CN112442155A - 一种酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种酚醛树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112442155A CN112442155A CN202010751511.2A CN202010751511A CN112442155A CN 112442155 A CN112442155 A CN 112442155A CN 202010751511 A CN202010751511 A CN 202010751511A CN 112442155 A CN112442155 A CN 112442155A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic resin
- lignin
- phenol
- compound
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 168
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 161
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 77
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 136
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 77
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 58
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 45
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 24
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 11
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 8
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 19
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 13
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 10
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 10
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 9
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 9
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZEYKLMDPUOVUCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C(S(Cl)(=O)=O)=C1 ZEYKLMDPUOVUCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N Benz[a]pyrene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 239000011884 anode binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229960004642 ferric ammonium citrate Drugs 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000004313 iron ammonium citrate Substances 0.000 description 2
- 235000000011 iron ammonium citrate Nutrition 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diperchlorate Chemical compound [Ni+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- AUALKMYBYGCYNY-UHFFFAOYSA-E triazanium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;iron(3+) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O AUALKMYBYGCYNY-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 description 1
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 description 1
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000000461 Esophageal Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 206010058467 Lung neoplasm malignant Diseases 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 208000000453 Skin Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 208000005718 Stomach Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 201000004101 esophageal cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 206010017758 gastric cancer Diseases 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000005202 lung cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000020816 lung neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010466 nut oil Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N paraldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)O1 SQYNKIJPMDEDEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003868 paraldehyde Drugs 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 201000000849 skin cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 201000011549 stomach cancer Diseases 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
