CN102921443A - 可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102921443A
CN102921443A CN2012104400127A CN201210440012A CN102921443A CN 102921443 A CN102921443 A CN 102921443A CN 2012104400127 A CN2012104400127 A CN 2012104400127A CN 201210440012 A CN201210440012 A CN 201210440012A CN 102921443 A CN102921443 A CN 102921443A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrotalcite
graphene
composite photocatalyst
graphene composite
niti
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012104400127A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102921443B (zh
Inventor
卫敏
李蓓
赵宇飞
李长明
刘军民
段雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201210440012.7A priority Critical patent/CN102921443B/zh
Publication of CN102921443A publication Critical patent/CN102921443A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102921443B publication Critical patent/CN102921443B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明公开了属于可见光分解水制氧光催化剂领域的一种可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法。本发明采用石墨烯为电子传输体模板，在表面沉积粒径均一，分散性好的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，提供了比较大的表面积和更多的活性中心。同时通过调控水滑石层板上不同价态金属的组成比例以及载体石墨烯的负载量，可以得到一系列性能优越、在可见光下具有高效分解水制氧效果的光催化剂，且光催化性能大大优于传统的WO3光催化剂。本发明生产的催化剂性能稳定性好，再循环寿命长且价格低廉，易于大规模生产。

Description

可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于可见光分解水制氧光催化剂领域，特别涉及一种可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于全球性的能源短缺，可见光催化制氢制氧这一绿色无毒的新型清洁能源制备手段日益引起科学家们的广泛关注。从充分利用太阳光的角度出发，制备一种在可见光下有光催化活性的光催化剂具有极其重大的现实意义。
目前开发的光催化剂制氧主要集中于TiO2,WO3等半导体化合物，但由于其活性低以及抗光腐蚀性差等问题，极大的限制了催化材料的应用和发展。
水滑石（Hydrotalcite）是一类阴离子型粘土，其晶体呈层状结构，层板是由+2价的金属离子和+3价或者+4价的金属离子组成，两种金属由氧桥基相连，再由羟基包围形成八面体结构，由于层板上有过量的正电荷，层间含有水分子和可交换的阴离子保持材料成电中性。类水滑石的一大特点就是可以大量生产，仅在简单的水溶液体系通过调变pH，温度等手段就能合成。此外，类水滑石层板的不同阳离子和层间阴离子可选择性的提高类水滑石的光吸收性能，提高对光的稳定性。镍钛水滑石的能带间隙比较窄，只有2.1eV，被认为是一种理想的可见光催化剂。但由于纯的镍钛水滑石易团聚，降低其表面积，使其吸附性能下降，光生电子空穴不能及时有效的分离，限制了其光催化活性。目前为止，还未有报道通过掺杂，载体支撑等手段提高其光催化活性。
石墨烯是单原子层紧密堆积的二维晶体结构，其中碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内。每个碳原子通过б键与临近的三个碳原子相连，S，Px和Py三个杂化轨道形成强的共价键，组成sp2杂化结构，具有120°的键角，赋予石墨烯极高的力学性能。剩余的Pz轨道的π电子在与平面垂直的方向形成π轨道，此π电子可以在石墨烯晶体平面内自由移动，从而使得石墨烯具有良好的导电性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法。
本发明采用原位负载技术，以石墨烯为电子传输体模板，将镍钛水滑石均匀沉积在模板表面。
本发明所述的制备方法为：
将1-25mg石墨烯超声分散在50-100ml去离子水中，超声功率100-300W，超声时间20-60min；然后加入2.32-3.49g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为3-5，搅拌30-60min；然后加入150-350μL TiCl4溶液，该TiCl4溶液中含0.001-0.004mol TiCl4，搅拌溶解；最后加入5.0-15.0g尿素，70-100℃温度下于水热恒温体系中反应18-24h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂。
上述可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的0.1-20%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，0.14≤x≤0.2；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）采用石墨烯为电子传输体模板，在表面沉积粒径均一，分散性好的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，提供了比较大的表面积和更多的活性中心；（2）石墨烯的超导电性，有利于光生电子空穴的快速分离，大大提高了光催化制氧产率；（3）氧化石墨还原得到石墨烯，是通过温度控制得来，没有用任何还原剂，对环境无污染。
本发明通过调控水滑石层板上不同价态金属的组成比例以及载体石墨烯的负载量，可以得到一系列性能优越、在可见光下具有高效分解水制氧效果的光催化剂，且光催化性能大大优于传统的WO3光催化剂。本发明生产的催化剂性能稳定性好，再循环寿命长且价格低廉，易于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1、2和3所制得的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的XRD图。
图2是实施例1、2和3所制得的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的SEM图。
图3是实施例1、2和3所制得的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的TEM图。
图4是实施例1、2和3所制得的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂以及未负载石墨烯的镍钛水滑石在可见光下的制氧结果对比图。
