CN102847551A

CN102847551A - 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂

Info

Publication number: CN102847551A
Application number: CN2011101808591A
Authority: CN
Inventors: 陈蓓艳; 罗一斌; 沈宁元; 田辉平; 朱玉霞; 黄志青; 欧阳颖; 蒋文斌; 宋海涛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102847551B

Abstract

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，含有含第一粘土的磷铝无机粘结剂，改性MFI分子筛、其它无机粘结剂以及Ⅷ族金属添加剂，含或不含第二粘土，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土。该裂化助剂用于石油烃催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，显著地提高液化气中的低碳烯烃尤其是丙烯浓度，具有较高的重油转化能力。

Description

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂

技术领域

本发明涉及一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂。

背景技术

丙烯是重要的有机化工原料。随着聚丙烯等丙烯衍生物需求的增长，全世界对丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产丙烯等低碳烯烃的重要方法，为了增加丙烯的产率，在催化裂化过程中采用含有具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的技术途径。

USP3,758,403较早披露在催化裂化催化剂中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C₃～C₄烯烃的产率。例如，在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烃的产率增加；使用含ZSM-5沸石的助剂时也有同样的效果。

USP 5,318,696中提出了基于一种大孔沸石和硅铝比小于30的具有MFI结构的沸石组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。

USP 5,997,728中公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所说助剂由无定形基质中加入12～40％的ZSM-5沸石组成，***藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烃的同时，不额外增加芳烃产量和损失汽油产率。

ZSM-5沸石用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少沸石的用量。

CN 1049406C中公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的沸石，其无水化学组成为aRE₂O₃·bNa₂O·Al₂O₃·cP₂O₅·dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。该沸石在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。

CN 1034223C中公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％(以催化剂重量为基准)的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为0～25重量％的REY或高硅Y型沸石和75～100重量％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以ZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C₂ ^＝～C₄ ^＝产率。

USP5,110,776中公开了以磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备方法。所述的磷改性过程是将沸石分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。

USP6,566,293中公开了一种含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化剂。所述的磷改性ZSM-5的制备是将沸石分散在pH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石负载至少10重量％的磷(以P₂O₅计)，然后与基质和其它沸石组分打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂具有较高的低碳烯烃产率。

USP 5,171,921中公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石。该沸石具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸汽处理后，用于C₃～C₂₀烃转化成C₂～C₅烯烃的反应时，相对不用磷处理的ZSM-5有更高的活性。

USP6,080,303中公开了一种提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。该方法是用磷化合物处理小孔和中孔沸石，然后将经磷处理过的沸石与AlPO₄凝胶组合。该方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水热稳定性。

USP 5,472,594中公开了基于一种大孔沸石和含磷的MFI结构中孔沸石组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是C₄/C₅。

除了对ZSM-5沸石进行磷改性外，也有报道称往基质中引入磷化合物，可以提高催化剂或助剂对低碳烯烃的选择性。

USP 2002/0003103 A1中公开了一种增加丙烯产率的催化裂化工艺过程。该工艺过程除了将至少部分汽油产物进入第二个提升管内重新进行裂化反应外，所采用的催化剂组合物中除了含大孔USY沸石外，还含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的无机粘结剂组分。其中的无机粘结剂组分中含磷，其P/A1比为0.1～10。该工艺过程可大幅度增产低碳烯烃，特别是增加丙烯产率。

USP 2002/0049133 A1中公开了一种高沸石含量、高耐磨强度的催化剂。该催化剂含有30～85重量％的ZSM-5沸石，6～24重量％的磷(以P₂O₅计)，以及低于10重量％的Al₂O₃和余量的粘土等其它组分，其中的磷存在于基质中。该催化剂用于催化裂化过程中，可增加轻烯烃，尤其丙烯产率。

沸石用金属改性的方法及其应用有下述相关报道。例如USP 5,236,880中公开了含MFI或MEL结构沸石的催化剂。其中所用沸石是经VIII族金属、优选以Ni改性的，该沸石引入Ni后，经历苛刻的控制温度下的热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。所说催化剂用于烷烃转化时可以提高汽油辛烷值，增加C₃～C₄烯烃的产率。

CN 1057408A中公开了一种含高硅沸石的裂解催化剂，具有较高的催化裂解活性，其中所述的高硅沸石为含有0.01～3.0重量％磷、0.01～1.0重量％铁或0.01～10重量％铝的ZSM-5、β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM-5沸石、β沸石或丝光沸石加热至350～820℃，以0.1～10小时^-1的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到。

CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M₂O₃·(70～97)SiO₂，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C₂～C₄烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。

CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O(0.5～5.5)Al₂O₃(1.3～10)P₂O₅(0.7～15)M1_xO_y(0.01～5)M2_mO_n(70～97)SiO₂，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。

目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。现有技术所公开的沸石材料和催化剂用于催化裂化过程中，液化气丙烯浓度不高，并且由于助剂的加入，尤其是加入量较大时，稀释了主催化剂，减弱了催化剂组合物的重油转化能力。

发明内容

本发明要解决的技术问题提供一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂，该助剂应用于催化裂化，能提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。

本发明提供一种催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，含有以干基计10～75重量％的改性MFI分子筛，以Al₂O₃(含第一粘土的磷铝无机粘结剂铝组分中的Al₂O₃)、P₂O₅(含第一粘土的磷铝无机粘结剂磷组分中的P₂O₅)及第一粘土干基重量之和计3～30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3～30重量％的其它无机粘结剂，以干基计0～60重量％的第二粘土和以氧化物计0.5～15重量％的Ⅷ族金属添加剂；其中，以所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土，其P/Al重量比为1～6；所述的改性MFI分子筛为含磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。

本发明还提供一种催化裂化助剂的制备方法，包括将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，加入或不加入第二粘土，打浆，干燥以及引入Ⅷ族金属添加剂的步骤；其中，以所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，含有以Al₂O₃计15～40重量％组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％第一粘土，该含第一粘土的磷铝无机粘结剂的P/Al重量比为1～6，pH值为1～3.5，固含量为15～60重量％。

所述的改性MFI分子筛为含磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛，其无水化学表达式优选为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。改性MFI分子筛中涉及的Ⅷ族金属不视为Ⅷ族金属添加剂。

所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种。

所述的VIIIB族金属优选为Fe、Co和Ni中的一种或几种，其中更优选为Fe。

所述的第二粘土选自本领域技术人员公知的粘土中的一种或几种，例如选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的一种或几种，优选为高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种。

所述其它无机粘结剂选自惯用于催化裂化助剂或催化剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，例如为拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃和磷铝溶胶的一种或几种。

本发明所提供的催化助剂中还可以含有以P₂O₅计不超过25重量％的磷添加剂，所述的磷添加剂源自磷的化合物，包括磷的无机化合物和有机化合物中的一种或几种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物，例如选自磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐、以及含磷的有机化合物中的一种或几种。优选的磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或几种。所得到的助剂中，磷添加剂以磷化合物(例如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐中的一种或多种)的形式存在。所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述的磷添加剂的含量中不包括改性MFI分子筛中涉及的磷的量，也不包括含第一粘土的磷铝无机粘结剂中涉及的磷的量。

本发明提供的助剂，采用含磷、过渡金属的改性MFI分子筛为活性组元以及适量的含粘土磷铝无机粘结剂，所制备的助剂用于催化裂化过程，能增显著地增加催化裂化液化气产率，同时还能显著的提高催化裂化液化气中的低碳烯烃尤其是丙烯浓度，显著提高催化裂化反应过程对于丙烯的选择性，提高催化裂化汽油的辛烷值；改善催化剂组合物的重油转化能力，并能降低干气和焦炭产率。例如，工业DVR-3平衡剂在480℃、重时空速为16h^-1、剂油比为5的条件下进行反应，转化率为64.91重量％，液化气产率为15.31重量％，丙烯产率为4.76重量％，液化气中丙烯浓度为31.09重量％，焦炭选择性为9.34重量％，干气选择性为2.26重量％。而本发明提供的含55重量％改性ZSM-5分子筛、6重量％高岭土、8重量％拟薄水铝石、5重量％铝溶胶、24重量％含累托土的磷铝无机粘结剂和2重量％铁添加剂的助剂，以10∶90的重量比与上述DVR-3平衡剂混合后，在同样条件下进行反应，转化率为66.3重量％，液化气产率为20.65重量％，丙烯产率为8.06重量％，液化气中丙烯浓度为39.03重量％，焦炭选择性为9.11重量％，干气选择性为2.25重量％。

具体实施方式

本发明提供的催化裂化助剂中，所述的MFI分子筛优选为ZSM-5，所述的过渡金属M优选为Fe，其无水化学表达式以氧化物重量计优选为(0～0.2)Na₂O·(0.9～3.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

本发明所提供的催化裂化助剂，优选包括8～25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、20～60重量％的改性MFI分子筛、10～45重量％的粘土、5～25重量％的其它无机粘结剂和0～10重量％的磷添加剂。其中所述的磷添加剂的含量中不包括改性MFI分子筛中涉及的磷，也不包括含第一粘土的磷铝无机粘结剂中涉及的磷。

所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，含有以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土，其P/Al重量比为1.0～6.0，pH为1.0～3.5，该粘结剂固含量为15～60重量％。优选情况下，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的第一粘土包括累托土，更优选所述的第一粘土为累托土。以干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝化合物粘结剂含有以Al₂O₃计15～35重量％的铝组分，以P₂O₅计50～75重量％的磷组分以及以干基计8～35重量％的第一粘土，其P/Al重量比为2.0～5.0，pH为1.0～3.5。P/Al重量比为以磷元素计的磷组分和以铝元素计的铝组分的重量比。

本发明提供的裂化助剂，其中所述其它无机粘结剂选自惯用于催化裂化助剂或催化剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，例如拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝胶、硅铝溶胶、水玻璃中的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝胶的一种或几种。当助剂中含有除所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂以外的其它含磷粘结剂例如磷铝溶胶时，视为引入了磷添加剂，其引入的磷的含量与其它磷添加剂引入的磷含量(以P₂O₅计)之和不超过25重量％。

本发明提供的催化裂化助剂的制备方法中，所述的含第一粘土的磷铝化合物无机粘结剂，以其干基重量为基准，含有以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土其P/Al重量比为1.0～6.0，pH为1.0～3.5，该粘结剂固含量为15～60重量％。所述的含第一粘土的磷铝化合物无机粘结剂制备方法包括：

(1)将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8～45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基计的第一粘土与以Al₂O₃计的氧化铝源的重量比为1～40∶15～40；

(2)搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1～6的重量比例加入浓磷酸；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以元素计的磷的重量，Al为氧化铝源中以元素计的铝的重量；

(3)将步骤(2)得到的浆液于50～99℃温度下反应15～90分钟。

其中，氧化铝源、浓磷酸和第一粘土的用量，使所得到的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，包含：15～40重量％优选15～35重量％源自所述氧化铝源的Al₂O₃，45～80重量％，优选50～75重量％P₂O₅，1～40重量％优选8～35重量％的第一粘土；所述的P/Al重量比优选为1.2～6.0，更优选为2.0～5.0。氧化铝源为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种。所述铝组分来自所述的铝源。所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度为60～98重量％，更优选为75～90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源。

本发明提供的含第一粘土的磷铝无机粘结剂制备过程中将粘土、氧化铝源、浓磷酸以及水混合进行反应，未引入氯，得到不含氯含第一粘土的磷铝无机粘结剂。由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超温引起的磷铝胶粘结剂固化。而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂组合物的重油转化能力，使得到的助剂具有更佳的选择性。

本发明提供的催化裂化助剂的制备方法，所述将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂、改性MFI分子筛、第二粘土混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆。优选的，将水、改性MFI分子筛、其它无机粘结剂以及粘土混合，打浆15～60分钟后加入所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，这有利于改善催化剂的耐磨损性能、重油裂化性能以及选择性。

本发明提供的催化裂化助剂制备方法，还包括将所述打浆得到的浆液干燥成型的步骤，所述的干燥例如喷雾干燥，喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。

本发明提供的催化裂化助剂的制备方法，所述的引入Ⅷ族金属添加剂可以在助剂制备过程的干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加Ⅷ族金属化合物引入，也可以在助剂干燥成型之后通过浸渍或化学吸附Ⅷ族金属化合物后焙烧而引入。干燥成型之后引入，包括将助剂用含过渡金属化合物水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100～300℃，焙烧的温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间为0.5～100小时，优选为0.5～10小时。优选，所述的Ⅷ族金属添加剂在干燥成型之前引入。所述的Ⅷ族金属添加剂可以是Ⅷ族金属的无机化合物和有机化合物中的一种或几种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。Ⅷ族金属化合物的实例包括其氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物。优选的过渡金属化合物选自它们的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。

所述过渡金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优选是存在于基质材料中。所述VIII族金属添加剂可以它们的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐的形式存在。

当助剂中含有磷添加剂时，所述的磷添加剂其引入方式为下列方法之一或者几种方法的组合，但并不局限于这些方法：

1、在喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；

2、由其它无机粘结剂引入到助剂中，比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时，焙烧后助剂中既带进了磷，磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂；

3、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧过程引入，其中所说干燥的温度为室温至400℃，优选100～300℃，焙烧的温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间为0.5～100小时，优选为0.5～10小时。