- C25C3/125—Anodes based on carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明公开一种酚醛树脂,其中,所述酚醛树脂以包含有1~45个带羟基的芳香环结构的共聚物为主要成分;所述酚醛树脂的pH值为5.0~7.5,优选5.5~6.5,更优选5.5~6.0;所述酚醛树脂的灰分含量不大于1.5%,优选不大于1.2%,更优选不大于1.0%。所述酚醛树脂可由包含酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液和成碳剂的反应原料在碱性催化剂作用下反应制得;所述酸性木质素的pH为3.0~5.5,灰分不大于0.8%。本发明还公开一种制备所述酚醛树脂的方法,及其在预焙阳极制备中的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域。具体涉及一种酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
酚醛树脂是以苯酚甲醛为原料,在碱或者酸条件下合成的一种高分聚合物,具有与碳素材料浸润性好,高温残炭高的特点。目前酚醛树脂作为石墨的浸润剂已经在耐火材料和耐高温材料上取得了广泛的应用。目前预焙阳极是以石油焦、沥青焦为骨料,煤沥青为黏结剂制造而成,用作预焙铝电解槽阳极材料。但是焙烧过程,会释放出沥青烟,沥青和沥青烟中所含的3,4-苯并芘可引起皮肤癌、肺癌、胃癌和食道癌等疾病。
专利文献1中公开了一种碱木质素改性酚醛树脂的制备方法,制备步骤为:将苯酚、第一批甲醛溶液、碱木质素、金属氧化物和稀释水加入反应器;向反应器内加入第二批甲醛溶液;加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液,加入甲醛捕集剂和第二批碱性溶液,冷却出料。
专利文献2中公开了一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。其技术方案是:先将水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释制得木质改性酚醛树脂水溶液;再将过渡金属化合物加入到木质素改性酚醛树脂水溶液中,在室温条件下搅拌,再减压脱水,得到过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂。其中,水溶性木质素改性酚醛树脂是以苯酚、甲醛和木质素磺酸盐为原料制备得到。
专利文献3中公开了一种木质素酚醛树脂预聚体的制备方法,包括以下步骤:将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合,加热至180~350℃进行反应,得到混合反应液;将所述混合反应液与甲醛混合,缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。所述木质素类化合物为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素或木质素衍生物。
专利文献4中公开了一种铸造用的水溶性酚醛树脂复合材料的制备方法,其包括:向苯酚中加入碱性催化剂和水,得到混合液A;向上述混合液A中滴加甲醛溶液,得到溶液B;将上述溶液升温,继续反应;向反应体系中加入碱木质素,得到溶液C;向溶液C中加入乙酰丙酮,得到本发明的水溶性酚醛树脂复合材料。
现有技术中,酚醛树脂虽具有较高的炭残留量,同时对碳素材料具有优异的浸润性能和粘结性能,但酚醛树脂碳化后含有大量的硬碳,较难石墨化,导致电阻率偏高;在酚醛树脂中加入木质素可有效地降低树脂碳化后的电阻率,但目前木质素改性酚醛树脂中含有较多硫含量或者金属离子,应用于铝用阳极会对阳极产生二次污染。因此,亟需提供一种硫含量低和金属成分少、低温碳化性能好的的酚醛树脂。
现有技术文献
专利文献1 CN101492522B公告文本
专利文献2 CN103289034B公告文本
专利文献3 CN103030759B公告文本
专利文献4 CN108299787A公开文本
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的是提出一种硫含量低、金属成分少、低温碳化性能好的的酚醛树脂及其制备方法和应用,本发明的酚醛树脂可以替代沥青作为粘合剂用于电解铝阳极的生产。
本发明的具体技术方案如下:
1、一种酚醛树脂,其中,
所述酚醛树脂的pH值为5.0~7.5,优选5.5~6.5,更优选5.5~6.0;
所述酚醛树脂的灰分含量不大于1.5%,优选不大于1.2%,更优选不大于1.0%。
2、根据项1所述的酚醛树脂,其中,所述酚醛树脂的硫元素含量不大于1.0%,优选不大于0.5%,更优选不大于0.25%。
3、根据项1或2所述的酚醛树脂,其中,以所述酚醛树脂的总重量为基础,其包含:45~70重量%的含有1~6个带羟基的芳香环结构的聚合物,15~30重量%的含有7~18个带羟基的芳香环结构的聚合物,以及0~10重量%的含有19~45个带羟基的芳香环结构的聚合物。
4、根据项1~3中任一项所述的酚醛树脂,其中,以所述酚醛树脂的总重量为基础,其包含有约0.2~1.5重量%的成碳剂,所述成碳剂为硼元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素或VIII族元素形成的可溶于水或酚醛树脂的化合物中的一种或几种。
5、根据项1~4中任一项所述的酚醛树脂,其中,
所述酚醛树脂是由是由酸性木质素改性得到的;
进一步优选所述酚醛树脂是由包含酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液和成碳剂的反应原料在碱性催化剂作用下反应制得;
所述酸性木质素的pH值为3.0~5.5,灰分不大于0.8%。
6、根据项5所述的酚醛树脂,其中,所述酸性木质素为重均分子量为450~3500g/mol的芳环结构的共聚物。
7、根据项5或6所述的酚醛树脂,其中,所述木质素溶液由包含苯酚、二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物的反应原料制得。
8、根据项7所述的酚醛树脂,其中,所述多羟基化合物为蔗糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种。
9、根据项1~8中任一项所述的酚醛树脂,其中,所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、间苯二酚和烷基酚中任一种;优选所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛和苯甲醛中任一种。
10、一种制备项1~9中任一项所述的酚醛树脂的方法,其中,
制备木质素溶液:将苯酚升温至熔化,将二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物投入到熔化的苯酚中,升温至回流,后降温,调整pH值至中性,得到木质素溶液;
制备改性的酚醛树脂聚合物:将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温,加醛类化合物,加热进行反应,再加入成碳剂,成碳剂完全溶解后,加入酸性木质素,继续反应,后降至室温,停止反应,将得到的产物减压蒸馏,得到改性的酚醛树脂聚合物。
制备酚醛树脂:将上述得到的改性的酚醛树脂聚合物升温,加入上述制备得到的木质素溶液,反应后冷却,得到酚醛树脂。
11、根据项10所述的方法,其中,以所述木质素溶液的总重量为基础,所述木质素溶液包含:10~40重量%的二噁烷,20~40重量%的苯酚,30~60重量%的木质素,以及0~6重量%的多羟基化合物。
12、根据项10或11所述的方法,其中,在所述制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中,使用的酸性木质素和酚类化合物的质量比为0.1~0.32:1,优选为0.15~0.25:1,所述成碳剂和酚类化合物的质量比为0.005~0.05:1,优选为0.01~0.02:1;
优选地,在制备酚醛树脂步骤中所使用的木质素溶液和所述酚类化合物的质量比为0.2~0.5:1,优选为0.22~0.32:1。
13、根据项10~12中任一项所述的方法,其中,在制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中,加入苯酚焦油。
14、根据项13所述的方法,其中,所述苯酚焦油包含:α-甲基苯乙烯、对二甲苯、异丙苯、苯酚和苯乙酮,其中α-甲基苯乙烯的含量最多。
15、根据项13或14所述的方法,其中,在制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中,苯酚焦油的和酚类化合物的质量比为0.02~0.1:1,优选为0.03~0.06:1。
16、如项1~9中任一项所述的酚醛树脂在预焙阳极制备中的应用;优选在预焙阳极的结合剂制备中的应用。
发明的效果
本发明制备得到的酚醛树脂具有较低的硫分、灰分、和金属成分;酚醛树脂pH值呈酸性,由于木质素与酚醛树脂的结构不同,在碳化过程中可有效的降低碳化产物的电阻率,综合性能优异;成碳剂的加入,在高温下可与碳形成熔合物,通过化合物内部原子的重排,使碳作为石墨的结晶析出,可一定程度上提高阳极炭块的导电性能。
使用本发明的酚醛树脂制备方法,制备过程中通过控制原料中各组分含量之间的比例,尤其控制每个步骤中使用的酸性木质素的含量,以及控制原料添加顺序、温度等制备工艺,可得到具有本发明所述结构、灰分、pH值和硫元素含量的酚醛树脂,使用酸性木质素和木质素溶液为部分原料,提高了木质素和酚醛树脂的相容性,在保证酚醛树脂中低游离酚、低游离醛的条件下,使活性较低的木质素尽量嵌入到酚醛树脂体系中,提高了酚醛树脂的稳定性。
加入苯酚焦油制得的酚醛树脂在用作阳极结合剂时,更容易与阳极骨料结合,粘合性好。
本发明的酚醛树脂碳化后得到的粉末的电阻率低。
本发明的酚醛树脂可作为粘合剂,替代沥青在预焙阳极上使用,可有效地减少焙烧中的产生的污染。其作为粘合剂制作的阳极炭块具有强度高、表观密度大、真密度高、硫离子含量低和电阻率低等优点。
具体实施方式
下面将对本发明做以详细说明。需要说明的是,通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”“包括”或“含有”为一开放式用语,故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式,然所述描述乃以说明书的一般原则为目的,并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
本发明提供的酚醛树脂,其pH值为5.0~7.5,其灰分含量不大于1.5%。其中,pH值和灰分均是本领域技术人员可以理解的通常定义并可以基于本领域技术人员所悉知的方法进行测定。在一个具体的实施方式中,pH值可根据GB/T 32364-2015方法测定,灰分含量可根据GB/T 9345.1-2008方法测定。
本发明的酚醛树脂中的灰分含量低,酚醛树脂pH值呈酸性,酚醛树脂纯度高,稳定性好,综合性能优。
在一个具体实施方式中,所述酚醛树脂的硫元素含量不大于1.0%。硫含量低可提高铝用阳极性能。其中,在本文中,硫含量是指在全部酚醛树脂中,硫元素所占的质量百分比,本领域技术人员可以利用其所知悉的方法来进行检测。在一个具体的实施方式中,硫含量可利用下述方法测定:取待测样品置于消解罐中,加入痕量金属级硝酸,利用加热板进行预热,于微波消解仪中消解,消解完成后,取出并冷却,用超纯水定容至容量瓶中,使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪进行硫元素定量分析。
在一个优选的实施方式中,所述酚醛树脂的pH值为5.2~6.2,灰分含量不大于1.2%,硫元素含量不大于0.5%。
在一个优选的实施方式中,所述酚醛树脂的pH值为5.7~5.9,灰分含量不大于1.15%,硫元素含量不大于0.25%。
在一个具体实施方式中,本发明的酚醛树脂,以酚醛树脂的总重量为基础,其包含:45~70重量%的含有1~6个带羟基的芳香环结构的聚合物,15~30重量%的含有7~18个带羟基的芳香环结构的聚合物,以及0~10重量%的含有19~45个带羟基的芳香环结构的聚合物。
在本文中,形成的酚醛树脂具有含羟基的芳香环结构单元,该含羟基的芳香环结构单元主要来自苯酚和甲醛形成的预聚体以及木质素,可以用下式(I)表示(其中R为羟甲基或者丙基,R’为甲氧基或者亚甲基),进而可计算含有一定该结构的聚合物的分子量范围;采用凝胶渗透色谱对得到的酚醛树脂的分子量和分子量分布情况进行测定,并对一定分子量范围内该酚醛树脂聚合物分子量分布的面积进行分析,计算该面积占整个分布面积的比值,即为该分子量范围内聚合物占酚醛树脂总重量的百分比,进而确定含有一定数量带羟基的芳香环结构的聚合物所占的重量百分数。
在一个具体实施方式中,本发明的酚醛树脂,以所述酚醛树脂的总重量为基础,其含有约0.2~1.5重量%的成碳剂,所述成碳剂为硼元素或过渡元素形成的可溶于水或酚醛树脂的化合物中的一种或几种,且所述过渡元素不包括除ⅠB和ⅡB族元素,所述过渡元素可为铁、锰、钴、钛、镍、钼等元素。成碳剂可为例如柠檬酸铁胺、硝酸锰、硫酸钴、氯化铁、高氯酸镍、钼酸铵、醋酸镍等。在本文中,成碳剂占酚醛树脂的总含量可以依据加入的成碳剂的量与形成酚醛树脂的全部反应成分的总量来进行计算,也可以基于本领域技术人员所熟知的方法对选取的成碳剂在酚醛树脂中的含量进行检测。成碳剂的加入,在高温下可与碳形成熔合物,通过化合物内部原子的重排,使碳作为石墨的结晶析出,可一定程度上提高阳极的导电性能。
在一个具体实施方式中,所述酚醛树脂是由酸性木质素通过本领域技术人员所悉知的方法进行改性得到的。
在一个具体实施方式中,所述酚醛树脂是由酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液和成碳剂在碱性催化剂作用下反应制得;其中,所述作为原料之一的酸性木质素的pH值为3.0~5.5,灰分不大于0.8%;所述酸性木质素为重均分子量为450~3500g/mol的芳环结构的共聚物。
在一个优选的实施方式中,所述酸性木质素的pH值为3.5~5,灰分不大于0.5%。
在本文中,只要符合上述pH条件和灰分、以及重均分子量的酸性木质素均可以使用,例如可以利用市售的硫酸木质素,盐酸木质素,过碘酸盐木质素,酚木质素等。酚木质素是指采用含酚的溶液将木质材料中的木质素溶解出来后,再进行精制分离而得到的木质素,里面含有一定量酚化的木质素。
在一个优选的实施方式中,所述酚醛树脂是由酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液、苯酚焦油和改性剂在碱性催化剂作用下反应制得。其中,所述酚类化合物可为苯酚、甲酚、腰果酚、间苯二酚、烷基酚、二甲酚、辛基酚,壬基酚,叔丁基酚、腰果油、双酚A等,所述醛类化合物可为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛等。苯酚焦油成碳后与预焙阳极的骨料成份相近,因此,加入苯酚焦油制得的酚醛树脂在用作阳极结合剂时,更容易与阳极骨料结合,粘合性好。
在一个具体实施方式中,所述木质素溶液由苯酚、二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物制得。
在一个具体实施方式中,以所述木质素溶液的总重量为基础,所述木质素溶液包含:10~40重量%的二噁烷,20~40重量%的苯酚,30~60重量%的木质素,以及0~6重量%的多羟基化合物。
在一个具体实施方式中,本发明提供的制备酚醛树脂的方法,包括以下步骤:
步骤一、制备木质素溶液:将苯酚升温至熔化,再将二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物投入到熔化的苯酚中,升温至回流,后降温,调整pH值至中性,得到木质素溶液;
步骤二、制备改性的酚醛树脂聚合物:将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温,加醛类化合物,加热进行反应,再加入成碳剂,成碳剂完全溶解后,加入酸性木质素,继续反应,后降至室温,停止反应,将得到的产物减压蒸馏,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三、制备酚醛树脂:将上述得到的改性的酚醛树脂聚合物升温,加入上述制备得到的木质素溶液,反应后冷却,得到酚醛树脂。
在一个具体的实施方式中,步骤一中,可将苯酚升温至30~85℃熔化,再将二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物投入到熔化的苯酚中,升温至回流,例如,可回流0.5~9h,后降温,调整pH值至中性,得到木质素溶液.
