CN102408297A - 苯加氢制备环己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的苯加氢制备环己烷方法,针对目前苯加氢过程中对反应体系中水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求,提出在反应器入口温度100℃~320℃、反应压力0.1MPa~4.0MPa条件下,将含有一定摩尔配比的氢/苯混合气通入反应器与苯加氢催化剂接触制备环己烷。苯加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团,并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的,含量为0.1wt%~15wt%。与现有技术相比,在保证苯加氢催化剂具有较好活性和选择性的前提下,本发明方法具有明显的原料适用性,微量水的存在对苯加氢催化剂催化性能几乎无影响,同时可明显抑制催化剂表面积碳的生成,延长了催化剂寿命,具有较长的稳定运行周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢方法,更具体地说,本发明涉及一种苯加氢制备环己烷的方法。
背景技术
环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味,主要用于生产环己醇、环己酮、己内酰胺、己二胺和己二酰等产品,并且能溶解多种有机物,毒性比苯小,是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。90%以上的环己烷是由苯加氢制备而来,其生产工艺技术比较成熟,常用的催化剂有镍系、铂系和钯系等,其中镍铝体系催化剂因有较好的活性和相对低廉的价格而在现有工业装置上被广泛应用。如专利US 4490480所介绍的。但目前工业上使用的镍铝体系催化剂的活性温度范围较窄,由于苯加氢为放热反应,当热量不能及时从催化剂床层移走就容易引起超温,易出现“飞温”现象,造成副产物增加,操作上很难控制,对硫化物的抗毒能力也较差,这些缺点一般认为很大程度上是由于催化剂中镍含量较高,镍在载体表面堆积,分散度不高,镍的有效利用率低,且在高温下镍与载体氧化铝相互作用形成镍铝尖晶石,使催化剂难以还原并失去催化活性,所以有效提高镍原子利用率和减少镍活性组分损失就显得尤为重要。
中国专利CN1546230介绍了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化稀土的混合物苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1210759A介绍了一种采用溶胶-凝胶法制备镍系苯加氢催化剂的方法。复旦大学邓景发等人采用骤冷法制备Ni-Al-P非晶态合金催化剂,实验结果表明,该催化剂性能明显由于常用的Raney Ni催化剂,且热稳定性较好。青岛化工学院纳米材料科学所制备的纳米金属镍铈离子加氢催化剂,因其性能优越,也有望称为一种新型高效苯加氢催化剂。上述文献中介绍的制备苯加氢催化剂虽然具有一定苯加氢效果,但各个方法的制备过程均比较复杂,很难工业化生产催化剂。
国内环己烷生产厂家,如巴陵石化和燕山石化,所用的催化剂均为传统镍铝体系,如原南化催化剂厂生产的NCG系列,它有较好的活性和很好的选择性,但由于这类催化剂中Ni含量一般高达30~50%(生产应用的常为40%左右),由于镍含量高,还原时催化剂必须在400~500℃、氢气气氛下长时间还原,NiO才能还原成金属态镍。这样不仅还原过程中消耗大量能源,使设备投资增加,而且催化剂高温还原后还要降低到低温使用,给工业生产带来不便。
综上所述,现有苯加氢技术中的催化剂多为Ni、Pt和Rh等为活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐或粘土等为载体,多用共沉淀法、溶胶凝胶法等制备,以此得到的催化剂对苯加氢虽具有一定的加氢效果,但对于此类催化剂,原料中水的存在将会大幅降低其加氢活性,甚至会大幅降低其使用寿命。在苯加氢过程中,在许多条件下水的存在是不可避免的。这使许多催化剂在工业运转中,反应活性下降,寿命降低。需要特别指出的是,在工业的实际运行过程中,反应器中水含量变化往往是不规律的,突然的变化将对苯加氢加氢效果产生较大的波动,造成催化剂运行的不稳定性。此外,由于苯加氢反应一般均在高温高压进行,苯自身容易发生聚合产生胶质等结焦前驱物造成催化剂积碳而影响加氢性能。
然而现有的苯加氢工艺中均未能考虑反应体系中水和表面积碳对苯加氢催化剂活性和稳定性的影响。为此,对于苯加氢制备环己烷,开发出一种方法即克服反应体系中含水或水含量波动对苯加氢催化剂催化性能的影响,同时减少催化剂剂表面积碳生成将对苯加氢催化剂的工厂应用具有重要的现实意义。
发明内容
针对目前在苯加氢制备环己烷过程中对反应体系含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求,发明人提出一种用于苯加氢制备环己烷的方法,在保证苯加氢催化剂具有较好活性和选择性的前提下,即能有效地解决反应体系中含水或水含量波动对苯加氢催化剂加氢效果造成影响的问题,同时又能有效抑制催化剂表面积碳的生成。
本发明涉及一种苯加氢制备环己烷的方法,具体方法为:苯加氢反应器的入口温度100℃~320℃,反应压力0.1MPa~4.0MPa,将含有一定摩尔配比的氢/苯混合气通入反应器与苯加氢催化剂床层接触制备环己烷;所述的苯加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团,并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。与现有的苯加氢制备环己烷工艺方法相比,本发明方法具有以下两方面优势:一是苯加氢催化剂加氢性能受反应体系中水含量和水含量波动的影响较小;二是苯加氢催化剂表面积碳生成量小,使用寿命长。
发明人研究发现通过在含有羟基的载体负载催化剂上利用嫁接的硅烷基团可改变水在催化剂表面的吸附量和吸附强度,同时还发现与表面积碳有着非常密切的关系是催化剂的表面羟基数量,而甲基硅烷化处理后催化剂表面的活泼氢数量大幅减少。本发明是基于以上发现完成的。
本发明方法的具体技术方案如下:
一种苯加氢制备环己烷的方法,苯加氢反应器的入口温度100℃~320℃,反应压力0.1MPa~4.0MPa,将含有一定摩尔配比的氢/苯混合气通入反应器与苯加氢催化剂床层接触制备环己烷;所述的苯加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团,并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。
所述的金属活性组分为镍、钯、铂和钌的至少一种,其含量占催化剂整体重量的1.0wt%~25.0wt%。优选地,所述的金属活性组分为镍、铂和钌的至少一种,其含量占催化剂整体重量的5.0wt%~20.0wt%。
为改善苯加氢催化剂的加氢效果,苯加氢催化剂还含有金属助剂a,所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一种金属元素,其含量为催化剂整体重量的0.01wt%~10.0wt%。优选地,金属助剂a包括钠、钾、铯、钙、镁、钡、镓、铟、铅和铋的至少一种,其含量为催化剂整体重量的0.01wt%~6.0wt%。
为进一步改善苯加氢催化剂的加氢效果,在苯加氢催化剂含有或不含有金属助剂a的各种方案中,苯加氢催化剂还含有金属助剂b,所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一种,其含量为催化剂整体重量的0.01wt%~10.0wt%。优选地,金属助剂b包括铜、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼、锰、铼和钨中的至少一种,其含量为催化剂整体重量的0.05wt%~6.0wt%。
优选地,苯加氢催化剂的载体选自Al2O3、Fe2O3、V2O5、ZnO、SnO2、ZrO2、MgO、SiC、活性炭、高岭土、海泡石和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物,或载体为将Al2O3、V2O5、ZnO、SnO2和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体,所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。更优选的催化剂载体为Al2O3、ZrO2、ZnO、SiC、活性炭、海泡石和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。
优选地,苯加氢催化剂中的硅烷基团是以甲硅烷基剂为原料通过甲硅烷基化反应嫁接的,占催化剂整体重量的0.05wt%~25.0wt%。更优选的硅烷基团占催化剂整体重量的0.1wt%~15wt%。
优选地,上述的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。更优选使用的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。
优选地,苯加氢制备环己烷的反应条件为:反应器入口温度130℃~280℃,反应压力0.2MPa~3.0MPa,氢/苯摩尔比2.0~15.0∶1,苯的液时体积空速0.5~10.0h-1。
尽管硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形式尚不完全清楚,但是,根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式:
所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述为:
其中,R1、R2和R3各自独立地是相同的或不同的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等,同时依据反应的选择性需要,烷基还可以是芳香族的,Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上,通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。
所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述为:
其中R1、R2、R4和R5各自独立地是相同的或不同的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等,同时依据反应的选择性需要,烷基还可以是芳香族的,R3是氯、氮和氧中的一种,Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上,通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。
所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述为:
其中R1和R2各自独立地是相同的或不同的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等,同时依据反应的选择性需要,烷基还可以是芳香族的,Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上,通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。
活性组分负载到载体上的方式可以是多种的,例如通过活性金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍,然后干燥。干燥后加热至300℃-500℃焙烧为金属氧化物,焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气和氩气中的一种或者它们的混合物。此外,活性组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上等。以上对活性组分的负载方法例只是为说明催化剂上活性组分,本专业人员可很容易的通过变化步骤以实现活性组分的负载和助剂的加入,这些并不影响本发明的实质。
助剂可以通过上述与活性组分同样的负载到载体上实现提高催化剂性能。助剂的加入时间可以是在活性组分负载之前、之后或者与活性组分一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中,助剂的盐或氧化物可以添加进来,分散在催化剂上。
硅烷基团是在载体上负载完活性组分和各助剂后嫁接的。硅烷基团是通过甲硅烷基化反应将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应后嫁接到催化剂表面的。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下:
嫁接过程可以在液相溶剂中进行,有效的溶剂可以是酮、醚、烃和酯中一种,优选醚和烃类。具体而言,甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、庚烷、***、苯甲醚、四氢呋喃、液体石蜡、加氢饱和汽油、加氢饱和柴油和石油醚中的一种或者混合溶剂。嫁接过程一般需要控制温度在30℃~320℃,优选为50℃~180℃。
硅烷基团的嫁接也可以通过另一种办法是:将甲硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触,从而完成对催化剂的甲硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氧气、二氧化碳和氩气中的一种或者它们的混合物。在一些条件有限的催化剂生产工厂,没有载气的情况下时也可以将甲硅烷基剂加热为蒸汽后与催化剂接触进行硅烷基团的嫁接。通过这种方法嫁接时温度控制在60℃~450℃,优选温度为85℃~280℃。
甲硅烷基剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种,举例而言,例如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基二乙基二硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷等。
硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明催化剂抗水性和抗积碳的性能影响较大。当覆盖度较低时,抗水性和抗积碳的性能不能够完全发挥出来,而当覆盖度过高时,可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位,降低催化剂的活性,因此硅烷基团在催化剂中的含量需要控制,占催化剂总体重量的0.05wt%~25wt%,优选地为0.1wt%~15wt%。硅烷基团的覆盖度可以通过调节甲硅烷基剂原料、甲硅烷基化处理时间、甲硅烷基化处理温度、载气种类和流速(气相法)和溶剂(液相法)等方法实现非常精确的控制。
本发明所述的催化剂上嫁接的硅烷基团的覆盖度可通过使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析,确认催化剂的表面的碳原子数量从而计算表面覆盖度;还可使用红外仪(IR)观察催化剂表面的官能团,如通过-CH3的特征峰(~2970cm-1)计算表面硅烷覆盖程度,通过-OH的特征峰(~3750cm-1)计算出催化剂表面羟基剩余量。可以通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基质量。
本发明的苯加氢催化剂在制备环己烷的过程中,允许原料中的含水量的上限为15wt%。
与现有的苯加氢制备环己烷工艺技术相比而言,本发明的用于苯加氢制备环己烷的方法具有以下优点:
①本发明的方法中苯加氢催化剂经过甲硅烷化处理后,它具有较好的机械强度,反应中不易粉化而流失活性组分;
②本发明的方法具有明显的反应体系适用性。在反应体系中水含量变化的情况下,催化剂的性能几乎不变;特别在反应体系中水含量波动较大的情况下,催化剂的性能不会发生剧烈波动。这对保障装置的安全稳定运行有较大的帮助。
③本发明的方法可以明显地抑制催化剂上胶质的生成,从而减少表面积碳的生成量、大幅提高催化剂的使用寿命;
④本发明的方法使用的催化剂生产方法可充分利用现有技术和设备,容易工业化。
具体实施方式
下面通过实施例进一步地描述本发明,以促进对本发明更深入地理解。但是本发明并局限于不受以下实施例。
实施例1
该实施例说明本发明方法中的加氢催化剂的制备过程。
1)称取氧化铝载体50.0g,用含0.90g硝酸钾的35ml水溶液采用等体积浸渍法浸渍0.5h,120℃干燥4h,550℃焙烧6h;
2)接着用含50.1g硝酸镍的水溶液分两步采用等体积浸渍法浸渍,120℃干燥4h,450℃焙烧6h,并于氢气气氛、400℃下还原20h;
3)用甲基三乙氧基硅烷于120℃下甲硅烷基化处理1.5h,即得催化剂A-1,催化剂组成见表1。
实施例2
该实施例说明本发明方法中的加氢催化剂的制备过程。
1)称取氧化铝载体50g,用含2.43g硝酸镁的35ml水溶液采用等体积浸渍法浸渍0.5h,120℃干燥4h,550℃焙烧6h;
2)接着用含120.4g硝酸镍的水溶液分两步采用等体积浸渍法浸渍0.5h,120℃干燥4h,450℃焙烧6h,并于氢气气氛、400℃下还原20h;
3)用甲基三乙氧基硅烷于120℃下甲硅烷基化处理1.5h,即得催化剂A-2,催化剂组成见表1。
实施例3
该实施例说明本发明方法中的加氢催化剂的制备过程。
1)称取氧化铝载体50.0g,用含1.82g硝酸铈的35ml水溶液采用等体积浸渍法浸渍0.5h,120℃干燥4h,550℃焙烧6h;
2)接着用含50.0g硝酸镍的水溶液分两步采用等体积浸渍法浸渍0.5h,120℃干燥4h,450℃焙烧6h,并于氢气气氛、400℃下还原20h;
3)用甲基三乙氧基硅烷于120℃下甲硅烷基化处理1.5h,即得催化剂A-3,催化剂组成见表1。
实施例4
该实施例说明本发明方法中的加氢催化剂的制备过程。
1)称取氧化铝载体50.0g,用含1.09g硝酸镧的35ml水溶液采用等体积浸渍法浸渍0.5h,120℃干燥4h,550℃焙烧6h;
2)接着用含50g硝酸镍的水溶液分两步采用等体积浸渍法浸渍0.5h,120℃干燥4h,450℃焙烧6h,并于氢气气氛、400℃下还原20h;
3)用甲基三乙氧基硅烷于120℃下甲硅烷基化处理1.5h,即得催化剂A-4,催化剂组成见表1。
实施例5
该实施例说明本发明方法中的加氢催化剂的制备过程。
1)称取上述载体50.0g,用含1.09g硝酸镧的75ml水溶液采用等体积浸渍法浸渍0.5h,120℃干燥4h,550℃焙烧6h;
2)接着用含硝酸钯2.80g的72ml水溶液喷涂上述载体,100℃干燥4h,450℃焙烧6h,并于氢气气氛、300℃下还原20h;
3)用甲基三乙氧基硅烷于120℃下甲硅烷基化处理1.5h,即得催化剂A-5,催化剂组成见表1。
实施例6
该实施例说明本发明方法中的加氢催化剂的制备过程。
参照实施例1的制备过程制备催化剂A-6,所不同的是甲硅烷基化处理使用的是三甲基氯硅烷。催化剂组成见表1。
对比例1
参照实施例1的制备过程制备催化剂B-1,所不同的是催化剂不进行甲硅烷基化处理。催化剂组成见表1。
对比例2
参照实施例5的制备过程制备催化剂B-2,所不同的是催化剂不进行甲硅烷基化处理。催化剂组成见表1。
表1 各催化剂组分及含量
实施例7~12和对比例3~4
实施例7~12和实施例3~4分别说明本发明提供的催化剂的反应性能、水热稳定性和抗积碳性能。