本发明提供的裂化助剂适用于烃油催化裂化。用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的助剂占FCC催化剂与本发明提供的催化剂混合物总量的1～30重量％，优选为3～20重量％。所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400～600℃，优选为450～550℃，重时空速为10～120小时^-1，优选为10～80小时^-1，剂油重量比为1～20，优选为3～15。本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器。

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并非因此而限制本发明的内容。

实施例中，A₁～A₅五个改性ZSM-5分子筛样品由CN1465527A所公开的方法制备，其无水化学表达式是用X射线荧光光谱法测定分子筛的元素组成，再经换算得到的。

样品A₁：0.04Na₂O·3.57Al₂O₃·4.0P₂O₅·2.4Fe₂O₃·90.49SiO₂。

样品A₂：0.1Na₂O·5.3Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.1Fe₂O₃·92SiO₂。

样品A₃：0.1Na₂O·0.94Al₂O₃·5.1P₂O₅·10.1Fe₂O₃·84SiO₂。

样品A₄：0.03Na₂O·5.1Al₂O₃·4.8P₂O₅·3.6Co₂O₃·86.5SiO₂。

样品A₅：0.1Na₂O·4.6Al₂O₃·6.9P₂O₅·6.4Ni₂O₃·82SiO₂。

拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶(本发明又称含氯铝溶胶)为齐鲁石化催化剂厂生产的工业产品，Al₂O₃含量为21.5重量％；水玻璃为齐鲁石化催化剂厂生产的工业产品，SiO₂含量28.9重量％，Na₂O含量8.9％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；ZRP-5沸石为齐鲁石化催化剂厂生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P₂O₅ 2.5重量％，结晶度85重量％，硅铝比50。累托土：湖北钟祥名流累托石开发有限公司，石英砂＜3.5重量％，Al₂O₃ 39.0重量％，Fe₂O₃ 2.0重量％，Na₂O 0.03重量％，固含量77重量％；SB氢氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量75重量％；γ-氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量95重量％。盐酸：化学纯，浓度36～38重量％，北京化工厂生产。

实施例1～4制备本发明所用含粘土的磷铝无机粘结剂，配方及组成见表1。

实施例1

本实例制备本发明所述的含粘土的磷铝无机粘结剂。

将0.74千克拟薄水铝石(含Al₂O₃0.45千克)、0.39千克累托土(干基0.30千克)与1.6千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.03千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.03Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得含粘土的磷铝无机粘结剂。物料配比见表1。

实施例2～4

按照实施例1制备本发明所述的含粘土的磷铝无机粘结剂。物料配比见表1。

对比例1

本对比例按照现有方法制备磷铝无机粘结剂。

磷铝溶胶制备：将0.66千克拟薄水铝石(干基0.44千克)与1.75千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中缓慢加入2.6千克浓磷酸(化学纯，含磷酸85重量％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，得到磷铝无机粘结剂。物料配比见表1。

实施例5

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃.6H₂O的水溶液(FeCl₃浓度30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，用盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分种，加入实施例2提供的含粘土的磷铝粘结剂，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₁。配方见表2。

实施例6

取分子筛A₂、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液(Co(NO₃)₂浓度30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入实施例1提供的含粘土的磷铝粘结剂，搅拌45分钟，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时。

取所得微球产物1公斤(干基)，加入10公斤浓度为5重量％的磷酸氢二铵水溶液中，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ₂。配方见表2。

实施例7

取分子筛A₃、高岭土、硅藻土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及水玻璃打浆120分钟，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，打浆45分钟，加入磷酸氢二铵固体，然后往浆液中加入实施例3制备的含粘土的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟得到固含量38重量％的浆液，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时。

取所得焙烧后的微球，与浓度为1.5重量％FeCl₃·6H₂O水溶液混合，于60℃温度下反应20分钟，过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ₃。配方见表2。

实施例8

取分子筛A₄、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液(Co(NO₃)₂浓度为30重量％)，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，打浆45分钟，得到固含量30重量％的浆液，然后往浆液中加入实施例4制备的含粘土磷铝粘结剂，喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₄。配方见表2。

实施例9

取分子筛A₅，加入脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液(Ni(NO₃)₂浓度30重量％)，加入盐酸使浆液的pH值3.0，打浆45分钟，得到固含量30重量％的浆液，然后加入实施例4制备的含粘土磷铝粘结剂及对比例1制备的磷铝胶，喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₅。配方见表2。

对比例2

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，得固含量为30重量％的浆液，通过加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入实施例2提供的含粘土磷铝粘结剂，搅拌均匀后，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₁。配方见表3。

对比例3

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，得固含量为30重量％的浆液，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液(FeCl₃浓度30重量％，下同)，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，打浆45分种，然后往浆液中加入磷酸氢二铵，搅拌30分钟，得到固含量30重量％的浆液，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₂。配方见表3。