在一个具体的实施方式中,步骤二中,将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温至50~110℃,加醛类化合物,加热反应0.5~10h,再加入成碳剂,成碳剂完全溶解后,加入酸性木质素,继续反应0.5~8h,后降至室温,停止反应,将得到的产物减压蒸馏,得到改性的酚醛树脂聚合物。
在一个具体的实施方式中,步骤三中,将步骤二得到的改性的酚醛树脂聚合物升温,加入步骤一制备得到的木质素溶液,反应0.5~8h后冷却,得到酚醛树脂。
在一个优选的实施方式中,步骤二中,制备改性的酚醛树脂聚合物:将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温,例如,可升温至55~105℃,加醛类化合物,加热反应,例如,可反应0.5~9h,再加入成碳剂,例如,成碳剂可为柠檬酸铁胺、硝酸锰、硫酸钴、氯化铁、高氯酸镍、钼酸铵、醋酸镍等,成碳剂完全溶解后,加入酸性木质素,继续反应0.8~7.5h,后降至室温,停止反应,将得到的产物减压蒸馏,再加入苯酚焦油,得到改性的酚醛树脂聚合物。
在一个优选的实施方式中,步骤二中,制备改性的酚醛树脂聚合物:将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温,例如,可升温至55~105℃,加醛类化合物,加热进行反应,例如,可反应0.5~9h,再加入成碳剂,成碳剂完全溶解后,加入酸性木质素和苯酚焦油,继续反应0.8~7.5h,后降至室温,停止反应,将得到的产物减压蒸馏,得到改性的酚醛树脂聚合物。
在一个具体实施方式中,苯酚焦油的和酚类化合物的质量比为0.04~0.09:1。
在一个具体实施方式中,本发明的制备酚醛树脂的方法,包括以下步骤:
步骤一、制备木质素溶液:将苯酚升温至40~75℃熔化,将二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物投入到熔化的苯酚中,升温至回流1~8小时,后降温,通过加入碱性溶液调整pH值至中性,得到木质素溶液;
步骤二、制备改性的酚醛树脂聚合物:将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温至60~100℃,加醛类化合物,加热反应1~8h,再加入成碳剂,成碳剂完全溶解后,加入酸性木质素,继续反应0.5~6h,后降至室温,停止反应,将得到的产物减压蒸馏,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三、制备酚醛树脂:将步骤二得到的改性的酚醛树脂聚合物升温,加入步骤一制备得到的木质素溶液,反应0.5~6h后冷却,得到酚醛树脂。
在一个具体实施方式中,本发明的制备酚醛树脂的方法,在步骤一中,所述二噁烷与苯酚的质量比为0.7~1:1,所述酸性木质素与苯酚的质量比为1~2.5:1,所述多羟基化合物与苯酚的质量比为0~0.1:1;在步骤二中,所述酸性木质素和酚类化合物的质量比为0.15~0.32:1,所述成碳剂和酚类化合物的质量比为0.01~0.04:1;步骤三中使用的木质素溶液和酚类化合物的质量比为0.3~0.5:1。
在一个具体实施方式中,本发明的制备酚醛树脂的方法,在步骤一中,通过加入碱性溶液调整pH值至中性,得到所述木质素溶液;所述碱性溶液为氨水、三乙胺、三乙醇胺的溶液中的一种或几种。
使用本发明的酚醛树脂制备方法,制备过程中控制原料中各组分含量之间的比例,尤其控制每个步骤中使用的酸性木质素的含量,控制原料添加顺序、温度等制备工艺,可得到具有本发明所述结构、灰分、pH值和硫元素含量的酚醛树脂,得到的酚醛树脂纯度高、稳定性好、碳化后得到的粉末的电阻率低,其作为粘合剂制作的阳极炭块具有强度高、表观密度大、真密度高、硫离子含量低和电阻率低等优点。
以下通过具体实施例来详细阐述和说明本发明的实施方式,但以下内容不应理解为对本发明作任何限制。
实施例
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明作进一步的详细说明。
实施例中的材料和试剂,如未特殊标明,均为市售。
实施例1
步骤一:将50g苯酚升温至55~60℃熔化,加入40g二噁烷,升温至80~82℃,加入90g酸性木质素,酸性木质素pH为4.3,灰分含量为0.76%,待酸性木质素完全溶解后,加入5g蔗糖,升温至回流,并回流2h,降温至35~40℃,加入三乙胺调整pH至中性,得到木质素溶液。
步骤二:将375g苯酚和氢氧化钠,投入反应瓶中,升温至78~82℃,滴加37%的甲醛573g,恒温3h后,醋酸镍2g和2g硼酸,完全溶解后加入80g上述酸性木质素和20g苯酚焦油,降温至40~50℃,减压脱水至水分为4~6%,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三:将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至50~60℃,加入步骤一制备的80g木质素溶液,继续反应3h,降温,得到酚醛树脂。
实施例2
步骤一:将55g苯酚升温至55~60℃,加入80g二噁烷,升温至80~82℃,加入130g酸性木质素,酸性木质素pH为4.8,灰分含量为0.63%,待酸性木质素完全溶解后,加入5g蔗糖,升温至回流,并回流2h,降温至35~40℃,加入三乙胺调整pH至中性,得到木质素溶液。
步骤二:将500g苯酚和氢氧化钠,投入反应瓶中,升温至78~82℃,滴加37%的甲醛724.5g,恒温3h后,醋酸镍6g和2g硼酸,完全溶解后加入90g上述酸性木质素和27g苯酚焦油,降温至40~50℃,减压脱水至水分为4~6%,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三:将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至50~60℃,加入步骤一制备的250g木质素溶液,继续反应4h,降温,得到酚醛树脂。
实施例3
步骤一:将50g苯酚升温至55~60℃,加入45g二噁烷,升温至80~82℃,加入130g酸性木质素,酸性木质素pH为5.1,灰分含量为0.45%,待酸性木质素完全溶解后,加入5g蔗糖,升温至回流,并回流2h,降温至35~40℃,加入三乙胺调整pH至中性,得到木质素溶液。
步骤二:将500g苯酚和氢氧化钠,投入反应瓶中,升温至78~82℃,滴加37%的甲醛724.5g,恒温3h后,醋酸镍6g和2g草酸铁胺,完全溶解后加入90g上述酸性木质素和20g苯酚焦油,降温至40~50℃,减压脱水至水分为4~6%,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三:将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至50~60℃,加入步骤一制备的210g木质素溶液,继续反应4h,降温,得到酚醛树脂。
实施例4
步骤一:将50g苯酚升温至55~60℃,加入40g二噁烷,升温至82~85℃,加入90g酸性木质素,酸性木质素pH为3.9,灰分含量为0.51%,待酸性木质素完全溶解后,加入5g蔗糖,升温至回流,并回流2.5h,降温至35~40℃,加入三乙胺调整pH至中性,得到木质素溶液。
步骤二:将400g苯酚和氢氧化钠,投入反应瓶中,升温至78~82℃,滴加37%的甲醛543g,恒温3h后,醋酸镍2g和2g硼酸,完全溶解后加入90g上述酸性木质素,继续反应1.5h,降温至40~50℃,减压脱水至水分为4~6%,加入15g苯酚焦油,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三:将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60~70℃,加入步骤一制备的136g木质素溶液,继续反应3h,降温至室温,得到酚醛树脂。
实施例5
步骤一:将50g苯酚升温至55~60℃,加入30g二噁烷,升温至82~85℃,加入120g酸性木质素,酸性木质素pH为5.3,灰分含量为0.62%,待酸性木质素完全溶解后,加入5g蔗糖,升温至回流,并回流2.5h,降温至35~40℃,加入三乙胺调整pH至中性,得到木质素溶液。
步骤二:将500g苯酚和氢氧化钠,投入反应瓶中,升温至78~82℃,滴加37%的甲醛664g,恒温3h后,醋酸镍6g和2g硼酸,完全溶解后加入90g酸性木质素,继续反应1.5h,降温至40~50℃,减压脱水至水分为4~6%,加入35g苯酚焦油,得到改性的酚醛树脂聚合物。
将步骤三:将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60~70℃,加入步骤一制备的55g木质素溶液,继续反应3h,降温至室温,得到酚醛树脂。
实施例6
步骤一:将50g苯酚升温至55~60℃,加入45g二噁烷,升温至85~90℃,加入130g酸性木质素,酸性木质素pH为4.4,灰分含量为0.52%,待酸性木质素完全溶解后,加入5g蔗糖,升温至回流,并回流3h,降温至35~40℃,加入氨水调整pH至中性,得到木质素溶液。
步骤二:将500g苯酚和氢氧化钠,投入反应瓶中,升温至78~82℃,滴加37%的甲醛724.5g,恒温3h后,醋酸镍6g和2g草酸铁胺,完全溶解后,加入100g上述酸性木质素,继续反应1h,降温至40~50℃,减压脱水至水分为4-6%,加入20g苯酚焦油,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三:将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60~70℃,加入步骤一制备的150g木质素溶液,继续反应4h,降温至室温,得到酚醛树脂。
实施例7
步骤一:将50g苯酚升温至55~60℃,加入45g二噁烷,升温至85~90℃,加入130g酸性木质素,酸性木质素pH为4.5,灰分含量为0.59%,待酸性木质素完全溶解后,加入5g蔗糖,升温至回流,并回流3h,降温至35~40℃,加入氨水调整pH至中性,得到木质素溶液。
步骤二:将500g苯酚和氢氧化钠,投入反应瓶中,升温至78~82℃,滴加37%的甲醛724.5g,恒温3h后,醋酸镍6g和2g草酸铁胺,完全溶解后,加入120g上述酸性木质素,继续反应1h,降温至40~50℃,减压脱水至水分为4-6%,加入20g苯酚焦油,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三:将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60~70℃,加入步骤一制备的130g木质素溶液,继续反应4h,降温至室温,得到酚醛树脂。
实施例8
步骤一:将50g苯酚升温至55~60℃,加入15g二噁烷,升温至82~85℃,加入175g酸性木质素,酸性木质素pH为4.0,灰分含量为0.48%,待酸性木质素完全溶解后,加入12.5g蔗糖,升温至回流,并回流2.5h,降温至35~40℃,加入三乙胺调整pH至中性,得到木质素溶液。
步骤二:将400g苯酚和氢氧化钠,投入反应瓶中,升温至78~82℃,滴加37%的甲醛552g,恒温3h后,醋酸镍0.8g和0.8g硼酸,完全溶解后加入160g上述酸性木质素,继续反应1.5h,降温至40~50℃,减压脱水至水分为4~6%,加入48g苯酚焦油,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三:将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60~70℃,加入步骤一制备的240g木质素溶液,继续反应3h,降温至室温,得到酚醛树脂。
实施例9
步骤一:将50g苯酚升温至55~60℃,加入15g二噁烷,升温至82~85℃,加入200g酸性木质素,酸性木质素pH为4.7,灰分含量为0.75%,待酸性木质素完全溶解后,加入5g蔗糖,升温至回流,并回流2.5h,降温至35~40℃,加入三乙胺调整pH至中性,得到木质素溶液。
步骤二:将400g苯酚和氢氧化钠,投入反应瓶中,升温至78~82℃,滴加37%的甲醛533g,恒温3h后,醋酸镍2g和2g硼酸,完全溶解后加入160g上述酸性木质素,继续反应1.5h,降温至40~50℃,减压脱水至水分为4~6%,加入15g苯酚焦油,得到改性的酚醛树脂聚合物。
步骤三:将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60~70℃,加入步骤一制备的84g木质素溶液,继续反应3h,降温至室温,得到酚醛树脂。
表1制备工艺条件
测定上述实施例1~9中制备得到的酚醛树脂的pH值、灰分含量和硫元素含量,结果如下表2所示。其中,
pH值测定方法为:GB/T 32364-2015方法。
灰分含量测定方法为:GB/T 9345.1-2008方法。
硫含量测定方法为:取样品0.1535g置于消解罐中,加入9mL痕量金属级硝酸,加热板预热30min,于微波消解仪中120、160、180℃各消解5、10、20分钟,消解完成后,取出,冷却,用超纯水定容至100mL容量瓶中,使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪进行硫元素定量分析。
在本文中,形成的酚醛树脂具有含羟基的芳香环结构单元,该含羟基的芳香环结构单元主要来自苯酚和甲醛形成的预聚体以及木质素,可以用式(I)表示(其中R为羟甲基或者丙基,R’为甲氧基或者亚甲基),进而可计算含有一定该结构的聚合物的分子量范围;采用凝胶渗透色谱对得到的酚醛树脂的分子量和分子量分布情况进行测定,并对一定分子量范围内该酚醛树脂聚合物分子量分布的面积进行分析,计算该面积占整个分布面积的比值,即为该分子量范围内聚合物占酚醛树脂总重量的百分比,进而确定含有一定数量带羟基的芳香环结构的聚合物所占的重量百分数。
凝胶渗透色谱检测条件:以四氢呋喃为流动相,聚苯乙烯微球作为固定相。测试时流动相的流速为10ml/min,温度为35℃,在Waters 2487凝胶渗透色谱仪上进行测试,并基于色谱结果中显示的各特征峰的峰面积来计算下表3中的含量。
表2
pH值 | 灰分含量(%) | 硫元素含量(%) | |
实施例1 | 6.13 | 1.08 | 0.27 |
实施例2 | 6.01 | 1.02 | 0.28 |
实施例3 | 6.24 | 1.13 | 0.31 |
实施例4 | 6.33 | 1.11 | 0.28 |
实施例5 | 6.41 | 1.08 | 0.49 |
实施例6 | 6.27 | 1.05 | 0.37 |
实施例7 | 5.83 | 0.76 | 0.25 |
实施例8 | 5.24 | 1.35 | 0.92 |
实施例9 | 5.38 | 1.16 | 0.86 |
表3
实验例
实验例1
碳化后粉末电阻率测试
取实施例1~9的酚醛树脂各15g,放入铝箔盒中,均采用如下表4中的固化工艺进行固化:
表4
将固化好的树脂,放入气氛保护炉中,氮气为保护气体,采用如下表5中的碳化工艺进行碳化。
表5
实施例1~9的酚醛树脂碳化后的粉末电阻率如下表6所示。
表6
编号 | 测试结果(mΩ·cm) |
实施例1 | 35 |
实施例2 | 28 |
实施例3 | 25 |
实施例4 | 31 |
实施例5 | 22 |
实施例6 | 20 |
实施例7 | 18 |
实施例8 | 51 |
实施例9 | 45 |
实验例2
酚醛树脂作为粘合剂制作铝用阳极。
样品1~9
取实施例1~9的各酚醛树脂分别进行如下操作:
(1)称取0~1mm石油焦20份,1~4mm石油焦35份,4~8mm石油焦20份,180目细粉石油焦25份,酚醛树脂14份,放入混料机中混合均匀。将混捏好的物料,放置于特定的模具中,在摩擦压力机或者振动压力机上成型。
(2)将制备好的阳极炭块放入250℃的烘箱中,保温至少72h。
(3)将固化好的阳极炭块放入碳化窑中,进行埋碳碳化处理,以5℃/h升温到1100℃,在1100℃条件下保温96h,缓慢冷却降至室温,然后取出样品进行性能测试。
按照上述操作分别得到阳极炭块的样品1~9。
对比样品1
以沥青为结合剂制作普通阳极炭块,
(1)称取0~1mm石油焦20份,1~4mm石油焦35份,4~8mm石油焦20份,180目细粉石油焦25份,在混料机中混合均匀,并升温至120-150℃,加入预先融化好的中温沥青14份,继续混合直至均匀。将混捏好的物料,放置于特定的模具中,在摩擦压力机或者振动压力机上成型,成型过程中保持温度不低于100℃。
(2)将固化好的阳极炭块放入碳化窑中,进行埋碳碳化处理,以5℃/h升温到1100℃,在1100℃条件下保温96h,缓慢冷却降至室温,然后取出样品进行性能测试。
样品1~9及对比样品1的各性能测试结果如下表7所示。
表7
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种酚醛树脂,其中,
所述酚醛树脂的pH值为5.0~7.5,优选5.5~6.5,更优选5.5~6.0;
所述酚醛树脂的灰分含量不大于1.5%,优选不大于1.2%,更优选不大于1.0%。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂,其中,所述酚醛树脂的硫元素含量不大于1.0%,优选不大于0.5%,更优选不大于0.25%。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂,其中,以所述酚醛树脂的总重量为基础,其包含:45~70重量%的含有1~6个带羟基的芳香环结构的聚合物,15~30重量%的含有7~18个带羟基的芳香环结构的聚合物,以及0~10重量%的含有19~45个带羟基的芳香环结构的聚合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的酚醛树脂,其中,以所述酚醛树脂的总重量为基础,其包含有约0.2~1.5重量%的成碳剂,所述成碳剂为硼元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素或VIII族元素形成的可溶于水或酚醛树脂的化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的酚醛树脂,其中,
所述酚醛树脂是由酸性木质素改性得到的;
进一步优选所述酚醛树脂是由包含酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液和成碳剂的反应原料在碱性催化剂作用下反应制得;
优选地,所述酸性木质素的pH值为3.0~5.5,灰分不大于0.8%,
优选,所述酸性木质素为重均分子量为450~3500g/mol的芳环结构的共聚物。
6.根据权利要求5所述的酚醛树脂,其中,所述木质素溶液由包含苯酚、二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物的反应原料制得,
优选,所述多羟基化合物为选自蔗糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的酚醛树脂,其中,
所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、间苯二酚和烷基酚中任一种;
优选所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛和苯甲醛中任一种。
8.一种制备权利要求1~7中任一项所述的酚醛树脂的方法,其中,
制备木质素溶液:将苯酚升温至熔化,将二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物投入到熔化的苯酚中,升温至回流,后降温,调整pH值至中性,得到木质素溶液;
制备改性的酚醛树脂聚合物:将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温,加醛类化合物,加热进行反应,再加入成碳剂,成碳剂完全溶解后,加入酸性木质素,继续反应后降至室温,停止反应,将得到的产物减压蒸馏,得到改性的酚醛树脂聚合物。