催化剂在评价之前需在250℃、氢气气氛下预还原2h。反应条件为:反应温度为220℃、反应压力为1.0MPa、液苯空速为2.0h-1、氢/苯乙炔摩尔比8∶1,在固定床反应器上分别评价了催化剂A-1~6和B-1~2,反应稳定后再进行苯转化率和环己烷选择性的考察。在反应过程中,在100h时脉冲进入0.5ml水蒸气考察催化剂的抗水性。反应1000h结束后通过TG-MS(同步热分析仪与质谱分析仪联用,同步热分析仪:NETZSCH,STA449 C Jupiter,质谱仪:NETZSCH,QMS 403 C Aolos)分析计算各催化剂的积碳量。反应结果数据见表2。
从表2中数据可以看出,与现有的苯加氢催化剂相比,本发明的催化剂具有加氢活性高,环己烷选择性好,且连续运行1000h催化活性对水的存在波动范围较小。这表明本发明催化剂具有很好的水热稳定性,且有较长的运行周期。此外,表2中表面积碳量数据可看出,本发明的催化剂具有很强的抗积碳能力,进而增加催化剂的使用寿命。
Claims (14)
1.一种苯加氢制备环己烷的方法,其特征在于,苯加氢反应器的入口温度100℃~320℃,反应压力0.1MPa~4.0MPa,将苯和氢气的混合气通入反应器与苯加氢催化剂接触制备环己烷;所述的苯加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团,并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的金属活性组分为镍、钯、铂和钌的至少一种,其含量占催化剂整体重量的1.0wt%~25.0wt%。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的金属活性组分为镍、铂和钌的至少一种,其含量占催化剂整体重量的5.0wt%~20.0wt%。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的苯加氢催化剂还含有金属助剂a,所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一种金属元素,其含量为催化剂整体重量的0.01wt%~10.0wt%。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡、镓、铟、铅和铋的至少一种,其含量为催化剂整体重量的0.01wt%~6.0wt%。
6.如权利要求1或4所述的方法,其特征在于,所述的苯加氢催化剂还含有金属助剂b,所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一种,其含量为催化剂整体重量的0.01wt%~10.0wt%。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的金属助剂b为铜、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼、锰、铼和钨中的至少一种,其含量为催化剂整体重量的0.05wt%~6.0wt%。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的载体选自Al2O3、Fe2O3、V2O5、ZnO、SnO2、ZrO2、MgO、SiC、活性炭、高岭土、海泡石和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物,或载体为将Al2O3、V2O5、ZnO、SnO2和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体,所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的载体优选为Al2O3、ZrO2、ZnO、SiC、活性炭、海泡石和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅烷基团是以甲硅烷基剂为原料通过甲硅烷基化反应嫁接的,占催化剂整体重量的0.05wt%~25.0wt%。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述硅烷基团占催化剂整体重量的0.1wt%~15wt%。
12.如权利要求10所述的方法,其特征在于,使用的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于,使用的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们中两种以上的混合物。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的苯加氢制备环己烷的反应条件为:反应入口温度130℃~280℃,反应压力0.2MPa~3.0MPa,氢/苯摩尔比2.0~20∶1,苯的液时体积空速0.5~10.0h-1。
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