CN114471620B - 一种α-SnWO4/In2S3复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种a‑SnWO4/In2S3复合光催化剂，将a‑SnWO4纳米片均匀沉积在In2S3表面，进而提高二者的接触面积，增强光生电子的分离和迁移。与纯a‑SnWO4或In2S3相比，a‑SnWO4/In2S3复合光催化剂具有较大的比表面积，丰富的活性位点和较短的电荷迁移距离，表现出较高的光催化性能，并公开了该复合光催化材料的制备过程。本发明将a‑SnWO4纳米片负载在In2S3表面，有利于光生载流子的分离和迁移，能在可见光条件下持续降解有机污染物罗丹明B试剂；易于合成，制备原料普通常见，成本低，高产，适合实际生产；在光解水产氢、光降解有机污染物和二氧化碳还原等领域具有广泛的应用前景和工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-SnWO4/In2S3复合光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
光催化降解技术作为高级氧化法的一种，以清洁的太阳能为光源，利用光催化材料的氧化还原能力分解水体中的有机污染物。光催化技术能够高效彻底地降解水中的有机污染物，而且具有节能、高效、易操作、无二次污染等优点，有望成为治理水污染的一条廉价可行的途径。
In2S3因其较窄的禁带宽度和合适的价带导带电位，是目前研究和应用最广泛的光催化材料之一，但限制In2S3大规模应用的关键问题在于其光催化降解效率偏低以及较快的光生电荷复合效率。对于单一半导体光催化剂而言，往往因为较高的光生载流子复合几率导致其光催化效率偏低，而复合光催化剂可以很好地解决这个问题，通过界面效应来促进光生载流子的有效分离。
α-钨酸亚锡（α-SnWO4）拥有较窄的带隙（~ 1.7 e V），对太阳光有着较强的吸收能力。而且α-SnWO4化学稳定性较强，不会发生光化学腐蚀的现象，因此其在太阳光驱动光催化方面具有非常大的潜力。但是，光生电子和空穴在α-SnWO4内部容易复合，这将显著降低它的光催化活性，极大地限制了它在光催化领域的实际应用。
发明内容
针对上述问题，本发明研究并提供一种α-SnWO4/In2S3复合光催化剂及其制备方法，针对目前In2S3和α-SnWO4存在的光生电子和空穴容易复合的问题，将α-SnWO4纳米片沉积在In2S3表面，实现了α-SnWO4/In2S3异质结的构建，所制备的α-SnWO4/In2S3复合光催化剂表现出显著增强的光催化降解活性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种α-SnWO4/In2S3复合光催化剂，将α-SnWO4纳米片均匀负载在块状In2S3表面，以提高二者的接触面积，促进光生载流子的分离和迁移，获得高于In2S3或α-SnWO4的光催化活性。
进一步的，所述α-SnWO4与In2S3的摩尔比为1:1、1:3、1:5。
进一步的，所述α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、利用水热法制备α-SnWO4纳米片；
步骤二、制备α-SnWO4悬浊液，同时制备氯化铟均质溶液；
步骤三、将氯化铟溶液倒入α-SnWO4悬浊液中反应，而后将硫化钠溶液缓慢倒入混合溶液中继续反应，将反应产物收集干燥，获得产成品。
更进一步的，所述步骤一中的利用水热法制备α-SnWO4纳米片是指：
步骤1、将SnCl2×2H2O完全溶解在HCL溶液中，将Na2WO4×2H2O完全溶解在去离子水中；将Na2WO4×2H2O溶液逐滴加入SnCl2×2H2O溶液中，并剧烈搅拌形成混合溶液；
步骤2、用NaOH溶液将步骤1中的混合溶液pH值调至7并剧烈搅拌一小时；
步骤3、将步骤2中溶液转移至反应釜中反应，反应结束后的产物收集至真空干燥箱中干燥，得到α-SnWO4纳米片。
更进一步的，所述步骤3中，反应釜中反应温度为200 ℃，反应时间为24小时；反应结束后的产物收集至真空干燥箱中在60 ℃下干燥12小时，得到α-SnWO4纳米片。
更进一步的，所述步骤二中，制备α-SnWO4悬浊液是指：将无水柠檬酸置于容器A中，加入去离子水搅拌使其完全溶解；将α-SnWO4加入容器A中，搅拌均匀并超声，而后55 ℃水浴槽中反应2 h，得到α-SnWO4悬浊液。
更进一步的，所述步骤二中，制备氯化铟均质溶液是指：将InCl3×4H2O置于容器B中，加入去离子水搅拌使其完全溶解，得到均质溶液。
更进一步的，所述步骤三中，将氯化铟溶液倒入α-SnWO4悬浊液中，在55 ℃水浴槽中反应2 h，然后将硫化钠溶液缓慢倒入上述混合溶液中，继续在55℃水浴槽中反应1 h，将反应产物收集置于真空烘箱内干燥。
更进一步的，所述步骤三中，α-SnWO4与氯化铟的质量比为0.126~0.632：1。
更进一步的，所述步骤三中，将反应产物用去离子水和无水乙醇离心清洗后，置于真空干燥箱中70 ℃下干燥12小时，研磨后得到α-SnWO4/In2S3复合光催化剂。
本发明的有益技术效果是：二维α-SnWO4纳米片沉积在In2S3的表面，使得复合催化剂具有较大的比表面积，丰富的活性位点和较短的电荷传输距离，从而表现出较高的光催化活性；能在可见光条件下持续降解有机污染物罗丹明B试剂；易于合成，制备原料普通常见，成本低，高产，适合实际生产；在光解水产氢、光降解有机污染物和二氧化碳还原等领域具有广泛的应用前景和工业化前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的X射线衍射花样(XRD)图谱；
图2是本发明α-SnWO4/In2S3的扫描电子显微镜的照片；
图3是本发明α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的能谱 (EDS)照片；
图4是本发明α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的透射电子显微图像(TEM)和高分辨透射电子显微图像(HRTEM)；
图5是本发明α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的X射线光电子(XPS)谱图；
图6是本发明α-SnWO4/In2S3复合光催化剂光降解罗丹明B的活性；
图7是本发明α-SnWO4/In2S3复合光催化剂光降解罗丹明B的降解动力学曲线；
图8是本发明α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的N2吸附脱附等温曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用水热法制备α-SnWO4纳米片；
将1.3297 g SnCl2×2H2O 完全溶解在0.1 mol/L的HCL中，将1.7998g Na2WO4×2H2O 完全溶解在20 ml去离子水中；将Na2WO4×2H2O溶液逐滴加入SnCl2×2H2O溶液中，并剧烈搅拌形成混合溶液；
用0.1 mol/L的NaOH溶液将上述混合溶液pH值调至7并剧烈搅拌一小时；将步骤（5）中溶液转移至100 ml反应釜中反应，反应温度为200 ℃，反应时间为24小时；
反应结束后的产物收集至真空干燥箱中在60 ℃下干燥12小时，得到α-SnWO4纳米片。
（2）然后把α-SnWO4负载在In2S3表面；
将1.35 mmol无水柠檬酸置于烧杯A中，加入50 ml去离子水搅拌使其完全溶解；
将0.148~0.741 g α-SnWO4加入烧杯A中，搅拌均匀并超声30 min，得到α-SnWO4悬浊液；将烧杯A中的悬浊液置于水浴槽中，55 ℃加热并持续搅拌；
将1.173 g InCl3×4H2O置于烧杯B中，加入25 ml去离子水搅拌使其完全溶解；
将第烧杯B中的溶液倒入烧杯A中，55 ℃水浴加热搅拌2小时；
将1.4705 g Na2S×9H2O置于烧杯C中，加入25 ml去离子水搅拌使其完全溶解；
将烧杯C中的溶液倒入烧杯A中，55 ℃水浴加热搅拌1小时；
（3）将产物用去离子水和无水乙醇离心清洗后置于真空干燥箱中70 ℃下干燥12小时干燥，研磨后得到α-SnWO4/In2S3复合光催化剂。
如图1所示的α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的X射线衍射花样(XRD)图谱，XRD用于表征材料的物相结构。从图中可知，纯α-SnWO4衍射峰位置与标准PDF卡片 (JCPDS No.29-1354) 对比一致，在2θ=25.007°，28.355°，30.678°，31.785°，32.717°，35.907°的峰分别对应α-SnWO4的(111)，(121)，(040)，(200)，(210)，(002)晶面；纯相In2S3衍射峰与标准卡(JCPDS No. 05-0731) 衍射峰相吻合，2θ=28.804°，30.678°和47.996°的峰分别对应In2S3的(111)，(200)和(220)晶面。在α-SnWO4/In2S3复合材料的XRD谱图中没有观察到In2S3的特征峰，这可能与In2S3衍射峰宽度较宽以及结晶性较差有关。此外，可以观察到α-SnWO4衍射峰的强度随其在复合材料中含量的升高而逐渐增强，表明复合材料中包含α-SnWO4和In2S3两种材料。
如图2所示α-SnWO4/In2S3的扫描电子显微镜的照片，从图中2（a）可以看出In2S3呈现由大量颗粒组成的不规则块状结构，图2（b）中α-SnWO4为较小尺寸的纳米薄片，由图2（c）可知，大量α-SnWO4纳米薄片均匀地覆盖在In2S3的表面，图2（d）为高倍下的α-SnWO4/In2S3复合光催化剂，可以看出α-SnWO4纳米薄片与In2S3紧密接触。该堆叠结构使其具有更大的比表面积，丰富的活性位点和较短的电荷传输距离，能够实现光生载流子的有效分离和转移，有利于提高光催化活性。
如图3所示的α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的能谱 (EDS)照片，EDS能够用来观察元素分布情况，从图3可以得出α-SnWO4均匀分布在In2S3材料表面。
如图4所示的α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的透射电子显微图像(TEM)和高分辨透射电子显微图像(HRTEM)，从TEM图像（图4a）可以更直观地看到α-SnWO4和In2S3之间的密切接触，图4b中，有两组不同方向的晶格条纹，晶面间距为0.2654 nm对应In2S3的（200）晶面，晶面间距为0.2748 nm对应α-SnWO4的（210）晶面。
如图5所示的α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的X射线光电子(XPS)谱图；XPS用以表征材料的元素组成及价态。由图5可得，复合材料元素包含Sn, W, O, In和S，结合能位置在452.5和 445.0 eV对应In的3d3/2和 3d5/2轨道，表明In为正三价；S 2p1/2和S 2p3/2轨道对应结合能位置为162.6和 161.5 eV；Sn 3d3/2和Sn 3d5/2轨道对应结合能位置出现在495.0和486.4 eV；W的4f5/2和 4f7/2轨道结合能分别为37.5和35.4 eV；O 1s结合能位置在 530.4、531.8和533.1 eV分别对应晶格O, O-H键中的O以及表面吸附H2O中的O。
验证例
将实施例1中获得复合光催化剂进行验证试验。
如图6所示的α-SnWO4/In2S3复合光催化剂光降解罗丹明B的活性，从图中可以看出，不加入催化剂的罗丹明在光照90分钟后基本不降，说明罗丹明B很稳定，排除其自降解对材料性能的影响。
纯的α-SnWO4基本不发生降解，而纯的In2S3在光照90分钟后降解接近20%，与纯相催化剂相比，复合光催化剂均展现出增强的光催化性能，其中α-SnWO4和In2S3摩尔比为1:3的复合光催化剂展现出最佳的光催化活性。同时，探索了α-SnWO4和In2S3摩尔比为1:3的物理混合材料对罗丹明的降解，可以看出，其降解性能远差于α-SnWO4/In2S3-3异质结，说明构建α-SnWO4/In2S3异质结有利于提升材料的光催化性能。
如图7所示的α-SnWO4/In2S3复合光催化剂光降解罗丹明B的降解动力学曲线，由图可知，该复合材料对罗丹明B的降解满足准一级动力学方程：
ln(C 0 /C)=Kt，C 0 代表初始浓度，C代表t时刻的浓度，K为降解动力学常数，其中，α-SnWO4/In2S3-3具有最大的降解速率，其K值为0.03 min-1，是纯的In2S3（0.002 min-1）的15倍。
图8所示为α-SnWO4/In2S3复合光催化剂的N2吸附脱附等温曲线。本发明制备的复合材料中二维α-SnWO4片沉积在In2S3的表面，构建α-SnWO4/In2S3异质结。 图中数据表明α-SnWO4/In2S3-3 (SBET=131.7751 m2/g)的比表面积远大于In2S3:(SBET=1.2884 m2/g）和α-SnWO4:(SBET=79.7648 m2/g )，丰富的催化活性位点以及有效的光生载流子分离效率，赋予α-SnWO4/In2S3异质结较高的光催化活性，其反应动力学常数K为0.03 min-1， 是α-SnWO4和In2S3的60和15倍。而且材料易于合成，制备原料普通常见，成本低；在光解水产氢、光降解有机污染物和二氧化碳还原等领域具有广泛的应用前景和工业化前景。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种α-SnWO4/In2S3异质结光催化剂，其特征在于：将α-SnWO4纳米片均匀负载在In2S3表面，以提高二者的接触面积，促进光生载流子的分离和迁移，获得高于In2S3 或α-SnWO4的光催化活性；
所述的α-SnWO4/In2S3异质结光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、利用水热法制备α-SnWO4纳米片；
步骤二、制备α-SnWO4悬浊液，同时制备氯化铟均质溶液；
步骤三、将氯化铟均质溶液倒入α-SnWO4悬浊液中反应，而后将硫化钠溶液缓慢倒入混合溶液中继续反应，将反应产物收集干燥，获得α-SnWO4/In2S3异质结光催化剂；
所述步骤一中的利用水热法制备α-SnWO4纳米片是指：
步骤1、将SnCl2•2H2O完全溶解在HCl溶液中，将Na2WO4•2H2O完全溶解在去离子水中；将Na2WO4•2H2O溶液逐滴加入SnCl2•2H2O溶液中，并剧烈搅拌形成混合溶液；
步骤2、用NaOH溶液将步骤1中的混合溶液pH值调至7并剧烈搅拌一小时；
步骤3、将步骤2中溶液转移至反应釜中反应，反应结束后的产物收集至真空干燥箱中干燥，得到α-SnWO4纳米片；
所述步骤二中，制备α-SnWO4悬浊液是指：
将无水柠檬酸置于容器A中，加入去离子水搅拌使其完全溶解；将α-SnWO4加入容器A中，搅拌均匀并超声，而后55 ℃水浴槽中反应2 h，得到α-SnWO4悬浊液；
所述步骤二中，制备氯化铟均质溶液是指：
将InCl3•4H2O置于容器B中，加入去离子水搅拌使其完全溶解，得到均质溶液；
所述步骤三中，将氯化铟均质溶液倒入α-SnWO4悬浊液中，在55 ℃水浴槽中反应2 h，然后将硫化钠溶液缓慢倒入上述混合溶液中，继续在55 ℃水浴槽中反应1 h，将反应产物收集置于真空烘箱内干燥。
2.根据权利要求1所述的α-SnWO4/In2S3异质结光催化剂，其特征在于：所述α-SnWO4与In2S3的摩尔比为1:1或1:3或1:5。
3.根据权利要求1所述的α-SnWO4/In2S3异质结光催化剂，其特征在于：所述步骤3中，反应釜中反应温度为200 ℃，反应时间为24小时；反应结束后的产物收集至真空干燥箱中在60 ℃下干燥12小时，得到α-SnWO4纳米片。
4.根据权利要求1所述的α-SnWO4/In2S3异质结光催化剂，其特征在于：所述步骤三中，α-SnWO4与氯化铟的质量比为0.126~0.632：1。
5.根据权利要求1所述的α-SnWO4/In2S3异质结光催化剂，其特征在于：所述步骤三中，将反应产物用去离子水和无水乙醇离心清洗后，置于真空干燥箱中70 ℃下干燥12小时，研磨后得到α-SnWO4/In2S3异质结光催化剂。
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