对比例4

取分子筛A₁、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量30重量％的浆液，通过加入盐酸调节浆液的pH值为3，继续打浆45分种，然后往浆液中加入对比例1提供的磷铝粘结剂，搅拌均匀后，喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₃。配方见表3。

对比例5

取分子筛A1、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H₂O水溶液，加入盐酸调节浆液的pH值为3，继续打浆45分种，搅拌均匀后，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₄。配方见表3。

对比例6

同对比例2，不同的是用ZRP-5代替分子筛A₁，制得助剂DB₅。配方见表3。

对比例7

取分子筛ZRP-5、高岭土、硅藻土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水及水玻璃打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O水溶液，加入盐酸调节浆液的pH值为3，然后打浆45分种，然后加入磷酸氢二铵，搅拌均匀，喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₆。配方见表3。

对比例8

取分子筛ZRP-5、高岭土，加入脱阳离子水及拟薄水铝石打浆120分钟，加入盐酸调节浆液的pH值为3，打浆45分种，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB₇。配方见表3。

实施例10～16

下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。

分别将30克ZJ₁-ZJ₅在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行8小时的老化处理。分别取不同重量的经老化处理的ZJ₁-ZJ₅与不同重量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，主要性质见表4)混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表5所示原料油油进行催化裂化(原料油性质见表5)。表6、表7给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。

对比例9～16

按实施例10的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、DB₁～DB₇与工业FCC平衡催化剂的混合物。表6、表7给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。

对比例17

按照对比例1的方法制备磷铝溶胶，不同的是，用SB粉和磷酸反应，SB粉的加入量是0.37Kg，85重量％磷酸的加入量是2.14Kg，水加入量为4.31Kg，然后在得到的磷铝溶胶中加入0.52Kg累托土打浆，得到累托土和磷铝胶的混合物，记为Dbinder，然后用该混合物代替实施例7中的Binder 3得到助剂DB8，然后按照实施例12的方法对DB₈进行评价，结果见表7。

由表6、表7可见，与现有助剂相比，本发明提供的催化助剂，具有更高的催化裂化液化气产率，能显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度，具有更高的丙烯产率和更高的转化率，即使在大比例添加时，重油转化能力仍然较高，意外的是还具有较高的液收。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

Claims

1.一种提高液化气丙烯浓度的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，含有以干基计10～75重量％的改性MFI分子筛、以Al₂O₃、P₂O₅及第一粘土干基重量之和计3～30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3～30重量％的其它无机粘结剂、以氧化物计0.5～15重量％的Ⅷ族金属添加剂和以干基计0～60重量％的第二粘土；其中，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1～6；所述改性MFI分子筛其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～6)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性MFI分子筛其无水化学表达式为：(0～0.2)Na₂O·(0.9～5.5)Al₂O₃·(1.5～7)P₂O₅·(0.9～10)M_xO_y·(82～92)SiO₂。

3.按照权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述的MFI分子筛为ZSM-5。

4.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种；所述的第一粘土优选包括累托土；所述第二粘土包括高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中一种或几种；所述的其它无机物粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃和磷铝溶胶中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的Ⅷ族金属为Fe、Co和Ni中的一种或几种。

6.按照权利要求1～5任一项所述的助剂，其特征在于，所述的助剂含有以P₂O₅计0～25重量％的磷添加剂。

7.按照权利要求6所述的助剂，其特征在于，该助剂包括8～25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、20～60重量％的改性MFI分子筛、10～45重量％的粘土、0.5～15重量％的VIII族金属添加剂、5～25重量％的其它无机粘结剂和0～10重量％的磷添加剂。

8.一种催化裂化助剂的制备方法，包括将改性MFI分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，以及引入Ⅷ族金属添加剂；其中，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，含有以Al₂O₃计15～40重量％铝组分、以P₂O₅计45～80重量％的磷组分以及以干基计1～40重量％粘土，其P/Al重量比为1～6，pH值为1～3.5，固含量为15～60重量％。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂制备方法包括：

(2)搅拌下向步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1～6的重量比例加入浓磷酸；

(3)将步骤(2)得到的浆液于50～99℃温度下反应15～90分钟。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的P/Al重量比为2～5。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的氧化铝源为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种；所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种。

12.按照权利要求8～11任一项所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，包含15～35重量％源自所述氧化铝源的Al₂O₃，50～75重量％的P₂O₅和8～35重量％的第一粘土。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的温度为65～90℃。

14.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于，还包括引入磷添加剂的步骤。