉淀物的过滤性而言有利的是将它们陈化,即在沉淀之后将它们单独放置一定时间,合适的话在热条件下或同时使空气通过。
通过这些沉淀方法得到的沉淀物通常通过将它们洗涤、干燥、煅烧和调理而加工。
在洗涤之后,通常在80-200°C,优选100-150°C下干燥沉淀物,然后煅烧。
煅烧通常在300-800°C,优选350-600°C,尤其是450-550°C的温度下进行。
煅烧之后,通常调理通过沉淀反应得到的粉状催化剂前体。
调理例如可以通过将沉淀催化剂通过研磨调节至特定粒度而进行。
在研磨之后,可以将通过沉淀反应得到的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合并进一步加工成成型体。
成型的常见方法例如描述于Ullmann[Ullmann’s Encyclopedia,2000年电子版,“催化和催化剂”一章,第28-32页]以及Ertl等[Ertl,Weitkamp,Handbook of Heterogeneous C atalysis,VCHWeinheim,1997,第98页及随后各页]中。
如所引用的参考文献所述,成型方法可能提供呈任何三维形状,如圆形、角状、细长形等成型体,例如呈挤出物、片、颗粒、球、圆柱体或细粒形式。常见成型方法例如为挤出,压片,即机械压制,或造粒,即通过循环和/或旋转运动压实。
调理或成型之后通常进行热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
通过沉淀法反应得到的催化剂前体以其含氧化合物的混合物形式,即尤其以氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物包含催化活性组分。如此制备的催化剂前体可以原样储存。
特别优选催化剂前体如
公开在EP-A-0636409中的氧化物混合物,其在用氢气还原之前包含以CoO计算为55-98重量%的Co,以H3PO4计算为0.2-15重量%的磷,以MnO2计算为0.2-15重量%的锰和以M2O(M=碱金属)计算为0.2-5.0重量%的碱金属,或
公开在EP-A-0742045中的氧化物混合物,其在用氢气还原之前包含以CoO计算为55-98重量%的Co,以H3PO4计算为0.2-15重量%的磷,以MnO2计算为的0.2-15重量%锰和以M2O(M=碱金属)计算为0.05-5重量%的碱金属,或
公开在EP-A-696572中的氧化物混合物,其在用氢气还原之前包含20-85重量%ZrO2,以CuO计算为1-30重量%的铜的含氧化物,以NiO计算为30-70重量%的镍的含氧化合物,以MoO3计算为0.1-5重量%的钼的含氧化合物以及分别以Al2O3和MnO2计算为0-10重量%的铝和/或锰的含氧化合物,例如公开在上述文献第8页的催化剂,其组成为31.5重量%ZrO2,50重量%NiO,17重量%CuO和1.5重量%MoO3,或
公开在EP-A-963975中的氧化物混合物,其在用氢气还原之前包含22-40重量%ZrO2,以CuO计算为1-30重量%的铜的含氧化合物,以NiO计算为15-50重量%的镍的含氧化合物,其中Ni:Cu摩尔比大于1,以CoO计算为15-50重量%的钴的含氧化合物,分别以Al2O3和MnO2计算为0-10重量%的铝和/或锰的含氧化合物以及不含钼的含氧化合物,例如公开在上述文献第17页的催化剂A,其组成为以ZrO2计算为的33重量%的Zr,以NiO计算为28重量%的Ni,以CuO计算为11重量%的Cu和以CoO计算为28重量%的Co,或
通常还原如此得到的催化剂前体。
通常为粉状的干燥催化剂前体可以在升高的温度下在移动或固定还原炉中进行还原。
所用还原剂通常为氢气或含氢气体。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气还可以以含氢气体,即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物形式使用。氢气料流还可以作为循环气再循环到还原中,任选与新鲜氢气混合并且任选在通过冷凝除去水之后。
该催化剂前体优选在其中催化剂成型体以固定床排列的反应器中还原。该催化剂前体更优选在其中随后进行羟基乙醛与二乙醇胺和/或三乙醇胺的反应的相同反应器中还原。
此外,该催化剂前体可以在流化床反应器中在流化床中还原。
该催化剂前体通常在50-600°C,尤其是100-500°C,更优选150-400°C的还原温度下还原。
氢气分压通常为1-300巴,尤其是1-200巴,更优选1-100巴,其中压力值在这里和下文中基于测量的绝对压力。
还原的持续时间优选为1-20小时,更优选5-15小时。
在还原过程中,可以供入溶剂以除去形成的反应水和/或例如以能够更快速加热反应器和/或能够更好地在还原过程中除热。此时该溶剂还可以以超临界形式提供。
所用合适溶剂可以是上述溶剂。优选的溶剂是水,醚类如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或四氢呋喃,或酰胺类如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺,或内酰胺类如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺。特别优选水或四氢呋喃。合适的溶剂同样包括合适的混合物。
该催化剂前体还可以在悬浮液中还原,例如在搅拌的高压釜中。温度通常为50-300°C,尤其是100-250°C,更优选120-200°C。
在悬浮液中还原通常在1-300巴,优选10-250巴,更优选30-200巴的氢气分压下进行。有用的溶剂包括上述溶剂。
在悬浮液中还原的持续时间优选为5-20小时,更优选8-15小时。
该催化剂可以在还原之后在惰性条件下处理。该催化剂优选可以在惰性气体如氮气下或在惰性液体如醇、水或该催化剂所用特定反应的产物下处理和储存。合适的话,随后在开始实际反应之前从该催化剂除去惰性液体。
该催化剂在惰性物质下的储存能够使该催化剂的处理和储存不复杂且安全。
在还原之后,还可以使该催化剂与含氧气体料流如空气或空气与氮气的混合物接触。这提供了钝化催化剂。该钝化催化剂通常具有保护性氧化物层。该保护性氧化物层使该催化剂的处理和储存简化,从而例如简化该钝化催化剂在反应器中的安装。
在优选实施方案中,使羟基乙醛与活化催化剂接触。
活化催化剂可以通过还原催化剂前体或还原钝化催化剂而制备。
就本发明而言,活化催化剂是已经通过还原催化剂前体而制备并且已经在还原过程中和还原之后直到与羟基乙醛接触在惰性条件下处理的催化剂。
就本发明而言,活化催化剂也为已经通过还原钝化催化剂而制备并且已经在还原过程中和还原之后直到与羟基乙醛接触在惰性条件下处理的催化剂。
在该催化剂中,金属部分以还原形式存在并且该催化剂通常不具有保护性氧化物层。
作为催化剂活化的度量的是还原度。
在优选实施方案中,活化催化剂的还原度为30%或更大,优选50%或更大,更优选75%或更大,尤其优选90%或更大。
在优选实施方案中,已经通过还原钝化催化剂而制备的活化催化剂在活化之后的还原度比钝化催化剂的还原度高至少2%,优选至少3%,更优选至少4%。
还原度通常通过“程序升温还原”(TPR)测定。
程序升温还原通过在每单位时间恒定的温度升高下在氢气/惰性气体料流中加热催化剂前体样品而进行。优选使用其构造基于Monti和Baiker的提议的设置[D.A.M.Monti,A.Baiker,“Temperature-programmedReduction.Parametric Sensitivity and Estimation of KineticParameters”,J.Catal.83(1983)323-335]。
在该测试设置中,将粉状样品引入U形玻璃管中作为两个玻璃棉塞之间的松散床。该U形管位于陶瓷管式炉中。在安装到TPR设备中之后,首先通过在氩气流中加热至200°C并在其中保持30分钟而干燥该样品。然后将其冷却至50°C。以5K/min的加热速率将该样品由50°C加热至650°C的终点温度。以2s的间隔在接近该床的热电偶套管中测量并记录样品温度。使具有10%氢气的氢气/氩气料流通过该U形管。废气中的氢气含量使用热导检测器测定。作为温度的函数记录氢气消耗。通过积分确定在感兴趣的温度范围内的总H2消耗。
还原度RG可以通过下式由H2消耗计算:
RG=100%-100%*[(测量的催化剂样品氢气消耗(来自TPR测量))/(基于样品的金属含量和反应化学计量计算的完全氧化物催化剂的理论氢气消耗)]
在理论氢气消耗的计算中,假定Ni、Cu和Co以NiO、CuO和CoO存在并且上述促进剂不以还原形式存在。这是因为在还原度的计算中,通常仅考虑在TPR测量的条件下被还原成对应金属的那些金属氧化物。例如,ZrO2在TPR测量的条下不被还原,因此在还原度的测量中不考虑Zr含量。
该催化剂优选通过还原催化剂前体而活化。催化剂前体的还原已经如上所述。
催化剂还可以通过还原钝化催化剂而活化。钝化催化剂可以通过用氢气或含氢气体处理钝化催化剂而如上所述还原。还原条件通常对应于在催化剂前体的还原中使用的还原条件。活化通常消除了保护性钝化层。
活化催化剂在其活化还原过程中和之后必须在惰性条件下处理。
活化催化剂优选在惰性气体如氮气下或者在惰性液体如醇、水或该催化剂所用特定反应的产物下处理和储存。合适的话,随后在开始实际反应之前必须从该活化催化剂除去惰性液体。
在优选实施方案中,使羟基乙醛与如上所述的活化催化剂接触。
活化催化剂优选在活化过程中和活化之后直到接触在惰性条件下处理。羟基乙醛优选也在惰性条件下,更优选在氢气或含氢气体存在下与活化催化剂接触。
在优选实施方案中,使活化催化剂与羟基乙醛在已经在其中事先活化该催化剂的反应器中接触。根据本发明,活化催化剂在活化过程中和之后直到接触在惰性条件下,更优选在氢气或含氢气体存在下处理。或者可以使活化催化剂在活化之后在氮气或另一合迫隋性气体存在下储存。为此,通常在活化之后逐渐提高惰性气体在氢气料流中的比例。优选也在惰性条件下,更优选在氢气或惰性气体存在下计量加入羟基乙醛。
在另一优选实施方案中,使活化催化剂在活化之后与惰性液体接触。
活化催化剂优选通过将惰性液体计量加入活化催化剂中而与惰性液体接触。羟基乙醛的本发明转化优选在其中也已经进行该催化剂的活化的相同反应器中进行。
然而,该催化剂还可以与惰性液体一起转移到在其中进行与羟基乙醛的接触的反应器中。羟基乙醛可能已经作为初始料存在于该反应器中,但也可以在催化剂的转移之后计量加入该反应器中。活化催化剂与羟基乙醛的接触优选在惰性条件下,更优选在氢气或惰性气体存在下进行。
在本发明方法中,使羟基乙醛与单乙醇胺和/或二乙醇胺反应。
羟基乙醛可市购且例如可以通过氧化乙二醇而制备(例如参见JP3246248和JP3279342)。羟基乙醛优选通过甲醛与一氧化碳和氢气的反应合成,例如如US2009012333、US2008081931、US2007249871、EP1697291、US 4503260和US4322568中所述。
此外,将单乙醇胺(MEOA)和/或二乙醇胺(DEOA)用于本发明方法中。
MEOA和DEOA可以通过使氧化乙烯与氨反应而得到。该制备方法的详细综述可以在Ullmann’s(Ullmann’sder technischenChemie,“乙醇胺和丙醇胺”一章,Wiley-VCH,2005)中找到。
在优选实施方案中,使用已经通过羟基乙醛与氨的反应在不使用氧化乙烯下得到的MEOA。
羟基乙醛优选在氢气和催化剂存在下与氨反应,其中该催化剂通过还原催化剂前体或通过还原钝化催化剂而活化,这包括在溶剂存在下进行反应和使羟基乙醛与活化催化剂接触。
所用催化剂优选可以是已经如上所述通过还原催化剂前体或或钝化催化剂而活化的那些催化剂。
羟基乙醛与氨在氢气存在下的反应优选在溶剂中进行。
所用溶剂可以是任何在反应条件下呈惰性且对反应物和反应产物具有足够溶解性的溶剂。
优选的溶剂是水,醚类如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二烷或四氢呋喃(THF)。
有用的溶剂还包括上面所列溶剂的合适混合物。
特别优选的溶剂是THF和水。
特别优选的溶剂还包括羟基乙醛与胺化剂根据本发明反应的反应产物。
该溶剂可以以5-95重量%,优选20-70重量%,更优选30-60重量%的比例使用,在每种情况下基于反应混合物的总重量,其中反应混合物的总重量由该方法中所用原料(羟基乙醛和胺化剂)和溶剂的质量总和构成。
所用氨与羟基乙醛的比例通常为1:100-100:1,优选1:1-50:1,更优选1:1-45:1。
该反应优选在1-500巴,优选10-350巴,更优选50-300巴,最优选80-220巴的压力下进行。压力通常经由氢气的计量加入维持或控制。
羟基乙醛与氨的反应通常在15-350°C,优选50-250°C,更优选80-220°C的温度下进行。
在特别优选的实施方案中,所用氨与羟基乙醛的比例优选为1:100-100:1,更优选1:1-50:1,最优选1:1-45:1。在该特别优选的实施方案中,压力优选为1-200巴,更优选10-150巴,最优选50-120巴并且温度优选为20-300°C,更优选50-250°C,最优选80-120°C。在该特殊实施方案中,羟基乙醛的转化通常以高选择性和收率形成MEOA。
氨与羟基乙醛反应制备单乙醇胺可以连续、分批或半分批进行。典型的反应器例如为高压搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环流化床、盐浴反应器、作为反应器的板式换热器、具有多个级且在各级之间有或没有子流的换热和取出/供入的多级反应器、呈可能构造形式的径向流或轴向流反应器、连续搅拌釜、鼓泡反应器等,在每种情况下使用适合所需反应条件(如温度、压力和停留时间)的反应器。
本发明方法优选在高压搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器中进行。
在特别优选的实施方案中,本发明方法在一个或多个固定床反应器中进行。
在另一特别优选的实施方案中,羟基乙醛的转化在高压搅拌釜反应器中进行。
羟基乙醛和氨可以一起引入反应区中,例如作为预混的反应物料流,或者分开引入。在分开加入的情况下,羟基乙醛和胺化剂可以同时、在时间上偏移或依次加入反应器的反应区。
在以分批方法进行的情况下,停留时间通常为15分钟至72小时,优选60分钟至24小时,更优选2-10小时。
在以连续方法进行的情况下,催化剂时空间速度通常为0.01-3.0kg羟基乙醛/kg催化剂/h,优选0.05-2.0kg羟基乙醛/kg催化剂/h,更优选0.1-1.5kg羟基乙醛/kg催化剂/h。
在羟基乙醛与氨根据本发明反应得到单乙醇胺之后,如此制备的单乙醇胺可以通过本领域熟练技术人员已知的方法,例如通过蒸馏分离。
在另一优选实施方案中,将已经通过借助本发明方法使羟基乙醛与MEOA反应得到的DEOA用于本发明方法中。
本发明方法中所用另一原料是氢气。
氢气通常以工业级纯度使用。氢气还可以以含氢气体,即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物形式使用。所用含氢气体例如可以为重整器废气、炼油厂气体等,条件是这些气体不包含所用催化剂的任何催化剂毒物,例如CO。然而,在该方法中优选使用纯氢气或基本纯的氢气,例如氢气含量大于99重量%,优选大于99.9重量%,更优选大于99.99重量%,尤其大于99.999重量%的氢气。
羟基乙醛与MEOA和/或DEOA在氢气存在下的反应优选在溶剂中进行。
该溶剂可以是在反应条件下呈惰性且对反应物和反应产物具有足够溶解性的任何溶剂。
优选的溶剂是水,醚类如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二烷或四氢呋喃(THF)。有用的溶剂还包括上面所列溶剂的合适混合物。
该溶剂可以以5-95重量%,优选20-70%,更优选30-60%的比例使用,在每种情况下基于反应混合物的总重量,其中反应混合物的总重量由该方法中所用原料(羟基乙醛和MEOA和/或DEOA)和溶剂的质量总和构成。
所用MEOA和DEOA与羟基乙醛的比例通常为1:100-100:1,优选1:1-50:1,更优选1:1-45:1。
该反应通常在1-500巴,优选10-350巴,更优选50-300巴,最优选80-200巴的压力下进行。压力通常经由氢气的计量加入维持或控制。
羟基乙醛与MEOA和/或DEOA的反应通常在15-350°C,优选50-250°C,更优选80-220°C的温度下进行。
本发明方法可以连续、分批或半连续进行。
典型的反应器例如为高压搅拌搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环流化床、盐浴反应器、作为反应器的板式换热器、具有多个级且在各级之间有或没有子流的换热和取出/供入的多级反应器、呈可能的构造形式的径向流或轴向流反应器、连续搅拌釜、鼓泡反应器等,在每种情况下使用的反应器是适合所需反应条件(如温度、压力和停留时间)的那些。
本发明方法优选在高压搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器中进行。
在特别优选实施方案中,本发明方法在一个或多个固定床反应器中进行。
在另一特别优选实施方案中,羟基乙醛在高压搅拌釜反应器中转化。
羟基乙醛和MEOA和/或DEOA可以一起引入反应器的反应区中,例如作为预混的反应物料流,或者分开引入。在分开加入的情况下,羟基乙醛和MEOA和/或DEOA可以同时、在时间上偏移或依次加入反应器的反应区。
在以分批方法进行的情况下,在本发明方法中的停留时间通常为15分钟至72小时,优选60分钟至24小时,更优选2-10小时。
在以优选的连续方法进行的情况下,催化剂时空间速度通常为0.01-3.0kg羟基乙醛/kg催化剂/h,优选0.05-2.0kg羟基乙醛/kg催化剂/h,更优选0.1-1.5kg羟基乙醛/kg催化剂/h。
在本发明的反应之后,所需产物可以通过本领域熟练技术人员已知的方法分离,例如通过蒸馏分离。
本发明的优点是可以开发出一种制备高级乙醇胺类的方法,其能够高度转化羟基乙醛并以高收率和选择性形成产物,尤其是DEOA和/或TEOA。此外,以高纯度得到转化产物。这些目的已经在可以在本发明方法中使用基本不含贵金属的催化剂的前提下实现。因此,可以降低该方法的材料成本。这是因为使用贵金属催化剂导致催化剂使用成本大为增加,这对该方法的经济可行性具有不利影响。可以预计将来原材料的严重稀缺,因此可以预期贵金属的价格将来会进一步升高。
本发明方法参照下列实施例详细说明。
对比例:
制备催化剂前体:
催化剂前体a)
在搅拌容器中使包含4.48重量%Ni(以NiO计算)、1.52重量%Cu(以CuO计算)和2.82重量%Zr(以ZrO2计算)的硝酸镍、硝酸铜和乙酸锆的水溶液以恒定料流用20%碳酸钠水溶液在70°C的温度下共沉淀,以使用玻璃电极测量的pH维持为7.0。过滤所得悬浮液并用软化水洗涤滤饼直到滤液的电导率为约20μS。然后将足够量的七钼酸铵掺入仍然潮湿的滤饼中以得到下述氧化物混合物。然后将滤饼在150°C的温度下在干燥箱或喷雾干燥器中干燥。然后将以此方式得到的氢氧化物-碳酸盐混合物在430-460°C的温度下热处理4小时。如此制备的催化剂前体具有的组成为:50重量%NiO,17重量%CuO,1.5重量%MoO3和31.5重量%ZrO2。使该催化剂与3重量%石墨混合并成型为片。
制备催化剂前体(b):
在搅拌容器中使包含2.39重量%NiO、2.39重量%CoO、0.94重量%CuO和2.82重量%ZrO2的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜和乙酸锆的水溶液以恒定料流用20%碳酸钠水溶液在70°C的温度下共沉淀,以使用玻璃电极测量的pH维持为7.0。过滤所得悬浮液并用软化水洗涤滤饼直到滤液的电导率为约20μS。然后将滤饼在150°C的温度下在干燥箱或喷雾干燥器中干燥。然后将以此方式得到的氢氧化物-碳酸盐混合物在450-500°C的温度下热处理4小时。如此制备的催化剂前体具有的组成为:28重量%NiO,28重量%CoO,11重量%CuO和33重量%ZrO2。使该催化剂前体与3重量%石墨混合并成型为片。
制备催化剂前体(c):
通过将硝酸钴、硝酸锰和磷酸溶于水中制备包含10重量%钴、0.55重量%锰和0.45重量%H3PO4的溶液。通过加入20%碳酸钠溶液在50°C的温度下进行沉淀。洗涤形成的沉淀物直到在洗涤水中再也检测不到钠或硝酸根。将如此得到的固体用水淤浆化并在喷雾塔(入口温度=550°C)中喷雾。将喷雾材料在500°C下干燥,在盘式磨机中研磨并在挤出机中成型成直径为4mm的挤出物。将挤出物在100-120°C下干燥,然后在650°C下煅烧1小时并随后在850°C下煅烧3小时。
如此得到的催化剂前体包含90.4重量%钴、5.1重量%锰、0.3重量%钠和3.1重量%磷。
制备催化剂前体(d):
根据EP-A-1317959的实施例1A制备催化剂前体(d),不同的是不使用氯化铁(III)。
催化剂前体的还原和钝化
还原氧化物片(催化剂前体(a)和(b))或挤出物(催化剂前体(c))或粉末(催化剂前体(d))。
还原在280°C下以3°C/分钟的加热速率进行。还原首先用在N2中的10%H2进行50分钟,然后用在N2中的25%H2进行20分钟,然后用在N2中的50%H2进行10分钟,然后用在N2中的75%H2进行10分钟,最后用100%H2进行3小时。百分数各自为体积百分数。已还原催化剂的钝化在室温下在稀空气(在N2中的空气,O2含量不超过5体积%)中进行。羟基乙醛与MEOA的反应:
实施例1-10:
首先向带有机械磁铁藕合搅拌器的电加热的160ml高压釜(Hastelloy)中加入在特定溶剂(20ml)中的3g市售二聚羟基乙醛(50mmol,作为单体计算)。然后,在惰性气体气氛下加入表1所示量的悬浮于10ml THF中的活化催化剂。
在引入高压釜中之前,该钝化催化剂按如下活化:
在实施例1、2和4中,在280°C和1巴的氢气分压下将该钝化催化剂还原10小时。
还原度在所有情况下大于30%。
在实施例3和6-10中,在280°C和1巴的氢气分压下将该钝化催化剂还原10小时。
还原度在所有情况下大于30%。
在实施例5中没有活化该钝化催化剂。
然后计量加入根据表1所示摩尔比(MEOA:单体羟基乙醛(GA))的MEOA并将该混合物加热至100°C。一旦达到该温度就注入足够量的氢气以达到所示反应压力。在反应过程中,通过供入另外的氢气维持该压力并测量氢气消耗。在所有情况下,搅拌在100°C和特定压力下进行8小时。借助氢气消耗大致测定转化率。8小时后从反应输出物中滤出催化剂,与甲醇混合并通过GC(面积百分数)分析。
不足100%的部分为未确定的次级组分。
羟基乙醛与DEOA的反应:
实施例11-13:
首先向带有机械磁铁藕合搅拌器的电加热的160ml高压釜(Hastelloy)中加入在特定溶剂(20ml)中的3g市售二聚羟基乙醛(50mmol,作为单体计算)。然后,在惰性气体气氛下加入表1所示量的悬浮于10ml THF中的活化催化剂。
在引入高压釜中之前,该钝化催化剂按如下活化:
在实施例11中,在280°C和1巴的氢气分压下将该钝化催化剂还原10小时。
还原度在所有情况下大于30%。
在实施例12中,在280°C和1巴的氢气分压下将该钝化催化剂还原10小时。
还原度在所有情况下大于30%。
在实施例13中,没有活化该钝化催化剂(对比例)。
然后计量加入对应于表1所示摩尔比(DEOA:单体羟基乙醛(GA))的DEOA并将该混合物加热至100°C。一旦达到该温度就注入足够量的氢气以达到所示反应压力。在反应过程中,通过供入另外的氢气维持该压力并测量氢气消耗。在所有情况下,将该混合物在100°C和特定压力下搅拌8小时。借助氢气消耗大致测定转化率。8小时后从反应输出物中滤出催化剂,与甲醇混合并通过GC(面积百分数)分析。未确定的副产物占不足100%的部分。
测定还原度:
测量在Micromeritics RS 232,Autochem II化学吸附分析仪上记录。所用评价软件为程序Autochem II 2920.
程序升温还原通过在每单位时间恒定的温度升高下在氢气/惰性气体料流中加热催化剂前体样品而进行。使用其构造基于Monti和Baiker的提议的设置[D.A.M.Monti,A.Baiker,“Temperature-programmedReduction.Parametric Sensitivity and Estimation of KineticParameters”,J.Catal.83(1983)323-335]。将粉状样品引入U形玻璃管中作为两个玻璃棉塞之间的松散床。该U形管位于陶瓷管式炉中。在安装到TPR设备中之后,首先通过在氩气流中加热至200°C并在其中保持30分钟而干燥该样品。然后将其冷却至50°C。以5K/min的加热速率将该样品由50°C加热至650°C的终点温度。以2s的间隔在接近该床的热电偶套管中测量并记录样品温度。使10%氢气的氢气/氩气料流通过该U形管。废气中的氢气含量使用热导检测器测定。作为温度的函数记录氢气消耗。通过积分确定在感兴趣的温度范围内的总H2消耗。
还原度RG可以通过下式由H2消耗计算:
RG=100%-100%*[(测量的催化剂样品氢气消耗(来自TPR测量))/(基于样品的金属含量和反应化学计量计算的完全氧化物催化剂的理论氢气消耗)]
表1.羟基乙醛与MEOA或DEOA的反应
表2.羟基乙醛与MEOA或DEOA的反应
Claims (17)
1.一种通过使羟基乙醛与单乙醇胺和/或二乙醇胺在催化剂存在下反应而制备乙醇胺类的方法,其中所述催化剂是包含镍、钴、铁、铜、钌、铬、锰、钼、钨和/或铼的催化剂。
2.根据权利要求1的方法,其中所述催化剂通过还原催化剂前体而制备。
3.根据权利要求1的方法,其中所述催化活性组分为Ni、Co和/或Cu的含氧化合物。
4.根据权利要求1的方法,其中所用催化剂包含小于0.4mol%的选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金和汞的贵金属原子。
5.根据权利要求2的方法,其中所用催化剂包含小于0.4mol%的选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金和汞的贵金属原子。
6.根据权利要求3的方法,其中所用催化剂包含小于0.4mol%的选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金和汞的贵金属原子。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述反应在15-350℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述反应在10-350巴的压力下进行。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述反应在溶剂存在下进行。
10.根据权利要求9的方法,其中所述溶剂为水或四氢呋喃。
11.根据权利要求2-6中任一项的方法,其中使羟基乙醛与活化催化剂接触。
12.根据权利要求11的方法,其中所述活化催化剂具有30%或更高的还原度。
13.根据权利要求12的方法,其中已经通过还原钝化催化剂而制备的活化催化剂在活化之后具有比所述钝化催化剂的还原度高至少2%的还原度。
14.根据权利要求12的方法,其中所述活化催化剂在还原过程中和还原之后直到与羟基乙醛接触在惰性条件下处理。
15.根据权利要求13的方法,其中所述活化催化剂在还原过程中和还原之后直到与羟基乙醛接触在惰性条件下处理。
16.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所制备的乙醇胺类为二乙醇胺和/或三乙醇胺。
17.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所用单乙醇胺和/或所用二乙醇胺已经通过使羟基乙醛与氨和/或单乙醇胺反应而制备。
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CN102718667A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-10 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 三乙醇胺的制备方法 |
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FR3045601B1 (fr) * | 2015-12-17 | 2020-05-01 | IFP Energies Nouvelles | Procede ameliore de synthese de 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement n-hydroxyethylees |
CN107011194B (zh) * | 2016-01-27 | 2019-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由乙醇醛还原胺化制备醇胺及二胺的方法 |
GB201904612D0 (en) | 2019-04-02 | 2019-05-15 | Univ Leuven Kath | Reaction of glycoladehyde |
WO2020028322A1 (en) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Archer Daniels Midland Company | Processes and cataylst systems for producing monoethanolamine from glycolaldehyde |
US20220064136A1 (en) | 2019-01-11 | 2022-03-03 | Archer Daniels Midland Company | Processes and cataylsts for the selective hydrogenation of compounds having carbonyl carbon atoms |
WO2020249428A1 (en) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Basf Se | Products obtained by the conversion of glycolaldehyde derivatives and aminating agents and their conversion to ethyleneamines and ethanolamines |
WO2020249426A1 (en) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Basf Se | Conversion of glycolaldehyde with an aminating agent |
BR112021022992A2 (pt) * | 2019-06-11 | 2022-01-04 | Basf Se | Processos para a fabricação de etilenoaminas e etanolaminas e derivado de triazinano |
WO2023135035A1 (en) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Basf Se | Method for the manufacture or conversion of alkanolamines |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5023379A (en) * | 1986-03-25 | 1991-06-11 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for the preparation of hydroxyamines |
DE4400591A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen |
CN1962610A (zh) * | 2006-11-30 | 2007-05-16 | 四川维奥制药有限公司 | 1-羟乙胺基-1-脱氧-d-山梨醇的制备方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4264776A (en) | 1976-01-02 | 1981-04-28 | Monsanto Company | Production of secondary amines |
US4328370A (en) | 1979-03-15 | 1982-05-04 | The Dow Chemical Company | Ammonation of trialkanolamines |
US4322568A (en) | 1979-05-14 | 1982-03-30 | Weiss Alvin H | Glycolaldehyde or ethylene glycol from formaldehyde |
US4503260A (en) | 1983-06-13 | 1985-03-05 | Monsanto Company | Glycolaldehyde process |
JPH0246023B2 (ja) * | 1983-08-09 | 1990-10-12 | Teijin Ltd | 33aminoo2*22jimechirupuropanoorujudotaioyobisonoseizoho |
JPS6219558A (ja) * | 1985-07-19 | 1987-01-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 安定化高品質トリエタノ−ルアミンの製造方法 |
SU1310383A1 (ru) * | 1985-07-30 | 1987-05-15 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева | Способ получени гликолевого альдегида |
CS274351B1 (en) * | 1986-12-17 | 1991-04-11 | Michal Ing Drsc Fedoronko | Method of ethylamine and 2-aminoethanol or 2-methoxyethylamine preparation by electroreduction of oximes |
JP2789123B2 (ja) | 1990-02-20 | 1998-08-20 | 三菱化学株式会社 | グリコールアルデヒドの製造方法 |
JP2838852B2 (ja) | 1990-03-28 | 1998-12-16 | 三菱化学株式会社 | グリコールアルデヒドの製造方法 |
JP3279342B2 (ja) | 1992-04-17 | 2002-04-30 | ソニー株式会社 | ビデオカメラにおける手振れ補正装置 |
DE4325847A1 (de) | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Kobaltkatalysatoren |
DE4428004A1 (de) | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
JP3246248B2 (ja) | 1995-01-25 | 2002-01-15 | 株式会社イトーキクレビオ | パネルの遮音構造 |
EP0742045B1 (de) | 1995-05-09 | 2001-12-12 | Basf Aktiengesellschaft | Kobaltkatalysatoren |
CA2241724A1 (en) * | 1995-12-29 | 1997-07-10 | Smithkline Beecham Corporation | Vitronectin receptor antagonists |
JPH10110190A (ja) * | 1996-10-08 | 1998-04-28 | Kao Corp | イミノビス(2−ヒドロキシメチル酢酸)誘導体を含有する洗浄剤組成物 |
JPH1171406A (ja) * | 1997-07-03 | 1999-03-16 | Nippon Nsc Ltd | キトサン誘導体及びその製造方法 |
DE19826396A1 (de) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
US6147261A (en) * | 1998-11-23 | 2000-11-14 | Shell Oil Corporation | Diaminoalkane syntheses via selective amination of hydroxyaldehydes |
DE50007278D1 (de) | 1999-12-06 | 2004-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
DE10059629A1 (de) | 2000-12-01 | 2002-06-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen |
DE10143424A1 (de) | 2001-09-05 | 2003-03-20 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin |
ES2294075T3 (es) | 2001-12-07 | 2008-04-01 | Basf Se | Procedimiento para la obtencion de catalizadores de rutenio/hierro sobre soportes de carbono. |
TWI303242B (en) * | 2003-02-03 | 2008-11-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for producing high purity trialkanolamine |
GB0326439D0 (en) * | 2003-11-13 | 2003-12-17 | Imp College Innovations Ltd | Methods |
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DE102004042453A1 (de) * | 2004-08-31 | 2006-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Triethanolamin |
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Patent Citations (3)
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US5023379A (en) * | 1986-03-25 | 1991-06-11 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for the preparation of hydroxyamines |
DE4400591A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen |
CN1962610A (zh) * | 2006-11-30 | 2007-05-16 | 四川维奥制药有限公司 | 1-羟乙胺基-1-脱氧-d-山梨醇的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
A.W.HALL 等.Synthesis of some (N-2(2-haloalkyl)amino)tetralin derivatives as potential irreversible labels for bovine anterior pituitary D2 dopamine receptors.《JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》.1987,第30卷第1879-1887页. * |
P. HRNCIAR ET AL等.Synthesis of novel nocathiacin-class antibiotics. Condensation of glycolaldehyde with primary amides and tandem reductive amination of Amandori-rearranged 2-oxoethyl intermediates.《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》.2002,第67卷第8789-8793页. * |
Synthesis of novel nocathiacin-class antibiotics. Condensation of glycolaldehyde with primary amides and tandem reductive amination of Amandori-rearranged 2-oxoethyl intermediates;P. HRNCIAR ET AL等;《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》;20021231;第67卷;第8789-8793页 * |
Synthesis of some (N-2(2-haloalkyl)amino)tetralin derivatives as potential irreversible labels for bovine anterior pituitary D2 dopamine receptors;A.W.HALL 等;《JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》;19871231;第30卷;第1879-1887页 * |
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