制备酚醛树脂:将上述得到的改性的酚醛树脂聚合物升温,加入上述制备得到的木质素溶液,反应后冷却,得到酚醛树脂。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,以所述木质素溶液的总重量为基础,所述木质素溶液包含:10~40重量%的二噁烷,20~40重量%的苯酚,30~60重量%的木质素,以及0~6重量%的多羟基化合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中,在所述制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中,使用的酸性木质素和酚类化合物的质量比为0.1~0.32:1,优选为0.15~0.25:1,所述成碳剂和酚类化合物的质量比为0.005~0.05:1,优选为0.01~0.02:1;
优选地,在制备酚醛树脂步骤中所使用的木质素溶液和所述酚类化合物的质量比为0.2~0.50:1,优选为0.22~0.32:1。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2019108164591 | 2019-08-30 | ||
CN201910816459 | 2019-08-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112442155A true CN112442155A (zh) | 2021-03-05 |
CN112442155B CN112442155B (zh) | 2022-09-27 |
Family
ID=74733369
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010751511.2A Active CN112442155B (zh) | 2019-08-30 | 2020-07-30 | 一种酚醛树脂及其制备方法和应用 |
CN202010752890.7A Active CN112442156B (zh) | 2019-08-30 | 2020-07-30 | 一种酚醛树脂及其制备方法和应用 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010752890.7A Active CN112442156B (zh) | 2019-08-30 | 2020-07-30 | 一种酚醛树脂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (2) | CN112442155B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115521424A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-27 | 武汉理工大学 | 一种酚醛树脂及其制备方法和应用 |
US11613822B1 (en) | 2022-01-10 | 2023-03-28 | Shandong Shengquan New Materials Co., Ltd. | Resin carbon anode green body and preparation method thereof, green body intermediate and preparation method thereof, and carbon anode and preparation method thereof |
CN116409994A (zh) * | 2022-01-10 | 2023-07-11 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 树脂炭素阳极生坯及制备方法、生坯中间体及制备方法、炭素阳极及制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103030759A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-10 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 木质素酚醛树脂预聚体及其制备方法、木质素酚醛树脂及其制备方法 |
US20150210904A1 (en) * | 2014-01-28 | 2015-07-30 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Lignin adhesive |
CN107500291A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-12-22 | 吉林大学 | 一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法 |
CN109400163A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-03-01 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种炭素阳极及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3007764B1 (fr) * | 2013-06-26 | 2016-11-25 | Cie Ind De La Matiere Vegetale - Cimv | "resine phenolique obtenue par polycondensation de formaldehyde, de phenol et de lignine" |
CN103554395B (zh) * | 2013-10-12 | 2017-04-26 | 西安交通大学 | 一种含芳基硼热塑性酚醛树脂的制备方法 |
-
2020
- 2020-07-30 CN CN202010751511.2A patent/CN112442155B/zh active Active
- 2020-07-30 CN CN202010752890.7A patent/CN112442156B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103030759A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-10 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 木质素酚醛树脂预聚体及其制备方法、木质素酚醛树脂及其制备方法 |
US20150210904A1 (en) * | 2014-01-28 | 2015-07-30 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Lignin adhesive |
CN107500291A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-12-22 | 吉林大学 | 一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法 |
CN109400163A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-03-01 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种炭素阳极及其制备方法和应用 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11613822B1 (en) | 2022-01-10 | 2023-03-28 | Shandong Shengquan New Materials Co., Ltd. | Resin carbon anode green body and preparation method thereof, green body intermediate and preparation method thereof, and carbon anode and preparation method thereof |
CN116409994A (zh) * | 2022-01-10 | 2023-07-11 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 树脂炭素阳极生坯及制备方法、生坯中间体及制备方法、炭素阳极及制备方法 |
EP4209471A1 (en) * | 2022-01-10 | 2023-07-12 | Shandong Shengquan New Materials Co., Ltd. | Resin carbon anode green body and preparation method thereof, green body intermediate and preparation method thereof, and carbon anode and preparation method thereof |
WO2023131335A1 (zh) * | 2022-01-10 | 2023-07-13 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 树脂炭素阳极生坯及制备方法、生坯中间体及制备方法、炭素阳极及制备方法 |
CN116444273A (zh) * | 2022-01-10 | 2023-07-18 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 树脂炭素阳极生坯及制备方法、生坯中间体及制备方法、炭素阳极及制备方法 |
CN115521424A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-27 | 武汉理工大学 | 一种酚醛树脂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112442156B (zh) | 2022-09-16 |
CN112442156A (zh) | 2021-03-05 |
CN112442155B (zh) | 2022-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112442155B (zh) | 一种酚醛树脂及其制备方法和应用 | |
CN111154054B (zh) | 一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法 | |
CN111748172B (zh) | 一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用 | |
JPS63291945A (ja) | 低収縮性フェノール樹脂成形材料 | |
CN105294963B (zh) | 一种摩擦材料用改性酚醛树脂及其制备方法 | |
CN109678509B (zh) | 一种水性树脂基预焙碳阳极的制备方法 | |
CN103319672B (zh) | 一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法 | |
US20020128423A1 (en) | Novolak aralkyl resin, preparation process thereof and composition containing said resin | |
CN102936322B (zh) | 一种零废水排放的热固性酚醛树脂制备方法 | |
CN117070168A (zh) | 一种改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 | |
CN113912801B (zh) | 一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂及其制备方法 | |
CN102276957A (zh) | 耐火砖用酚醛树脂及其制备方法 | |
CN108530591B (zh) | 3d砂型打印用碱酚醛树脂的制备方法 | |
CN114573773B (zh) | 采用胺类与醛类缩合制备改性高邻位邻甲酚醛树脂的方法 | |
CN104109223B (zh) | 铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法 | |
CN114195965B (zh) | 酚醛树脂及其制备方法、酚醛树脂制品 | |
CN115229122A (zh) | 一种铸造用耐高温覆膜砂及其制备方法 | |
CN112831300B (zh) | 一种高效树脂材料用粘合剂及其制备方法 | |
CN109467662B (zh) | 一种rtm型硼酚醛树脂及其制备方法 | |
DE69022583T2 (de) | Neues harz, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltende zusammensetzung. | |
CN111100258A (zh) | 一种2-溴***预改性苯酚合成酚醛树脂的方法 | |
CA1055179A (en) | Refractory compositions | |
US6620901B2 (en) | High carbon yield phenolic resole | |
CN114044866B (zh) | 半导体封装材料用线型酚醛树脂固化剂及其制备方法 | |
DE69516554T2 (de) | Phenol-Aralkyl-Harz-Zusammensetzung und ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |