CN102911204B

CN102911204B - 基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料及其制法和用途

Info

Publication number: CN102911204B
Application number: CN201210422262.8A
Authority: CN
Inventors: 苏仕健; 周虎; 陈东成; 赵伟明
Original assignee: Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN102911204A

Abstract

本发明公开了一种基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料及其制备方法和用途，该材料具有如下所示的结构通式，其中，n为0～20，R是碳原子数为1-20的烷基；Ar、Ar₁、Ar₂是芳杂环化合物、三苯胺衍生物、芴的衍生物或咔唑的衍生物。本发明的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的结构和分子量确定，避免了聚合物界面材料的批次不稳定的问题；其具有较好的溶解性、成膜性、薄膜形态稳定性、很强的亲电性、较好的界面修饰性和较低的电子注入/抽取能垒。通过改变含膦酸酯的小分子水/醇溶性材料的膦酸酯基团数目和连接基团的化学结构，可以有效地调控产物的溶解性、热稳定性、成膜性和亲电性，有利于扩大本发明的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的应用范围。

Description

基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一类基于有机小分子的水/醇溶性膦酸酯材料，具体涉及一类以侧链含有膦酸酯基团的芴为构成单元的膦酸酯材料及其制备方法，以及该类材料在包括有机/聚合物发光二极管、有机/聚合物太阳能电池等有机光电器件的电极界面修饰层中的应用。

背景技术

在过去的近二十年里，由于有机光电所表现出的轻、柔、经济和易于工业化等优异的潜能，日渐成为商业和科学研究的热点。为了不断提高器件的性能和寿命，在不断开发高性能和高稳定性活性层材料的同时，对界面材料的开发和研究也日益深入而广泛。其中水/醇溶性的界面材料，一方面能够在器件制作过程中避免层间腐蚀的问题，为全溶液加工制备多层器件提供了可能；另一方面通过具有水/醇溶性的强极性基团或离子与金属电极相互作用形成界面“偶极效应”，从而改变活性层与电极间的界面性质并降低两者间的能垒，提高了发光器件中激子的注入效率和电池器件中激子的抽取效率。

在这类水/醇溶性界面材料的研究中，一类是含有阴、阳离子的聚电解质，另一类是含有氨基、羟基和膦酸酯基的中性聚合物，后者虽然在有机光电的界面修饰中取得了很好的效果，但由于聚合物本身分子量和结构的不确定性，导致了不同批次界面材料对器件性能的影响不尽相同。同时，这类材料(指含有氨基、羟基和膦酸酯基的中性聚合物)大部分是以中性基团芴为主链的聚合物，对引入像三苯胺等供电性基团或像三嗪等吸电性基团的小分子水/醇溶性材料并用于有机/聚合物光电器件电极电极界面修饰的报道却较少。

发明内容

为了克服现有的含有氨基、羟基和膦酸酯基的中性聚合物水/醇溶性界面材料由于分子量和结构的不确定性所导致的对器件性能的不良影响，本发明的首要目的在于提供一种基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料，该材料以侧链含有膦酸酯基团的芴为构成单元，通过改变膦酸酯基团的数目，同时引入三苯胺、咔唑等基团，在调控材料分子量、热稳定性和成膜性的同时，提高材料的载流子注入/抽取能力，从而改善对器件的界面修饰功能。

本发明的另一目的在于提供上述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料在包括有机/聚合物发光二极管、有机/聚合物太阳能电池等有机光电器件的界面修饰层中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料，该材料具有如下所示的结构通式：

式中，n是亚甲基CH₂的数目，n为0～20，改变n的数量不会对材料的光电性能造成很大影响；取代基R是碳原子数为1-20的烷基；Ar、Ar₁、Ar₂是芳杂环化合物、三苯胺衍生物、芴的衍生物或咔唑的衍生物；

优选地，Ar为以下结构中的一种：

特别优选地，Ar为

优选地，Ar₁、Ar₂为以下结构中的一种：

特别优选地，Ar₁、Ar₂为

在Ar₁和Ar₂中，R是碳原子数为1-20的烷基，优选碳原子数为2的烷基；R₁是H、苯基、对甲苯基、三苯胺基、碳原子数为1～20的烷基或烷氧基，优选H；n为0～20，优选为4；Ar₁与Ar₂可以相同，也可以不同。

上述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的制备方法，包括以下步骤：

采用Suzuki偶联反应，在氮气或氩气氛围下将2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴和碘代或者溴代的链接单元前驱体溶于甲苯中，其中碘代或者溴代的链接单元与2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴的摩尔量比为1:(1-4)；然后加入碳酸钾溶液、无水乙醇和Pd(PPh₃)₄(四(三苯基膦)钯)，升温至80℃反应24小时；反应结束后冷却至室温，然后经过萃取、洗涤、干燥、抽滤、蒸除溶剂和分离，得到基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料；

所述的碘代或者溴代的链接单元前驱体优选N⁴-(4'-(二苯基氨基)联苯-4-基)-N⁴-(4-碘苯基)-N^4’,N^4’-二苯基联苯-4,4'-二胺、N⁴,N⁴-双(4-碘苯基)-N⁴,N^4’-二苯基联苯基-4,4’-二胺或4,4’,4”-三碘三苯胺中的一种；

所述的碳酸钾溶液中碳酸钾的摩尔量是两种反应物摩尔总量2～10倍；两种反应物指的是2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴和碘代或者溴代的链接单元前驱体，下同；

所述无水乙醇的体积是碳酸钾溶液体积的0.5～2倍；

所述Pd(PPh₃)₄的摩尔量是两种反应物摩尔总量的1～5％；

所述的萃取优选用乙酸乙酯萃取；

所述的洗涤优选用饱和的食盐水洗涤；

所述的干燥优选用无水硫酸镁对前一步骤得到的有机层干燥；

所述的分离优选用色谱柱分离或者在石油醚中沉析、洗涤。

上述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料可以用作有机光电器件阴极或阳极的修饰层；所述的有机光电器件包括有机/聚合物电致发光二极管和有机/聚合物太阳能电池。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的结构和分子量确定，便于提纯，能够保证每次合成的材料性能稳定，避免了聚合物界面材料的批次不稳定的问题。

2、本发明的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性。

3、本发明的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料具有很强的亲电性，较好的界面修饰性和较低的电子注入/抽取能垒。

4、通过改变含膦酸酯的小分子水/醇溶性材料的膦酸酯基团数目，可以有效地调控产物的溶解性和亲电性，有利于扩大本发明的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的应用范围。

5、通过改变含膦酸酯的小分子水/醇溶性材料的连接基团的化学结构，可以有效地调控产物的热稳定性、成膜性和亲电性，有利于扩大本发明的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的应用范围。

附图说明

图1是实施例1～3制备的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料在甲醇溶液中的紫外-可见光吸收光谱。

图2是实施例1～3制备的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料在固体薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱。

图3是以实施例1～3制备的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料作为聚合物电致发光阴极界面修饰层的聚合物电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系图。

图4是以实施例1～3制备的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料作为阴极修饰层，以及不加任何阴极修饰层，和用甲醇处理的有机太阳电池器件的电流密度-电压关系图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料，其合成方法包括以下步骤：

步骤一：2-溴-9,9-二(6’-溴己基)芴的合成

在氮气保护下，往500ml反应器中加入200ml的50％氢氧化钾水溶液，相转移催化剂四丁基溴化铵(3.87g,0.012mol)和1,6-二溴己烷(109.79g,0.45mol)，加热到70℃并搅拌0.5小时。之后缓慢加入2-溴芴(22.05g,0.09mol)，在75℃下反应2小时。加入适量的浓盐酸中和，并用冰水冷却。用二氯甲烷萃取，有机层用浓盐水洗3次，并用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂和过量的1，6-二溴己烷，得黄色液体。以石油醚为流动相过柱，得淡黄色粘稠液体产物37.15g，收率72.3％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.66(s,1H),7.58-7.55(m,1H),7.48-7.44(m,2H),7.36-7.31(m,3H),3.28(t,4H,J＝6.81Hz),2.01-1.90(m,4H),1.71-1.61(m,4H),1.25-1.03(m,8H),0.68-0.53(m,4H).¹³CNMR(75MHz,CDCl₃),δ(ppm):152.60,149.93,140.16,140.04,130.06,127.60,127.11,126.06,122.81,121.13,121.06,119.85,55.26,40.13,33.91,32.63,29.01,27.76,23.49。证明产物是2-溴-9,9-二(6’-溴己基)芴。

步骤二：2-硼酸频那醇酯-9，9-二(6’-溴己基)芴的合成

在氮气保护下，往250ml反应器中加入2-溴-9,9-二(6’-溴己基)芴(17.13g,0.03mol)，双联频哪醇硼酸酯(8.38g,0.033mol)，之后用无水二氧六环150ml溶解并搅拌。之后加入无水醋酸钾(8.83g,0.09mol)和催化剂PdCl₂(dppf)(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯)(1.10g,0.0015mol)，加热到80℃反应20小时。自然冷却后，用二氯甲烷萃取，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂得到黑色粘稠液体。以石油醚和二氯甲烷的混合溶液(石油醚:二氯甲烷＝15:1)为流动相过柱，得无色粘稠液体产物16.35g，收率88.2％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.80-7.69(m,4H),7.34-7.32(m,3H),3.26(t,4H,J＝6.84Hz),2.09-1.91(m,4H),1.69-1.61(m,4H),1.39(s,12H),1.20-1.05(m,8H),0.59-0.57(m,4H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃),δ(ppm):150.92,149.48,144.12,140.93,133.85,128.71,127.60,126.83,122.84,120.18,119.04,83.75,54.96,40.07,33.93,32.64,29.01,27.74,24.97,23.44。证明产物是2-硼酸频那醇酯-9，9-二(6’-溴己基)芴。

步骤三：2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴的合成

在氮气保护下，往150ml反应器中加入2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-溴己基)芴(12.98g,0.021mol)和亚磷酸三乙酯(34.89g,0.21mol)，在140℃下反应20小时。反应结束后，减压除去过量的亚磷酸三乙酯，所得粗产物以乙酸乙酯为淋洗液过柱，得无色粘稠液体产物13.73g，收率89.3％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.77-7.66(m,4H),7.26-7.30(m,3H),4.06-3.95(m,8H),1.97-1.92(m,4H),1.59-1.50(m,4H),1.37-1.23(m,28H),1.11-1.01(m,8H),0.56-0.53(m,4H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃),δ(ppm):150.96,149.54,144.08,140.89,133.78,128.68,127.54,126.76,122.82,120.11,118.97,83.71,61.33,54.95,40.19,30.22,29.41,26.40,24.93,23.52,22.26,16.41。证明产物是2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴。

步骤四：4,4’,4”-三碘三苯胺的合成

在氮气保护下，往500ml反应器中加入三苯胺(9.8g,0.04mol)，碘化钾(13.28g,0.08mol)和碘酸钾(12.84g,0.06mol)，之后加入冰醋酸250ml搅拌溶解。于80℃下反应5个小时。冷却室温后，将反应液倒入烧杯中并加入大量的水，析出的固体抽滤得到棕色固体。用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶剂(二氯甲烷:无水乙醇＝1:50)重结晶得到白色粉末产物22.67g，收率91.0％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.53(d,6H,J＝6.75Hz),6.81(d,6H,J＝6.75Hz).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃),δ(ppm):146.58,138.47,126.06,86.60。证明产物是4,4’,4”-三碘三苯胺。

步骤五：4-溴三苯胺的合成

在氮气保护下，往500ml反应器中加入三苯胺(19.6g,0.08mol)和DMF(二甲基甲酰胺)80ml，室温下搅拌1小时。之后用恒压滴液漏斗缓慢滴加含有N-溴代丁二酰亚胺(14.95g,0.084mol)的DMF(120ml)溶液加入到滴液漏斗中。室温反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂得到无色粘稠液体。用无水乙醇重结晶，得白色固体产物17.44g，收率67.3％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.33-7.25(m,6H),7.12-7.00(m,6H),6.99-6.95(m,2H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃),δ(ppm):147.41,147.06,132.17,129.40,125.15,124.44,123.26,114.80。证明产物是4-溴三苯胺。

步骤六：4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯的合成

在氮气保护下，将4-溴三苯胺(10.368g,0.032mol)加入到250ml直口三颈烧瓶中，密封。约30分钟后，用针头加入新蒸无水THF(四氢呋喃)100ml，放置于-78℃条件下的低温反应装置中搅拌1小时。之后用针头缓慢滴加正丁基锂(30ml,0.048mol)，反应液逐渐由无色变为淡黄色，最后又为无色，在-78℃下搅拌2小时，混合液呈乳白色，用针头快速加入异丙醇频那醇硼酸酯(19.6ml,0.096mol)，搅拌1小时后升到室温反应18小时。加入适量的水，搅拌，淬灭反应，以二氯甲烷为萃取液进行萃取，取下层无色油层，用浓盐水洗三次。合并所得的有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，得无色滤液在减压下除去溶剂，得无色粘稠液体。以石油醚和二氯甲烷的混合溶液(石油醚:二氯甲烷＝10:1)为洗脱液过柱，得白色固体9.09g，收率76.6％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.66(d,2H,J＝8.58Hz),7.28-7.23(m,4H),7.12-7.01(m,8H),1.33(s,12H)。证明产物是4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯。

步骤七：N⁴,N⁴-双(4-碘苯基)-N⁴,N^4’-二苯基联苯基-4,4’-二胺和N⁴-(4'-(二苯基氨基)联苯-4-基)-N⁴-(4-碘苯基)-N^4’,N^4’-二苯基联苯-4,4'-二胺的合成

在氮气保护下，将4,4’,4”-三碘三苯胺的合成(11.214g,0.018mol)，4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯(8.3495g,0.0225mol)加入到250ml三口烧瓶中，加入甲苯120ml搅拌半小时。之后加入2摩尔/升的碳酸钾溶液15ml，无水乙醇20ml，反应体系在氮气氛围下加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.624g,0.54mmol)，通氮气半个小时后加热到90℃反应6个小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合溶液(石油醚:二氯甲烷＝10:1)为洗脱液，得到：

2.50g的白色固体，N⁴,N⁴-双(4-碘苯基)-N⁴,N^4’-二苯基联苯基-4,4’-二胺收率为15.0％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.42-7.48(m,8H),7.30-7.24(m,4H),7.14-6.97(m,10H),6.86(d,4H,J＝8.76Hz).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃),δ(ppm):145.49,138.30,136.15,129.26,127.60,127.37,125.86,124.86,123.90,122.95,86.01。证明产物是N⁴,N⁴-双(4-碘苯基)-N⁴,N^4’-二苯基联苯基-4,4’-二胺。

3.65g的白色固体，N⁴-(4'-(二苯基氨基)联苯-4-基)-N⁴-(4-碘苯基)-N^4’,N^4’-二苯基联苯-4,4'-二胺收率为18.8％。产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,DMSO),δ(ppm):7.63-7.46(m,10H),7.34-7.29(m,8H),7.10-7.00(m,20H),6.86(d,2H,J＝8.61Hz).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃),δ(ppm):147.68,146.95,138.15,134.49,129.28,127.38,124.71,124.44,124.03,122.95,85.56。证明产物是N⁴-(4'-(二苯基氨基)联苯-4-基)-N⁴-(4-碘苯基)-N^4’,N^4’-二苯基联苯-4,4'-二胺。

步骤八：化合物3TPA-(F-EP)的合成

在氮气保护下，用甲苯10ml将2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴(1.06g,1.45mmol)溶解后加入到100ml反应器中，接着加入N⁴-(4'-(二苯基氨基)联苯-4-基)-N⁴-(4-碘苯基)-N^4’,N^4’-二苯基联苯-4,4'-二胺(1.03g,1.2mmol)，甲苯20ml，搅拌半个小时后加入2摩尔/升的碳酸钾溶液15ml，无水乙醇10ml，反应体系在氮气氛围下加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.042g,0.036mmol)，搅拌半个小时后加热到80℃反应24个小时。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯:甲醇＝120:1)为洗脱液过柱3次，收集到黄色固体用少量乙酸乙酯溶解后，滴到石油醚中沉析，之后抽滤、干燥，得到淡黄色固体产物0.736g，收率45.9％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,DMSO),δ(ppm):7.76-7.7.72(m,2H),7.64-7.39(m,13H),7.28-7.23(m,10H),7.09-6.95(m,22H),3.88-3.79(m,8H),1.97(m,4H),1.52-1.41(m,4H),1.17-0.97(m,24H),0.49(m,4H).¹³C NMR(75MHz,DMSO),δ(ppm):151.33,150.75,147.53,146.77,146.61,146.29,140.69,140.05,138.98,135.62,134.66,134.08,129.98,128.23,127.60,124.65,124.48,123.87,123.57,123.23,120.69,61.07,55.14,29.76,29.11,25.71,23.88,23.70,22.25,16.67。证明产物是3TPA-(F-EP)。

实施例2

步骤一至七同实施例1的步骤一至七；

步骤八：化合物2TPA-2(F-EP)的合成

在氮气保护下，用甲苯12ml将2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴(2.20g,3.0mmol)溶解后加入到100ml反应器中，接着加入N⁴,N⁴-双(4-碘苯基)-N⁴,N^4’-二苯基联苯基-4,4’-二胺(0.89g,1.2mmol)，甲苯18ml，搅拌半个小时后加入2摩尔/升的碳酸钾溶液15ml，无水乙醇10ml，反应体系在氮气氛围下加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.084g,0.072mmol)，搅拌半个小时后加热到80℃反应24个小时。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯:甲醇＝30:1)为洗脱液过柱5次，得到黄色固体产物0.748g，收率36.7％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,DMSO),δ(ppm):7.81-7.60(m,16H),7.42-7.31(m,10H),7.16-7.03(m,14H),3.90-3.81(m,16H),2.00(m,8H),1.53-1.48(m,8H),1.21-1.02(m,48H),0.52(m,8H).¹³C NMR(75MHz,DMSO),δ(ppm):151.38,150.74,147.53,146.79,146.63,140.69,140.08,138.97,135.52,134.01,129.99,128.22,127.61,127.35,124.61,124.48,123.88,123.59,123.22,120.90,120.70,61.08,55.14,29.77,29.12,25.72,23.88,23.69,22.24,16.66。证明产物是2TPA-2(F-EP)。

实施例3

步骤一至四同实施例1的步骤一至四；

步骤五：化合物TPA-3(F-EP)的合成

在氮气保护下，用甲苯15ml将2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴(3.51g,4.8mmol)溶解后加入到250ml反应器中，接着加入4,4’,4”-三碘三苯胺(0.75g,1.2mmol)，甲苯20ml，搅拌半个小时后加入2摩尔/升的碳酸钾溶液15ml，无水乙醇10ml，反应体系在氮气氛围下加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.208g,0.18mmol)，搅拌半个小时后加热到80℃反应24个小时。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯:甲醇＝40:1)为洗脱液过柱3次，得到淡黄色粘稠液体产物1.52g，收率61.5％。

产物的结构表征数据如下：¹H NMR(300MHz,DMSO),δ(ppm):7.87-7.63(m,18H),7.43-7.32(m,9H),7.21(d,6H,J＝8.31Hz),3.91-3.82(m,24H),2.02(m,12H),1.58-1.47(m,12H),1.22-1.05(m,72H),0.53(m,12H).¹³C NMR(75MHz,DMSO),δ(ppm):151.12,150.58,146.51,140.80,140.01,139.42,136.12,127.91,126.89,125.60,124.43,122.78,120.72,119.98,119.71,61.35,55.05,40.43,30.25,29.47,26.45,23.62,22.23,16.43。证明产物是TPA-3(F-EP)。

实施例1-3的产物3TPA-(F-EP)、2TPA-2(F-EP)和TPA-3(F-EP)在甲醇溶液中的紫外-可见吸收光谱见图1，由图1可以看出三种材料在215和360nm处都有相同的最大吸收峰，这主要是由材料中所含有的芴官能团的吸收造成的。而三苯胺基团的存在，则引起了三种材料在280到310nm之间较宽的吸收带。随着膦酸酯官能团的增加和三苯胺基团的减少，材料3TPA-(F-EP)、2TPA-2(F-EP)和TPA-3(F-EP)在280到310nm之间的吸收峰逐渐发生蓝移。这因为随着膦酸酯基团的增加，材料在甲醇中的溶解性增加，这种带有较长烷基链的膦酸酯基团影响了分子内的电荷转移使材料的吸收逐渐蓝移。由此可以看出，材料所含有的三苯胺和膦酸酯基团对材料的光学性能产生重要影响。

3TPA-(F-EP)、2TPA-2(F-EP)和TPA-3(F-EP)在固体薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱见图2，由图2可以看出三种材料的薄膜吸同各自的甲醇溶液吸收大致相同。只是由于在薄膜状态下分子较弱的聚集效应，使材料的薄膜吸收峰相比溶液状态下的吸收峰红移了大约10nm左右。这与非平面性的三苯胺基团和长烷基链的膦酸酯基团能够改善分子的成膜性而减少分子间的聚集有着密切关系。因此，材料分子中引入像三苯胺和长烷基链的基团，将会对材料的薄膜形态和分子间的聚集产生重要影响。

以3TPA-(F-EP)、2TPA-2(F-EP)和TPA-3(F-EP)作为聚合物电致发光阴极界面修饰层，以及不加任何阴极修饰层，和用金属Ba作为界面修饰层的聚合物电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系图见图3，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/P-PPV(80nm)/膦酸酯化合物界面层(15nm)/Al(120nm)、ITO/PEDOT:PSS(40nm)/P-PPV(80nm)/Al(120nm)和ITO/PEDOT:PSS(40nm)/P-PPV(80nm)/Ba(3nm)/Al(120nm)。由图3可以看出，相比没有任何界面层的器件，加入三种膦酸酯化合物作为界面层后，器件的电流密度有较大改善，亮度大幅提高，同时器件的开启电压也从6.4V降到3V左右或者更低。同Ba/Al作为阴极的器件相比，虽然以材料3TPA-(F-EP)和2TPA-2(F-EP)为界面层的器件亮度稍有降低，但材料TPA-3(F-EP)的加入使器件的最大亮度达到了33586cd/m²，相比使用Ba作为阴极界面层的器件提高了26％。而且，以3TPA-(F-EP)、2TPA-2(F-EP)和TPA-3(F-EP)作为阴极界面修饰层时，器件的电流密度和亮度逐渐提高。这是由于材料结构中所含有的膦酸酯官能团在与阴极Al配合时产生了偶极效应，能够有效降低电子注入势垒，从而提高电子注入能力，使电子和空穴在P-PPV发光层能更有效的复合发光，从而提高器件的亮度；同时，界面材料所产生的偶极效应和吸电性会随着膦酸酯基团的增加而逐渐增强，从而赋予了含有最多膦酸酯单元的TPA-3(F-EP)最好的器件性能。

以3TPA-(F-EP)、2TPA-2(F-EP)和TPA-3(F-EP)作为聚合物太阳电池阴极界面修饰层，以及不加任何阴极修饰层，和用甲醇处理的有机太阳电池器件的电流密度-电压关系图见图4。器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PCDTBT:PC₇₁BM(80nm)/膦酸酯化合物界面层(5nm)/Al(100nm)、ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PCDTBT:PC₇₁BM(90nm)/Al(100nm)和ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PCDTBT:PC₇₁BM(80nm)/甲醇/Al(100nm)。由图4可以看出，在与只有Al作为阴极的器件相比时，三种界面材料的加入，有效提高了器件的开路电压和短路电流；与用醇处理的器件相比时，界面材料的加入在开路电压基本相同的条件下，提高了器件的短路电流，从而提高了器件的光电转换效率。由此可以看到，这种含有膦酸酯基团的水/醇溶性界面材料能有效降低电子的抽取势垒，提高电子的抽取效率，从而表现为器件短路电流的提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料，其特征在于具有如下所示的结构通式：

式中，n为0～20，R是碳原子数为1-20的烷基；

Ar为

Ar₁、Ar₂为

Ar₁和Ar₂中，R是碳原子数为2的烷基，R₁是H，n为4。

2.根据权利要求1所述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料，其特征在于：所述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料是

3.权利要求1或2所述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在氮气或氩气氛围下将2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴和碘代或者溴代的链接单元前驱体溶于甲苯中，其中碘代或者溴代的链接单元与2-硼酸频那醇酯-9,9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴的摩尔量比为1:(1-4)；然后加入碳酸钾溶液、无水乙醇和四(三苯基膦)钯，升温至80℃反应24小时；反应结束后冷却至室温，然后经过萃取、洗涤、干燥、抽滤、蒸除溶剂和分离，得到基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料；

所述的碘代或者溴代的链接单元前驱体为N⁴-(4'-(二苯基氨基)联苯-4-基)-N⁴-(4-碘苯基)-N^4’,N^4’-二苯基联苯-4,4'-二胺、N⁴,N⁴-双(4-碘苯基)-N⁴,N^4’-二苯基联苯基-4,4’-二胺或4,4’,4”-三碘三苯胺中的一种。

4.根据权利要求3所述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的制备方法，其特征在于：所述的碳酸钾溶液中碳酸钾的摩尔量是两种反应物摩尔总量2～10倍。

5.根据权利要求3所述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料的制备方法，其特征在于：所述四(三苯基膦)钯的摩尔量是两种反应物摩尔总量的1～5％。

6.权利要求1或2所述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料在有机光电器件阴极或阳极的修饰层中的应用。

7.根据权利要求6所述的基于膦酸酯基团的小分子水/醇溶性材料在有机光电器件阴极或阳极的修饰层中的应用，其特征在于：所述的有机光电器件包括有机/聚合物电致发光二极管和有机/聚合物太阳能电池。