CN102911093B - 一种硫氟肟醚的制备方法 - Google Patents

一种硫氟肟醚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102911093B
CN102911093B CN201210412935.1A CN201210412935A CN102911093B CN 102911093 B CN102911093 B CN 102911093B CN 201210412935 A CN201210412935 A CN 201210412935A CN 102911093 B CN102911093 B CN 102911093B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorophenyl
chloro
mass percent
sufluoxime
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210412935.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102911093A (zh
Inventor
陈明
王宇
黄明智
毛春晖
刘伟
杨彬
刘国文
赵东江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Research Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Hunan Research Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Research Institute of Chemical Industry filed Critical Hunan Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201210412935.1A priority Critical patent/CN102911093B/zh
Publication of CN102911093A publication Critical patent/CN102911093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102911093B publication Critical patent/CN102911093B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟和2-甲基-3-苯基氯苄的甲苯溶液，在相转移催化剂和4-二甲氨基吡啶的共同催化下，滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液，制得硫氟肟醚的方法。其化学反应式为：

Description

一种硫氟肟醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫氟肟醚的制备方法。
背景技术
硫氟肟醚是湖南化工研究院自主设计并合成的新型广谱杀虫剂。可用于防治多种作物上的鳞翅目和同翅目昆虫，对人、畜毒性低，对作物安全。其类似化合物已获得中国发明专利授权（专利号为ZL 99115557.2，ZL 200310110647.1），其结构式为：
专利公开的硫氟肟醚制备方法是：
①在金属钠或氢氧化钠存在下，以乙腈或甲苯作溶剂，四丁基碘化胺作催化剂，由1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟与2-甲基-3-苯基氯苄反应制得，反应收率44～47%（ZL99115557.2）。反应式为：
②在氢氧化钠存在下，以甲苯作溶剂，由1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟与2-甲基-3-苯基氯苄的季胺盐反应制得，反应收率54%（ZL 200310110647.1）。中试做到了产品纯度≥95%，单步收率为68.4%，反应总收率达60.0%。反应式为：
在上述方法中，方法①工艺路线相对较短，但收率太低，原材料消耗及合成成本偏高，难以实现工业化。方法②虽然产品含量及收率较高，但工艺路线相对较长，操作复杂。2-甲基-3-苯基氯苄需与三乙胺反应生成相应的季胺盐，再与1-（4-氯-3-氟苯基）-2-甲硫基乙酮肟反应制得硫氟肟醚。由于三乙胺用量较大，必须回收并循环套用，才能有效降低成本。而当反应完毕，油层经酸洗后，三乙胺会以盐酸盐的形式留存于废水中，需经碱化、分层、粗馏、精馏等多项工序才能有效地回收这部分三乙胺，耗时、耗能，三废量大，不利于节能减排，不适合工业化生产。
发明内容
本发明提供的是1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟和2-甲基-3-苯基氯苄的甲苯溶液，在相转移催化剂和4-二甲氨基吡啶的共同催化下，滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液，制得硫氟肟醚的方法。其化学反应式为：
所述相转移催化剂是指四丁基碘化胺或四丁基溴化胺、四乙基溴化胺。
所述物料的投料比是：1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟∶2-甲基-3-苯基氯苄＝1.0mol∶1.05～1.35mol；1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟∶溶剂甲苯＝1.0mol∶1600ml；1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟∶相转移催化剂＝1.0mol∶0.01～0.03mol；1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟∶4-二甲氨基吡啶＝1.0mol∶0.01～0.03mol；1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟∶质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液＝1.0mol∶2.0～3.0mol。反应温度90℃～110℃，反应3～4小时。
本发明的具体工艺步骤是：将1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、2-甲基-3-苯基氯苄与甲苯混合，加入一种相转移催化剂和4-二甲氨基吡啶作为混合催化剂，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液，滴毕，加热升温，控制温度在90℃～110℃，反应3～4小时。反应完毕，冷却，分层，油层经酸洗、水洗至中性，控温50℃～90℃减压脱除溶剂，得油状粗品，经重结晶后即可得硫氟肟醚产品。收率在70%左右，含量在96%左右。
本发明与现有技术比较，由于混合催化剂的运用，减少了反应步骤，大大提高了反应转化率，合成路线较短，反应条件温和，工艺操作简单，具有操作安全，三废量少，节能降耗的特点，产品收率提高了约15个百分点，解决了成本高、收率低、难以工业化等问题。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入3.77g四丁基碘化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物412.8g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体299.0g。收率69.7%，液相色谱定量分析含量96.4%。1HNMR(CDCl3/TMS)：δ(ppm)：2.051(s,3H,SCH3)，2.275(s,3H,CH3)，3.778(s,2H,CH2S)，5.317(s,2H,NOCH2)，7.114～7.847(m,11H,ph)。MS：分子离子峰M+（413）。
实施例2
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入3.29g四丁基溴化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物414.5g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体303.7g。收率70.5%，液相色谱定量分析含量96.0%。
实施例3
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入2.14g四乙基溴化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物409.5g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体294.2g。收率69.0%，液相色谱定量分析含量97.0%。
实施例4
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入3.77g四丁基碘化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物415.7g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体299.4g。收率69.4%，液相色谱定量分析含量95.8%。
实施例5
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入3.29g四丁基溴化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物416.8g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体300.8g。收率70.2%，液相色谱定量分析含量96.5%。
实施例6
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、234.4g（1.05mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入2.14g四乙基溴化胺（0.01mol）和1.25g（0.01mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液266.7g（2.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物411.0g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体305.1g。收率70.6%，液相色谱定量分析含量95.7%。
实施例7
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入11.31g四丁基碘化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物418.0g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体300.2g。收率70.2%，液相色谱定量分析含量96.7%。
实施例8
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入9.87g四丁基溴化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物415.0g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体299.8g。收率70.4%，液相色谱定量分析含量97.1%。
实施例9
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入6.42g四乙基溴化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在90℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物410.9g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体297.7g。收率69.7%，液相色谱定量分析含量96.8%。
实施例10
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入11.31g四丁基碘化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物411.6g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体303.1g。收率70.3%，液相色谱定量分析含量95.9%。
实施例11
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入9.87g四丁基溴化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物408.6g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体303.0g。收率70.5%，液相色谱定量分析含量96.2%。
实施例12
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入245.8g（1.0mol）的1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟、301.4g（1.35mol）的2-甲基-3-苯基氯苄和1600mL的甲苯，开启搅拌，再加入6.42g四乙基溴化胺（0.03mol）和3.75g（0.03mol）4-二甲氨基吡啶，于10～20℃下滴加质量百分数为30%的氢氧化钠水溶液400.1g（3.0mol），滴毕，加热升温，控制温度在110℃反应3～4小时。反应完毕，冷却至室温，分层，油层用适量质量百分数为15%的稀盐酸中和至中性并用500mL×2次水洗，有机相控温50℃～90℃减压脱除甲苯，得油状物414.9g，经重结晶、过滤、烘干，得浅黄色固体299.6g。收率70.0%，液相色谱定量分析含量96.6%。

Claims (1)

1.一种硫氟肟醚的制备方法，其特征在于1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟和2-甲基-3-苯基氯苄的甲苯溶液，在相转移催化剂和4-二甲氨基吡啶的共同催化下，滴加质量百分数为30％氢氧化钠水溶液，制得硫氟肟醚，其化学反应式为：
所述相转移催化剂是指四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵中的任一种；所述物料的投料比是1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟︰2-甲基-3-苯基氯苄＝1.0摩尔︰1.05～1.35摩尔；1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟︰溶剂甲苯＝1.0mol︰1600ml；1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟︰相转移催化剂＝1.0摩尔︰0.01～0.03摩尔；1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟︰4-二甲氨基吡啶＝1.0摩尔︰0.01～0.03摩尔；1-(4-氯-3-氟苯基)-2-甲硫基乙酮肟︰质量百分数为30％的氢氧化钠水溶液＝1.0mol︰2.0～3.0mol，反应温度90℃～110℃，反应3～4小时；反应完毕，冷却，分层，油层经酸洗、水洗至中性，控温50℃～90℃减压脱除溶剂，得油状硫氟肟醚粗品，经重结晶后即可得硫氟肟醚产品。
CN201210412935.1A 2012-10-25 2012-10-25 一种硫氟肟醚的制备方法 Active CN102911093B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210412935.1A CN102911093B (zh) 2012-10-25 2012-10-25 一种硫氟肟醚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210412935.1A CN102911093B (zh) 2012-10-25 2012-10-25 一种硫氟肟醚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102911093A CN102911093A (zh) 2013-02-06
CN102911093B true CN102911093B (zh) 2014-08-13

Family

ID=47609699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210412935.1A Active CN102911093B (zh) 2012-10-25 2012-10-25 一种硫氟肟醚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102911093B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103497129A (zh) * 2013-09-05 2014-01-08 湖南海利化工股份有限公司 一种反式硫氟肟醚的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1288002A (zh) * 1999-09-10 2001-03-21 湖南化工研究院 杀生物的烷基－取代(杂)－芳基－酮肟－o－醚及中间体酮、肟类化合物及其制备方法
US6342633B1 (en) * 1993-05-18 2002-01-29 Bayer Aktiengesellschaft O-benzyl oxime ether derivatives and their use as pesticides
CN1546462A (zh) * 2003-12-12 2004-11-17 湖南化工研究院 杀虫、杀菌的含硫、氧肟醚类化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6342633B1 (en) * 1993-05-18 2002-01-29 Bayer Aktiengesellschaft O-benzyl oxime ether derivatives and their use as pesticides
CN1288002A (zh) * 1999-09-10 2001-03-21 湖南化工研究院 杀生物的烷基－取代(杂)－芳基－酮肟－o－醚及中间体酮、肟类化合物及其制备方法
CN1546462A (zh) * 2003-12-12 2004-11-17 湖南化工研究院 杀虫、杀菌的含硫、氧肟醚类化合物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2-[5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-基硫代]-1-(2,3,4-三甲氧基) 苯乙酮肟醚合成与抗烟草花叶病毒活性研究;薛伟 等;《有机化学》;20060531;第26卷(第5期);第705页左栏倒数第1-4行 *
新型含硫(氧)肟醚衍生物的合成、杀虫活性及其结构活性关系研究;柳爱平 等;《有机化学》;20081031;第28卷(第10期);第1774页第1.2.2节，第1773页 Scheme 1 *
柳爱平 等.新型含硫(氧)肟醚衍生物的合成、杀虫活性及其结构活性关系研究.《有机化学》.2008,第28卷(第10期),第1772-1779页.
薛伟 等.2-[5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-基硫代]-1-(2,3,4-三甲氧基) 苯乙酮肟醚合成与抗烟草花叶病毒活性研究.《有机化学》.2006,第26卷(第5期),第702-706页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102911093A (zh) 2013-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103435564B (zh) 一种戊唑醇的制备方法
CN103626691B (zh) 啶氧菌酯的制备方法
CN104478793A (zh) 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法
CN102911093B (zh) 一种硫氟肟醚的制备方法
CN103570617A (zh) 一种3-氰基-吡啶n-氧化物的制备方法
CN109574892B (zh) 微通道反应制备3-碘-n-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的方法
CN103896933B (zh) 一种利伐沙班中间体及其制备方法
CN105294415A (zh) 一种3-卤代芴酮类化合物的制备方法
CN101092377A (zh) 一种“一锅法”制备4－甲氧基苯腈的方法
CN101863782B (zh) 紫外光引发剂对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的合成方法
CN104230716A (zh) 一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法
CN108047033B (zh) 一种制备扁桃酸类化合物的反应装置及其方法
CN109912396B (zh) 一种3-溴-4-氟苯甲醛的合成方法
CN103172549B (zh) 一种2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮的制备方法
CN103030552B (zh) 由甲基苯基环氧丙酸乙酯一步合成2-苯基丙酸的方法
CN106749003B (zh) 一种乙氧基喹啉的制备方法
CN104774141A (zh) 一种2-溴-9-芴酮的合成方法
CN102786403A (zh) 4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷的制备方法
CN111233654B (zh) 一种简便合成惕格酸的方法
CN101967102A (zh) N,n-二乙基-3,7-二甲基-(e)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法
CN106278942B (zh) 一种制备肟醚类杀虫活性化合物高效体的方法
CN102050754A (zh) 一种α-氨基-二烷基取代乙酰胺的制备方法
CN103204826B (zh) 一种制备3,7-二溴吩噻嗪的方法
CN104163846A (zh) 一种制备曲螺酮的方法
CN103012310A (zh) 一种噻唑类化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant