CN102911016A - 环戊烯水合生产环戊醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由环戊烯水合制备环戊醇的方法，该方法包括：由环戊烯、水、溶剂组成的反应物料，连续通过填装酸性树脂催化剂的固定床反应器进行水合反应制备环戊醇，环戊烯的体积空速为1.0h-1～22.0h-1，水与环戊烯的摩尔比为（0.5～12.0）：1,溶剂为有机羧酸类物质，其加入量为环戊烯的0.05%～12%（重量百分比），反应温度100℃～200℃，反应压力为1.0MPa～6.0MPa。本发明与现有技术相比，具有环戊烯转化率和环戊醇选择性高，副产物少，能耗低，产品分离简易等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种由环戊烯水合制备环戊醇的方法，具体是在强酸阳离子交换树脂催化剂存在条件下，以适以有机物为反应溶剂，环戊烯水合制备环戊醇的方法。
背景技术
环戊醇是无色粘稠液体，是一种重要的医药、农药和精细化工中间体，主要用于制备卤代环戊烷和抗菌、抗过敏的药品。
目前，生产环戊醇的方法有以下几种：（1）以环己烷氧化制得的己二酸作为反应原料，经过高温脱羧制得粗环戊酮后，经水蒸气蒸馏、萃取、精馏得到高纯度的环戊酮。环戊酮再经过加氢反应转化成环戊醇。该方法原料成本高，工艺路线长，产生大量的污染物，限制了该工艺进一步的发展，目前逐渐被淘汰。（2）石脑油蒸汽裂解制备乙烯的副产物C5馏分中的双环戊二烯，经过解聚、选择性加氢得到环戊烯。环戊烯经过间接水合工艺或直接水合工艺制备环戊醇。该方法中，间接水合工艺具有转化率和选择性高的优势，但是由于该方法使用硫酸，环境污染严重，对设备材质要求高；而直接水合工艺与间接水合工艺相比，虽然环戊烯的单程转化率较低，但是环戊烯沸点较低可以回收循环使用，而且有效地解决了环境污染问题，属于环境友好工艺，近年来报道的文献资料大多采用这一技术路线。
日本专利JP2003212803提出了采用强酸阳离子交换树脂进行环戊烯水合制备环戊醇的方法，该专利在环戊烯与水的投料比（摩尔比）为1.2～3.0的条件下，环戊烯的单程转化率为3.50%左右，选择性为98%左右。该方法在较高的环戊烯/水摩尔比下进行反应，减少了水的用量，因此在分离过程中去除水所消耗的能量少，提高了生产效率。该方法的不足之处在于反应转化率低，原料环戊烯循环量比较大。中国专利CN1676505A和CN1676506A均提出了环戊烯水合制环戊醇的方法，上述两项专利均以强酸型阳离子交换树脂为主催化剂，C2～C5的三烷基胺为助催化剂,环戊烯与水的摩尔比0.8～5.0，反应温度为130℃～180℃，反应压力为1.0MPa～3.0MPa。上述两项专利不同之处在于，CN1676505A采用间歇式反应过程，反应时间为1～5小时，主催化剂的用量为环戊烯/主催化剂(重量比)=（10～30）/1；助催化剂/主催化剂(重量比)=（0.1～5）/100。而CN1676506A采用连续反应过程，体积空速为1 h-1～10h-1，助催化剂的用量为环戊烯/助催化剂(重量比)=100/（0.2～5）。在上述反应条件下，环戊烯的转化率均大于7%，环戊醇的选择性均在99%以上。上述两项专利能耗低，生产效率高，但是仍然存在着反应转化率相对较低，原料环戊烯循环量较大的问题。中国专利CN1676504A提出了一种环戊醇的制备以及精制方法，该专利是将环戊烯、水、苯酚溶剂、助催化剂（C2～C5的三烷基胺）组成的物料连续通过装填强酸阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合反应制备环戊醇。在体积空速为2 h-1～15h-1，环戊烯与水的摩尔比0.8～5.0:1，溶剂苯酚与环戊烯的重量比为0.5～1.0，原料中助催化剂（C2～C5的三烷基胺）浓度为0.01%～0.20%，反应温度为130℃～180℃，反应压力为1.0MPa～3.0MPa，采用强酸阳离子交换树脂作为催化剂的条件下，环戊烯的转化率达到27%左右，环戊醇的选择性达到99%左右。该方法的优点在于提高了环戊烯的反应转化率，不足之处在于在反应***中同时加入了两种组分苯酚溶剂和助催化剂（C2～C5的三烷基胺），使得工艺过程和后续分离复杂，增加了能耗。
发明内容
本发明提供了一种由环戊烯水合制备环戊醇的方法，针对现有技术中存在的环戊烯的转化率低，后续产品分离复杂，能耗高等问题，本发明旨在降低能耗，保证产品分离过程简易的同时，保持较高的环戊烯的转化率及环戊醇的选择性。
本发明环戊烯水合生产环戊醇的方法，包括如下内容：由环戊烯、水、溶剂组成的反应物料，连续通过填装酸性树脂催化剂的固定床反应器进行水合反应制备环戊醇，环戊烯的体积空速为1.0h-1～22.0h-1，水与环戊烯的摩尔比为（0.5～15.0）：1，溶剂为有机羧酸类物质，其加入量为环戊烯的0.05%～12%（重量百分比），反应温度100℃～200℃，反应压力为1.0 MPa～6.0MPa。
在上述反应过程中，反应条件最好为：环戊烯的体积空速1.0h-1～16.0h-1；水与环戊烯的摩尔比为（1.0～8.0）：1，溶剂最好为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等，其加入量为环戊烯量的0.5%～6.0%（重量百分比），反应温度为100℃～150℃，反应压力为2.0MPa～5.0MPa。使用时也可以采用乙酸酐或丙酸酐等在反应条件下水解为相应有机羧酸的物质。
而优先选用的反应条件为：环戊烯的体积空速2.0h-1～8.0h-1；水与环戊烯的摩尔比为（1.0～5.0）：1，反应溶剂优先选用乙酸、丙酸，其加入量为环戊烯量的1.0%～4.0%（重量百分比），反应温度120℃～150℃，反应压力2.0MPa～3.0MPa。而催化剂最好为强酸性阳离子交换树脂催化剂，如DNW-Ⅰ型耐高温阳离子交换树脂催化剂等。
本发明与现有技术相比，具有环戊烯转化率和环戊醇选择性高，副产物少，能耗低，产品分离简易等优点。
环戊烯在酸性催化剂上的水合反应机理如下：环戊烯水合生成环戊醇的反应属于亲电加成反应，环戊烯首先吸附在催化剂表面，然后在催化剂酸性中心作用下形成正碳离子，正碳离子再与水反应生成环戊醇。
作为酸性催化剂，本发明优选DNW-Ⅰ型强酸阳离子交换树脂催化剂,可以采用市售商品，也可以按本领域现有方法制备，如由苯乙烯与二乙烯苯聚合、卤化、磺化制得的。其中苯乙烯与二乙烯苯的交联度决定了该催化剂的骨架结构致密程度，卤化反应程度决定了该催化剂的热稳定性，磺化反应过程提供该催化剂的活性酸性中心（磺酸基团），磺化反应程度决定该催化剂表面磺酸基团的浓度。通常树脂催化剂的交联度和卤化反应程度高，则树脂催化剂的耐温性好，但是可发生磺化反应的空间位置减少，造成表面磺酸基团的浓度降低。
从环戊烯水合反应过程所采用的反应原料物性来看，环戊烯与水不能形成互溶，因此，当环戊烯在强酸阳离子交换树脂催化剂上进行水合反应时，使得反应原料水优先被树脂催化剂所含有的亲水性磺酸基团吸附并在催化剂表面形成一层水分子液膜。当环戊烯分子扩散到液膜表面后，必须穿透这层液膜并以化学吸附态形式吸附在催化剂表面，再生成正碳离子与水发生亲电加成反应。由于树脂催化剂表面上水分子液膜的形成，阻挡了环戊烯在催化剂表面上的吸附，一定程度上影响了与催化剂表面活性中心的接触，减少了正碳离子的形成，降低了水合反应的速度，使得环戊烯的转化率低。
由上述技术背景所列举的对比文件日本专利JP2003212803、中国专利CN1676505A和CN1676506A可以看出，上述三项专利均以强酸型阳离子交换树脂为主催化剂，日本专利JP2003212803没有添加任何组分，而两项中国专利添加C2～C5的三烷基胺为助催化剂。中国专利CN1676505A和CN1676506A试图通过加入三烷基胺这种弱碱性化合物，对树脂催化剂表面起到一种修饰作用，改善环戊烯与催化剂表面催化活性中心的接触环境，以便有助于环戊烯向催化剂表面催化活性中心扩散，最终达到提高环戊烯的转化率的目的，但是，环戊烯的转化率只从原来的3.5%提高到7.0%。
上述技术背景所列举的对比文件中国专利CN1676504A，在中国专利CN1676505A和CN1676506A的基础上（C2～C5的三烷基胺为助催化剂），以苯酚为溶剂进行环戊烯水合反应，该方法虽然提高了环戊烯的转化率（达到27%），但是在反应***中同时加入了两种组分：苯酚和三烷基胺，使得工艺过程和后续分离复杂，增加了能耗。
与现有技术相比，本发明在反应***中加入了有机羧酸类溶剂。在反应***中加入有机羧酸类溶剂，增加了环戊烯与水分子之间的互溶性，使催化剂表面很少形成水分子液膜或形成的水分液膜变薄，从而降低了环戊烯向催化剂表面扩散的阻力，增加了正碳离子的形成，提高了水合反应的速度，从而提高了环戊烯的单程转化率。
与现有技术相比，本发明具有环戊烯的转化率及环戊醇的选择性高，能耗低，产品分离过程简易等优点。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的方法和效果。实施例和比较例中，环戊烯的单程转化率和环戊醇的选择性计算式如下。
【实施例1~5】
水合反应是在Φ20mm×1000mm的固定床反应器（材质：不锈钢）内进行，反应器分三段填装，底部和顶部填装一定量的石英砂（尺寸：Φ0.5mm～1.2mm），中间部位填装30ml DNW-Ⅰ型耐温强酸阳离子交换树脂催化剂（生产厂家：丹东明珠特种树脂有限公司）。
反应器安装完毕后，用氮气置换三次，待气密合格后，将环戊烯、水、乙酸用计量泵按照要求的比例送入预热器，将反应物料预热到100℃～200℃。预热后的反应物料进入上述固定床反应器进行水合反应。反应温度控制在100℃～200℃，反应压力控制在1.0MPa～5.0 MPa，循环使用未反应的物料。
所采用的DNW-Ⅰ型耐温强酸阳离子交换树脂催化剂的物理性质如表1所示。
表1 DNW-Ⅰ型耐温强酸阳离子交换树脂催化剂物理性质。
| 物 性 | 指 标 |
| 交换容量/mol·L-1 | 1.20 |
| 含 水 量/%（重量） | 48.4 |
| 湿视密度/g·mL-1 | 0.5 |
| 湿真密度/g·mL-1 | 0.8 |
| 比表面/m2·g-1 | 16.5 |
| 孔容/ mL·g-1 | 0.05 |
| 孔径/10-10m | 113.9 |
| 膨润度/ mL·g-1 | 2.5 |
| 压碎强度/Kg·粒-1 | 14.3 |
表2 实施例1~5反应条件和反应结果。
| 序号 | 溶剂 | 溶剂加入量/占环戊烯（重量比）% | 环戊烯体积空速/ h-1 | 水/环戊烯（摩尔比） | 环戊烯单程转化率/% | 环戊醇选择性/% |
| 实施例1 | 乙酸 | 0.05 | 1.0 | 0.5 | 16.7 | 98.9 |
| 实施例2 | 乙酸 | 1.5 | 3.0 | 3.0 | 31.8 | 97.6 |
| 实施例3 | 乙酸 | 2.5 | 4.0 | 5.0 | 32.1 | 96.8 |
| 实施例4 | 乙酸 | 4.5 | 11.0 | 9.0 | 23.6 | 97.9 |
| 实施例5 | 乙酸 | 8.5 | 14.5 | 14.0 | 21.5 | 96.4 |
【实施例6~10】
以丙酸为溶剂，其他条件与实施例1方法相同。
表3 实施例6~10反应条件和反应结果。
| 序号 | 溶剂 | 溶剂加入量/占环戊烯（重量比%） | 体积空速/ h-1 | 水/环戊烯（摩尔比） | 环戊烯单程转化率/% | 环戊醇选择性/% |
| 实施例6 | 丙酸 | 0.05 | 1.0 | 1.0 | 13.4 | 96.2 |
| 实施例7 | 丙酸 | 2.5 | 3.0 | 3.0 | 30.9 | 97.9 |
| 实施例8 | 丙酸 | 3.5 | 7.0 | 3.5 | 31.6 | 98.6 |
| 实施例9 | 丙酸 | 5.0 | 14.0 | 8.5 | 17.8 | 96.4 |
| 实施例10 | 丙酸 | 7.5 | 20.0 | 11.0 | 15.3 | 97.3 |
【比较例1】
在反应原料中不添加任何反应溶剂和助催化剂，水/环戊烯（摩尔比）为2.0；体积空速为4.0 h-1。其他条件与实施例1方法相同。
表4 比较例1反应条件和反应结果。
| 序号 | 溶剂 | 助催化剂 | 体积空速/ h-1 | 水与环戊烯（摩尔比） | 环戊烯单程转化率/% | 环戊醇选择性/% |
| 比较例1 | 无 | 无 | 4.0 | 2.0 | 3.5 | 98.0 |
【比较例2】
在反应原料中添加反应溶剂苯酚和助催化剂三乙胺。其加入量如下：环戊烯/苯酚（重量比）为0.5；反应原料中三乙胺的含量（重量百分比）为0.01%；水/环戊烯（摩尔比）为3.0；体积空速为２.0 h-1。其他条件与实施例1相同。
表5 比较例2反应条件和反应结果。
| 序号 | 溶剂 | 助催化剂 | 体积空速/ h-1 | 水/环戊烯（摩尔比） | 环戊烯单程转化率/% | 环戊醇选择性/% |
| 比较例2 | 苯酚 | 三乙胺 | 2.0 | 3.0 | 29.7 | 98.8 |
表6 比较例3反应条件和反应结果。
| 序号 | 溶剂 | 助催化剂 | 体积空速/ h-1 | 水/环戊烯（摩尔比） | 环戊烯单程转化率，% | 环戊醇选择性，% |
| 比较例3 | 苯酚 | 三丙胺 | 3.0 | 2.0 | 28.9 | 99.0 |
【比较例3】
在反应原料中添加反应溶剂苯酚和助催化剂三丙胺。其加入量如下：环戊烯/苯酚（重量比）为１.0；反应原料中三丙胺的含量（重量百分比）为0.08%；水/环戊烯（摩尔比）为2.0；体积空速为3.0 h-1。其他条件与实施例1相同。
Claims (10)
1.一种由环戊烯水合制备环戊醇的方法，其特征在于：由环戊烯、水、溶剂组成的反应物料，连续通过填装酸性树脂催化剂的固定床反应器进行水合反应制备环戊醇，环戊烯的体积空速为1.0h-1～22.0h-1，水与环戊烯的摩尔比为（0.5～15.0）：1，溶剂为有机羧酸类物质，其加入量与环戊烯重量百分比为0.05%～12%，反应温度100℃～200℃，反应压力为1.0 MPa～6.0MPa。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：环戊烯的体积空速1.0h-1～16.0h-1；水与环戊烯的摩尔比为（1.0～8.0）：1，反应溶剂加入量为环戊烯量的0.5%～6.0%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为100℃～150℃，反应压力为2.0MPa～5.0MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂加入量为环戊烯重量的1.0%～4.0%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：环戊烯的体积空速为2.0h-1～8.0h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水与环戊烯的摩尔比为（1.0～5.0）：1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为120℃～150℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为2.0 MPa～3.0MPa。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为强酸性阳离子交换树脂催化剂。
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