具体实施方式
【实施例1】
1.冰浴条件下，23ml浓硫酸中加入0.5g硝酸钠，然后加入0.5g石墨，搅拌均匀后加入3g高锰酸钾，混合均匀，然后转移到35℃的水浴锅中反应2h，之后将温度调到90℃反应30min，加入100ml去离子水和3ml的30wt%过氧化氢将反应终止，抽滤、洗涤、干燥制得氧化石墨；
2.将氧化石墨放入1000℃的马弗炉里高温膨胀5min的时间，氧化石墨即被还原为石墨烯；
3.将5mg石墨烯超声分散在50ml去离子水中，超声功率200W，超声时间30min；然后加入2.32g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为4，搅拌30min；然后加入250μl TiCl4溶液（其中含0.0023mol TiCl4），搅拌溶解；最后加入5.0g尿素，90℃温度下于水热恒温体系中反应18h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂。
上述可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的0.5%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，x=0.2，m为结晶水数量，取值为6。
对催化剂进行表征，由图1a可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003），（006），（009），（012）,（110）特征峰明显。如图2a和图3a所示合成的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的扫描（SEM）和透射（TEM）图，200nm左右的片状镍钛水滑石均匀生长在大片石墨烯表面。如图4所示，0.05g未负载石墨烯的镍钛水滑石用于可见光催化制氧反应，只能产出8μmol左右的O2，而负载石墨烯这个电子传输体后，有效避免了电子空穴的复合，制氧产率获得大幅度提高，按照上述方法合成的0.05g催化剂产出38μmol O2，产率提高了4.75倍左右。
【实施例2】
1.同实施例1；
2.同实施例1；
3.将10mg石墨烯超声分散在50ml去离子水中，超声功率100W，超声时间40min；然后加入2.9g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为4.5，搅拌40min；然后加入250μl TiCl4溶液（含0.0023mol TiCl4），搅拌溶解；最后加入6.0g尿素，92℃温度下于水热恒温体系中反应24h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂。
上述可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的1%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，x=0.17，m为结晶水数量，取值为7。
对催化剂进行表征，由图1b可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003），（006），（009），（012）,（110）特征峰明显。如图2b和图3b所示合成的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的扫描（SEM）和透射（TEM）图，200nm左右的片状镍钛水滑石均匀生长在大片石墨烯表面。如图4所示，0.05g未负载石墨烯的镍钛水滑石用于可见光催化制氧反应，只能产出8μmol左右的O2，而负载石墨烯这个电子传输体后，有效避免了电子空穴的复合，制氧产率获得大幅度提高，按照上述比例合成的0.05g催化剂产出41μmol O2，产率提高了5.125倍左右。
【实施例3】
1.同实施例1；
2.同实施例1；
3.将15mg石墨烯超声分散在100ml去离子水中，超声功率100W，超声时间60min；然后加入3.49g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为5，搅拌60min；然后加入250μl TiCl4溶液（含0.0023mol TiCl4），搅拌溶解；最后加入8.0g尿素，98℃温度下于水热恒温体系中反应24h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂。
上述可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的1.5%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，x=0.14，m为结晶水数量，取值为9。
对催化剂进行表征，由图1c可知，通过调控水滑石层板元素组成和层间客体，均可形成良好的水滑石结构，其（003），（006），（009），（012）,（110）特征峰明显。如图2c和图3c所示合成的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的扫描（SEM）和透射（TEM）图，200nm左右的片状镍钛水滑石均匀生长在大片石墨烯表面。如图4所示，0.05g未负载石墨烯的镍钛水滑石用于可见光催化制氧反应，只能产出8μmol左右的O2，而负载石墨烯这个电子传输体后，有效避免了电子空穴的复合，制氧产率获得大幅度提高，按照上述比例合成的0.05g催化剂产出50μmol O2，产率提高了6.25倍左右。

Claims (2)

1.一种可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
将1-25mg石墨烯超声分散在50-100ml去离子水中，超声功率100-300W，超声时间20-60min；然后加入2.32-3.49g硝酸镍，用浓盐酸调节体系pH为3-5，搅拌30-60min；然后加入150-350μL TiCl4溶液，该TiCl4溶液中含0.001-0.004mol TiCl4，搅拌溶解；最后加入5.0-15.0g尿素，70-100℃温度下于水热恒温体系中反应18-24h；产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥后即为可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂，其中石墨烯质量为镍钛水滑石质量的0.1-20%；所述镍钛水滑石的化学式为：[Ni2+ 1-xTi4+ x(OH)2]x+·(CO3 2-)x/2·mH2O，其中，0.14≤x≤0.2；m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
CN201210440012.7A 2012-11-06 2012-11-06 可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法 Active CN102921443B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210440012.7A CN102921443B (zh) 2012-11-06 2012-11-06 可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210440012.7A CN102921443B (zh) 2012-11-06 2012-11-06 可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102921443A true CN102921443A (zh) 2013-02-13
CN102921443B CN102921443B (zh) 2014-08-20

Family

ID=47636452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210440012.7A Active CN102921443B (zh) 2012-11-06 2012-11-06 可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102921443B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103143361A (zh) * 2013-03-29 2013-06-12 北京化工大学 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法
CN103638922A (zh) * 2013-12-13 2014-03-19 南通职业大学 介孔三氧化钨/还原氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法
CN107497444A (zh) * 2017-07-25 2017-12-22 陕西科技大学 一种镍钒双金属氢氧化物纳米片阵列水氧化催化剂的制备方法
CN108772083A (zh) * 2018-08-17 2018-11-09 佛山朝鸿新材料科技有限公司 一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法
CN108855099A (zh) * 2018-07-20 2018-11-23 常州大学 一种高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其光催化剂
CN108906091A (zh) * 2018-06-26 2018-11-30 浙江工业大学 钴铬水滑石负载碘氧化铋复合材料及其制备方法与应用
CN108993530A (zh) * 2018-08-17 2018-12-14 太原理工大学 一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用
CN109569561A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 华南农业大学 一种石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料及其制备方法和应用
CN110523415A (zh) * 2019-09-03 2019-12-03 浙江天地环保科技有限公司 铜铁层状双金属氢氧化物、铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料及其制备方法和应用
CN110918051A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种可用于污水处理的强吸附型石墨烯基复合材料
CN111097291A (zh) * 2019-12-25 2020-05-05 沈阳大学 一种镍钛水滑石与石墨烯层光催化正渗透膜制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101274770A (zh) * 2008-05-22 2008-10-01 北京化工大学 一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石及其制备方法
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
WO2011045269A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-21 Bayer Technology Services Gmbh Verbundmaterialien mit graphenlagen und deren herstellung und verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101274770A (zh) * 2008-05-22 2008-10-01 北京化工大学 一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石及其制备方法
WO2011045269A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-21 Bayer Technology Services Gmbh Verbundmaterialien mit graphenlagen und deren herstellung und verwendung
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 20121015 李美霞 "水滑石基异质材料的制备及电化学性能研究" 第14-17页 1-2 , *
李美霞: ""水滑石基异质材料的制备及电化学性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103143361B (zh) * 2013-03-29 2014-12-03 北京化工大学 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法
CN103143361A (zh) * 2013-03-29 2013-06-12 北京化工大学 一种石墨烯促进型水滑石基脱硝催化剂及其制备方法
CN103638922A (zh) * 2013-12-13 2014-03-19 南通职业大学 介孔三氧化钨/还原氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法
CN103638922B (zh) * 2013-12-13 2015-06-24 南通职业大学 介孔三氧化钨/还原氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法
CN107497444A (zh) * 2017-07-25 2017-12-22 陕西科技大学 一种镍钒双金属氢氧化物纳米片阵列水氧化催化剂的制备方法
CN108906091B (zh) * 2018-06-26 2021-04-06 浙江工业大学 钴铬水滑石负载碘氧化铋复合材料及其制备方法与应用
CN108906091A (zh) * 2018-06-26 2018-11-30 浙江工业大学 钴铬水滑石负载碘氧化铋复合材料及其制备方法与应用
CN108855099B (zh) * 2018-07-20 2019-12-17 常州大学 一种高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其光催化剂
CN108855099A (zh) * 2018-07-20 2018-11-23 常州大学 一种高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其光催化剂
CN108993530A (zh) * 2018-08-17 2018-12-14 太原理工大学 一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用
CN108772083B (zh) * 2018-08-17 2021-01-15 苏州烯时代材料科技有限公司 一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法
CN108772083A (zh) * 2018-08-17 2018-11-09 佛山朝鸿新材料科技有限公司 一种氧化石墨烯-类水滑石复合薄膜的制备方法
CN108993530B (zh) * 2018-08-17 2021-05-18 太原理工大学 一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用
CN110918051A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种可用于污水处理的强吸附型石墨烯基复合材料
CN110918051B (zh) * 2018-09-20 2021-08-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种可用于污水处理的强吸附型石墨烯基复合材料
CN109569561A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 华南农业大学 一种石墨烯/ZnAlTi类水滑石复合材料及其制备方法和应用
CN110523415A (zh) * 2019-09-03 2019-12-03 浙江天地环保科技有限公司 铜铁层状双金属氢氧化物、铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料及其制备方法和应用
CN110523415B (zh) * 2019-09-03 2022-07-19 浙江天地环保科技股份有限公司 铜铁层状双金属氢氧化物、铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料及其制备方法和应用
CN111097291A (zh) * 2019-12-25 2020-05-05 沈阳大学 一种镍钛水滑石与石墨烯层光催化正渗透膜制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102921443B (zh) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102921443B (zh) 可见光响应的镍钛水滑石与石墨烯复合光催化剂及其制备方法
Bi et al. Research progress on photocatalytic reduction of CO 2 based on LDH materials
CN107349937B (zh) 一种石墨烯基双金属硫化物纳米复合光催化剂的制备方法
Ke et al. In situ photochemical synthesis noble-metal-free NiS on CdS-diethylenetriamine nanosheets for boosting photocatalytic H2 production activity
Chen et al. Design strategies of phosphorus-containing catalysts for photocatalytic, photoelectrochemical and electrocatalytic water splitting
Pan et al. Self-assembly synthesis of LaPO 4 hierarchical hollow spheres with enhanced photocatalytic CO 2-reduction performance
CN103657639B (zh) 一种石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备方法及其硅改性方法
Liu et al. In situ fabrication of a 2D Ni2P/red phosphorus heterojunction for efficient photocatalytic H2 evolution
Huang et al. A S-scheme heterojunction of Co9S8 decorated TiO2 for enhanced photocatalytic H2 evolution
CN109806902B (zh) 一种W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法
Srinivas et al. Heterostructural CoFe2O4/CoO nanoparticles-embedded carbon nanotubes network for boosted overall water-splitting performance
CN112495401B (zh) 一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂及其制备方法与应用
CN108615904B (zh) 一种钴酸镍空心球/氮化碳量子点复合材料及其制备方法和应用
Xie et al. Recent advances of nickel hydroxide-based cocatalysts in heterogeneous photocatalysis
CN110152664B (zh) 一种一维氧化亚铜/碳纳米复合催化剂的制备方法及应用
Liu et al. Noble metal-free NiS/PS codoped g-C3N4 photocatalysts with strong visible light absorbance and enhanced H2 evolution activity
Zhao et al. Scalable one-pot synthesis of phosphorus-doped g-C3N4 nanosheets for enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution
CN111155146B (zh) 一种钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法
Zhang et al. MOF-mediated fabrication of coralloid Ni2P@ CdS for enhanced visible-light hydrogen evolution
Zhang et al. Recent advances of transition‐metal metaphosphates for efficient electrocatalytic water splitting
CN114196988B (zh) 一种用于电解水析氧的双金属硫化物/MXene复合体的制备方法
Liu et al. In situ synthesis of two-dimensional graphene-like nickel-molybdenum nitride as efficient electrocatalyst towards water-splitting under large-current density
CN103657634B (zh) 一种石墨烯/钼酸铋纳米带可见光催化材料的制备方法
Zhao et al. Recent advances in design and engineering of MXene-based heterostructures for sustainable energy conversion
CN114471620B (zh) 一种α-SnWO4/In2S3复合光催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant