CN102906018A - 制备金刚石颗粒悬浮体的方法及由其制备多晶金刚石制品的方法 - Google Patents

制备金刚石颗粒悬浮体的方法及由其制备多晶金刚石制品的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种形成纳米金刚石颗粒和微米金刚石颗粒的基本上均匀悬浮体的方法。该方法包括在多个纳米金刚石颗粒上设置第一官能团以形成衍生化纳米金刚石颗粒，以及将所述衍生化纳米金刚石颗粒与多个微米金刚石颗粒和溶剂合并以形成在该溶剂中衍生化纳米金刚石颗粒和微米金刚石颗粒的基本上均匀悬浮体。还公开了一种制备制品的方法。该方法包括通过将以下物质组合来形成超硬磨料多晶金刚石复合体：多个衍生化纳米金刚石颗粒、平均粒径大于所述衍生化纳米金刚石颗粒的多个衍生化微米金刚石颗粒、和金属溶剂-催化剂。该方法还包括将多晶金刚石与包含陶瓷的基材组合。该方法还包括通过浸析将部分金属溶剂-催化剂从多晶金刚石复合体除去。

Description

制备金刚石颗粒悬浮体的方法及由其制备多晶金刚石制品的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2011年3月31日提交的美国专利申请序列号13/077,426的部分继续并且要求其优先权，以及还要求2010年4月14日提交的美国临时专利申请序列号61/324,142的优先权，并且含有涉及与本申请同日提交的共同未决专利申请代理人案号OMS4-52061-US主题的主题；它们全部归转让给与本申请相同的受让人Baker HughesIncorporated of Houston，Texas并且通过引用以它们全文并入本文。
背景技术
工业金刚石已广泛和成功地用于许多井下应用。它们用来例如提供超硬磨料(superabrasive)钻井表面以提供改善性能的各种井下工具和组件，包括在地下地层(earth formation)中形成用于烃生产、二氧化碳封存等钻孔的地钻工具。通常使用金刚石通过将它们固定到本体而提供切削元件。例如，固定切削刀地钻旋转钻头（也称作“刮刀钻头”）包括固定在钻头的钻头本体的金刚石切削元件。类似地，牙轮地钻旋转钻头可以包括在牙轮(cone)中的各种金刚石部件，所述牙轮安装在从钻头本体的巴掌(leg)伸出的牙轮轴上从而使每个牙轮能够围绕上面安装该牙轮的牙轮轴旋转。可以将多个金刚石切削元件安装到钻头的每个牙轮。
特别地，由小(例如微米尺寸）金刚石晶粒通过使用金属催化剂的高温、高压过程熔融并结合在一起而形成且支承在陶瓷基材上的多晶金刚石复合体(PDC)，用作井下切削元件。已发现PDC钻头提供超硬磨料磨蚀表面，其能够在长时期且在温度、压力和腐蚀性井下环境的严重井下条件下切削穿过坚硬的岩石，并同时维持钻头的完整性和性能。
其中催化剂材料保留在金刚石台面(diamond table)内的PDC切削元件通常一直到约750℃的温度都呈热稳定性，尽管在温度超过约400℃时该切削元件内的内应力可能由于金属催化剂中的相变（例如钴，其经历从β相到α相的转变）和/或金刚石晶粒与晶界处的催化剂金属的热膨胀差异而开始产生。因此，随着时间，这样的PDC钻头仍遭受积累失效模式。在钻孔过程中，切削元件会磨损、破裂或积累损伤，这会改变、限制或显著劣化它们在井下应用中的性能。
因此，需要提供促进用来形成PDC的微米尺寸金刚石晶粒的改善的成核和生长并且还可以用于降低保留在多晶金刚石微结构中的金属催化剂有关的内应力的金刚石组合物，以及制备这些金刚石组合物的方法。考虑到许多期望的金刚石性能，还需要提供可以用于其它应用，包括各种流体、磨料(abrasive)、涂料和其它粉末复合体应用的金刚石组合物。
概述
在一个示例性实施方案中，公开了形成纳米金刚石颗粒和微米金刚石颗粒的基本上均匀悬浮体的方法。该方法包括在多个纳米金刚石颗粒上设置第一官能团32以形成衍生化纳米金刚石颗粒，以及将所述衍生化纳米金刚石颗粒与多个微米金刚石颗粒和溶剂合并以形成在该溶剂中衍生化纳米金刚石颗粒和微米金刚石颗粒的基本上均匀悬浮体。
在另一个示例性实施方案中，还公开了制备制品的方法。该方法包括通过将以下物质组合来形成超硬磨料多晶金刚石复合体：多个衍生化纳米金刚石颗粒、平均粒径大于所述衍生化纳米金刚石颗粒的多个衍生化微米金刚石颗粒、和金属溶剂-催化剂。该方法还包括将多晶金刚石与包含陶瓷的基材组合。该方法还包括通过浸析将部分金属溶剂-催化剂从多晶金刚石复合体除去。
附图简要描述
现参照附图：
图1是衍生化纳米金刚石和微米金刚石颗粒在溶剂中的基本上均匀悬浮体的示例性实施方案的示意性横截面图示；
图2是衍生化纳米金刚石和衍生化微米金刚石颗粒在溶剂中的基本上均匀悬浮体的第二示例性实施方案的示意性横截面图示；
图3是衍生化纳米金刚石、衍生化微米金刚石和衍生化第三颗粒（包括衍生化纳米颗粒）在溶剂中的基本上均匀悬浮体的第三示例性实施方案的示意性横截面图示；
图4是衍生化纳米金刚石、衍生化微米金刚石和衍生化第三颗粒（包括衍生化纳米颗粒和衍生化微米颗粒）在溶剂中的基本上均匀悬浮体的第四示例性实施方案的示意性横截面图示；
图5是衍生化纳米金刚石、衍生化微米金刚石、以及衍生化和非衍生化的第三颗粒（包括非衍生化纳米颗粒和衍生化微米颗粒）在溶剂中的基本上均匀悬浮体的第五示例性实施方案的示意性横截面图示；
图6是衍生化纳米金刚石、衍生化微米金刚石、以及衍生化和非衍生化的第三颗粒（包括非衍生化纳米颗粒和衍生化微米颗粒）、和催化剂-溶剂颗粒在溶剂中的基本上均匀悬浮体的第六示例性实施方案的示意性横截面图示；
图7是通过从图1的悬浮体除去溶剂形成的基本上均匀的颗粒混合物的示例性实施方案；
图8是通过从图2的悬浮体除去溶剂形成的基本上均匀的颗粒混合物的第二示例性实施方案；
图9是通过从图3的悬浮体除去溶剂形成的基本上均匀的颗粒混合物的第三示例性实施方案；
图10是通过从图4的悬浮体除去溶剂形成的基本上均匀的颗粒混合物的第四示例性实施方案；
图11是通过从图5的悬浮体除去溶剂形成的基本上均匀的颗粒混合物的第五示例性实施方案；
图12是通过从图6的悬浮体除去溶剂形成的基本上均匀的颗粒混合物的第六示例性实施方案；
图13是制备本文公开的衍生化纳米金刚石和微米金刚石的基本上均匀悬浮体的方法的示例性实施方案；
图14是显示纳米金刚石核、碳洋葱和无定形碳区域的示例性纳米金刚石的透射电子显微镜法(TEM)图像；
图15是示例性多晶金刚石复合体(PDC)的横截面图；
图16是显示纳米金刚石(ND)、与1-碘十二烷(ND+Do-I)混合的纳米金刚石、和正十二烷基改性的纳米金刚石(Do-ND)的TGA性能的对比热解重量分析法(TGA)图；
图17A和17B显示了未改性的纳米金刚石（图17A）和正十二烷基改性的纳米金刚石（图17B）的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)谱图；
图18A-18C显示了收到状态的纳米金刚石（图18A）、用十二烷基衍生化后的纳米金刚石（图18B）、和TGA后(post-TGA)的纳米金刚石（图18C）的拉曼IR谱图；以及
图19是用衍生化纳米金刚石和微米金刚石制得的示例性多晶金刚石，用非衍生化纳米金刚石和微米金刚石制得的对比多晶金刚石，仅微米金刚石，商业多晶金刚石，和“浸析”的商业多晶金刚石的相对磨损面积相对于切削距离的对比图。
详述
公开了包含衍生化纳米金刚石34颗粒和微米金刚石40颗粒的基本上均匀混合物20的新颖的金刚石组合物，以及由这些颗粒的基本上均匀悬浮体10制备这些金刚石颗粒的基本上均匀混合物20的方法。衍生化纳米金刚石30颗粒和微米金刚石颗粒40的基本上均匀混合物20可以用于任何合适的应用和任何合适的目的，包括各种磨料、涂料、润滑剂和粉末复合体。更具体地，衍生化纳米金刚石34颗粒和微米金刚石颗粒40的基本上均匀混合物20可以用于制备PDC。衍生化纳米金刚石34颗粒和微米金刚石颗粒40的基本上均匀悬浮体10可以通过本文公开的使用衍生化纳米金刚石34颗粒形成悬浮体10的方法进行制备。
如本文所使用的，例如关于颗粒的混合物20或悬浮体10的术语“基本上均匀”是指所提及的颗粒类型通常均匀地分散在混合物20或悬浮体10内，而没有各种颗粒类型的很大范围聚结或分离，但是如本文所进一步描述可以包括相同类型或不同类型的颗粒的一些局部聚结。例如，各种纳米金刚石簇，包括平均尺寸为约50-150nm，更特别地约50-100，更特别地约75nm的那些，可表现出局部晶粒聚结。
如本文所使用的，术语“多晶”是指材料（例如金刚石或金刚石复合物）包含通过粒间键直接键合在一起的多个颗粒（即晶体）。材料的个体晶粒的晶体结构可以在多晶材料内的空间中任意取向。由于在例如颗粒的压块和烧结期间发生的成核和晶粒生长，多晶材料的晶粒尺寸可以与用于形成该材料的组成颗粒的尺寸不同。
本文提及的“纳米金刚石”或“微米金刚石”应理解为是指纳米金刚石30颗粒或微米金刚石40颗粒。本文以单数时态提及特定的颗粒类型，例如纳米金刚石30、微米金刚石40或第三颗粒50（包括纳米颗粒56或微米颗粒58类型颗粒），还可以扩展到许多该类型的颗粒，除非上下文中另有要求。虽然有时有利地以单数时态描述特定颗粒类型的各个方面，但是本领域普通技术人员可理解为在本文公开的各种颗粒类型的混合物20和悬浮体10的制备中，通常有利地使用与所述特定混合物20或悬浮体10有关的多个各种颗粒类型。
已发现，将纳米金刚石30衍生化以包括官能团或多个基团，并且将衍生化纳米金刚石34与多晶金刚石的其它组分或成分例如较大的金刚石颗粒（如微米金刚石）或第三颗粒50例如另一种纳米颗粒56或微米颗粒58、以及在金刚石形成期间催化碳-碳键合的金属一起悬浮在溶剂25和/或水中，这在与溶剂25合并时提供了前体悬浮体，在所述溶剂中所述组分基本上均一地或均匀地分布。衍生化纳米金刚石34在悬浮时对其环境具有较大的亲和性并且比非衍生化纳米金刚石或与分散剂共悬浮的纳米金刚石保持悬浮更长时间，更特别地可以比非衍生化纳米金刚石保持悬浮长很多时间，甚至更特别地可以包含胶体悬浮体10或基本上不沉降的悬浮体10。衍生化纳米金刚石34颗粒可以形成基本上均匀的悬浮体10，该悬浮体在预定的储藏寿命或使用寿命中在不需要促进该悬浮体10的后续混合、搅拌或其它方法的情况下基本上不沉降。
已发现除了将纳米金刚石30衍生化外，还将多晶金刚石的其它组分或成分例如较大的金刚石颗粒（如微米金刚石）或第三颗粒50例如另一种纳米颗粒56或微米颗粒58、以及在金刚石形成期间促进碳-碳键合的金属衍生化，这在与溶剂25合并时提供了前体悬浮体，在所述溶剂中所述组分基本上均一地或均匀地分布。包括纳米金刚石30和微米金刚石40或第三颗粒50，或者它们的任意组合的衍生化颗粒，在悬浮时对其环境具有较大的亲和性并且比非衍生化纳米金刚石保持悬浮更长时间，更特别地可以比非衍生化纳米金刚石保持悬浮长很多时间，甚至更特别地可以包含胶体悬浮体10或基本上不沉降的悬浮体10。衍生化颗粒可以形成基本上均匀的悬浮体10，该悬浮体在预定的储藏寿命或使用寿命中在不需要促进该悬浮体10的后续混合、搅拌或其它方法的情况下基本上不沉降。
参照附图，更具体地参照图1-13，公开了形成衍生化纳米金刚石34颗粒和微米金刚石40颗粒的各种基本上均匀悬浮体10的方法200的示例性实施方案，以及可以由这些悬浮体形成的基本上均匀颗粒混合物的示例性实施方案。
在一个实施方案中，如图13中所述，方法200包括在多个纳米金刚石30颗粒上设置210第一官能团32以形成本文所述的衍生化纳米金刚石34颗粒。方法200还包括将所述衍生化纳米金刚石34颗粒与多个微米金刚石40颗粒和溶剂25合并220以在溶剂25中形成如本文所述和图1中所示的衍生化纳米金刚石34颗粒和微米金刚石40颗粒的基本上均匀悬浮体10。
在另一个实施方案中，方法200还可以任选地包括在多个微米金刚石40颗粒上设置230第二官能团42以形成衍生化微米金刚石44颗粒。这可以与在多个纳米金刚石30颗粒上设置210第一官能团32以形成衍生化纳米金刚石34颗粒分别地或结合地，按任何合适的方式或方法步骤进行。可以在将衍生化纳米金刚石34颗粒和微米颗粒58合并之前、期间或之后进行第二官能团42在多个微米金刚石40颗粒上的设置230以形成衍生化微米金刚石44颗粒。在一个实施方案中，在将纳米金刚石30颗粒和微米金刚石40颗粒合并220之前进行第二官能团42在多个微米金刚石40颗粒上的设置230以形成衍生化微米金刚石44颗粒。
在多个纳米金刚石30颗粒上设置210第一官能团32以形成衍生化纳米金刚石34颗粒，可以通过在第一官能团32与纳米金刚石30（包括本文公开的那些）之间形成化学键的任何合适的方法进行。第一官能团32可以包括任何合适的有机官能团以及任何合适的无机化合物，并且可以包括以下中的至少一种：烷基、烯基、炔基、羧基、羟基、氨基、酰氨基、环氧基、酮基、烷氧基、醚官能团、酯官能团或内酯官能团、或它们的组合；金属；有机金属物质；低聚物或聚合物；或离子基团；或者它们的组合。由于形成衍生化纳米金刚石34的设置210可以涉及在溶剂或反应物液体中形成纳米金刚石30的悬浮体10或浆料，所以在一个实施方案中合并220可以涉及使用在溶剂或反应物液体中的衍生化纳米金刚石34颗粒的悬浮体10或浆料。或者，可以将溶剂或反应物液体除去以在合并220之前仅提供衍生化纳米金刚石34，并且溶剂25可以与用于将纳米金刚石30衍生化的溶剂不同。
将衍生化纳米金刚石34颗粒与多个微米金刚石40颗粒和溶剂25合并220以在溶剂25中形成衍生化纳米金刚石34颗粒和微米金刚石40颗粒的基本上均匀悬浮体10，可以通过将这些物质合并的任何合适的方法，包括各种混合方法，包括本文所述的浆料混合方法来进行。
在使用时，在多个微米金刚石40颗粒上设置230第二官能团42以形成衍生化微米金刚石44颗粒，可以通过在第二官能团42与微米金刚石40（包括本文公开的那些）之间形成化学键的任何合适的方法进行。第二官能团42可以包括任何合适的有机官能团或基团以及任何合适的无机化合物，并且可以包括以下中的至少一种：烷基、烯基、炔基、羧基、羟基、氨基、酰氨基、环氧基、酮基、烷氧基、醚官能团、酯官能团或内酯官能团、或它们的组合；金属；有机金属物质；低聚物或聚合物；或离子基团；或者它们的组合。因此，第一官能团32或第二官能团42或者它们二者，可以包括任意组合的上述所列官能团。由于形成衍生化微米金刚石44的设置230可以涉及在溶剂或反应物液体中形成微米金刚石40的悬浮体10或浆料，所以在一个实施方案中合并220可以涉及使用在溶剂或反应物液体中的衍生化微米金刚石44颗粒的悬浮体10或浆料。或者，可以将溶剂或反应物液体除去以在合并220之前仅提供衍生化微米金刚石44，并且溶剂25可以与用于将微米金刚石40衍生化的溶剂不同。
方法200还可以包括如图3-5中所示将本文公开的多个第三颗粒50与衍生化纳米金刚石34颗粒、微米金刚石40颗粒和溶剂25合并240以在溶剂25中形成衍生化纳米金刚石34颗粒、微米金刚石40颗粒和第三颗粒50的基本上均匀悬浮体10，所述第三颗粒50包含不同于衍生化纳米金刚石34颗粒的纳米颗粒56、或许多不同于微米金刚石40颗粒的微米颗粒58、或它们的组合。可以合并任何合适的第三颗粒50，包括各种纳米颗粒56和微米颗粒58，或它们的组合。合适的纳米颗粒56包括富勒烯、纳米石墨、纳米石墨烯、石墨烯氧化物、纳米管、金刚烷、金刚烃、纳米金刚石、聚倍半硅氧烷、纳米粘土、金属、金属碳化物、金属氮化物或金属碳酸盐或金属碳酸氢盐纳米颗粒56，或者它们的组合。还另外，合适的纳米颗粒56可以包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米石墨烯、纳米金刚石、氮化硼、碳化硼或碳化硅纳米颗粒56，或者它们的组合。合适的微米颗粒58包括石墨、碳纤维、氮化硼、金刚石、碳化硅或碳化钨微米颗粒58，或者它们的组合。
方法200还可以任选包括在多个第三颗粒50上设置250第三官能团52以在将它们与衍生化纳米金刚石34颗粒和微米金刚石40颗粒合并之前形成衍生化第三颗粒54。第三官能团52可以包括任何合适的有机官能团或基团以及任何合适的无机化合物，并且可以包括以下中的至少一种：烷基、烯基、炔基、羧基、羟基、氨基、酰氨基、环氧基、酮基、烷氧基、醚官能团、酯官能团或内酯官能团、或它们的组合；金属；有机金属物质；低聚物或聚合物；或离子基团；或者它们的组合。因此，第一官能团32、第二官能团42或第三官能团52、或者它们的任意组合，可以包括任意组合的所列官能团。由于形成衍生化纳米金刚石34的设置250可以涉及在溶剂或反应物液体中形成纳米金刚石30的悬浮体10或浆料，所以在一个实施方案中合并220可以涉及使用在溶剂或反应物液体中的衍生化第三颗粒54的悬浮体10或浆料。或者，可以将溶剂或反应物液体除去以在合并220之前仅提供衍生化第三颗粒54，并且溶剂25可以与用于将第三颗粒50衍生化的溶剂不同。如图3-5中所示，可以将衍生化第三颗粒54与衍生化微米金刚石44或非衍生化微米金刚石40合并220。
方法200还可以包括从基本上均匀悬浮体10除去260溶剂25以形成衍生化纳米金刚石34颗粒和微米金刚石40颗粒（如本文所述其可以是衍生化的或非衍生化的）的基本上均匀混合物20。在包括第三颗粒50的实施方案中，第三颗粒50可以如本文所述是衍生化的或非衍生化的。
在一个示例性实施方案中，方法200可以包括合并220，其包括将衍生化纳米金刚石34颗粒、衍生化微米金刚石44颗粒和金属溶剂-催化剂颗粒60混合以形成本文所述的衍生化纳米金刚石34颗粒、衍生化微米金刚石44颗粒和金属溶剂-催化剂60颗粒的基本上均匀悬浮体10，通过除去溶剂25形成多晶金刚石前体，以及在加热和压力条件下使该多晶金刚石前体进行反应。在另一个示例性实施方案中，如图6中所示，方法200可以包括混合，该混合还包括将多个第三颗粒50加入到衍生化纳米金刚石34颗粒、衍生化微米金刚石44颗粒和金属溶剂-催化剂60颗粒中以形成基本上均匀悬浮体10，所述第三颗粒50包含不同于衍生化纳米金刚石34颗粒的纳米颗粒56、或不同于衍生化微米金刚石44颗粒的多个微米颗粒58、或它们的组合。在又一个示例性实施方案中，混合可以包括在溶剂25中浆化或者形成衍生化纳米金刚石34颗粒、衍生化微米金刚石44颗粒、和金属溶剂-催化剂60颗粒的浆料从而形成悬浮体10，该悬浮体10具有与其中包括非衍生化纳米金刚石34和非衍生化微米金刚石44而不是衍生化纳米金刚石34和衍生化微米金刚石44的悬浮体10相比具有更大的均匀性。如本文所述浆化还可以包括加入粘合剂以有助于将颗粒混合物20粘合在一起或者形成颗粒混合物20在一起的制品或前体制品。
在一个实施方案中，反应包括在大于或等于约5千兆帕(GPa)的压力下于大于或等于约1,000℃的温度将多晶金刚石前体加热约1秒至约1小时，接着除去催化剂。所得多晶金刚石具有高度一致的结构，该结构对例如钻孔应用中使用所产生的磨损和劣化具有提高的抵抗性。这样的多晶金刚石以及由该多晶金刚石制得的PDC和切削工具（例如钻头）与在无衍生化纳米金刚石30情况下所制备的类似制得的多晶金刚石相比具有更长的有效使用寿命。
通过方法本文制得的多晶金刚石包括已衍生化的纳米金刚石30、如本文所述可以是衍生化的或非衍生化的微米金刚石40、和金属溶剂-催化剂。还可以包括另外的组分，例如包括不同于衍生化纳米金刚石30的纳米颗粒56和不同于微米金刚石40的微米颗粒58的第三颗粒50，其如本文所述可以是衍生化的或非衍生化的。
1.一旦从基本上均匀悬浮体10除去260溶剂25，则形成基本上均匀的颗粒混合物20。在一个示例性实施方案中，如本文所述和图7中所示，颗粒混合物20包括含多个第一官能团32的多个衍生化纳米金刚石34颗粒和多个非衍生化微米金刚石40颗粒。在一个示例性实施方案中，每个衍生化纳米金刚石34颗粒包括至少一个第一官能团32，在其它实施方案中可以包括多个第一官能团32。任选地，该实施方案的替代方案包含还包括多个金属溶剂-催化剂60颗粒（其可以是衍生化的或非衍生化的）的基本上均匀混合物20。如果是衍生化的，则所述多个金属溶剂-催化剂60颗粒可以具有与混合物20的其它衍生化颗粒相同的官能团或不同的官能团。
2.在另一个示例性实施方案中，如本文所述和图8中所示，颗粒混合物20包括基本上均匀的颗粒混合物20，其包括多个包含多个第一官能团32的衍生化纳米金刚石34颗粒和多个包含多个第二官能团42的衍生化微米金刚石44颗粒。在一个示例性实施方案中，每个衍生化纳米金刚石34颗粒包括至少一个第一官能团32，在其它实施方案中可以包括多个第一官能团32。在一个示例性实施方案中，每个衍生化微米金刚石44颗粒包括至少一个第二官能团42，在其它实施方案中可以包括多个第二官能团42。在一个示例性实施方案中，第一官能团32和第二官能团42可以是相同的官能团。在另一个示例性实施方案中，第一官能团32和第二官能团42可以是不同的官能团。任选地，该实施方案的替代方案包含还包括多个金属溶剂-催化剂60颗粒（其可以是衍生化的金属溶剂-催化剂64颗粒（图12）或非衍生化的金属溶剂-催化剂60颗粒）的基本上均匀混合物20。如果是衍生化的，则所述多个衍生化的金属溶剂-催化剂颗粒64可以具有与混合物20的其它衍生化颗粒相同的官能团或不同的官能团。
3.在又一个示例性实施方案中，如本文所述和图9-11中所示，颗粒混合物20包括基本上均匀的颗粒混合物20，其包括多个包含多个第一官能团32的衍生化纳米金刚石34颗粒，多个包含多个第二官能团42的衍生化微米金刚石44颗粒，和多个衍生化第三颗粒54，所述衍生化第三颗粒54包含不同于衍生化纳米金刚石34颗粒的纳米颗粒56、或多个不同于微米金刚石40颗粒的微米颗粒58、或它们的组合。每个衍生化纳米金刚石34颗粒包括至少一个第一官能团32，在其它实施方案中可以包括多个第一官能团32。每个衍生化微米金刚石44颗粒包括至少一个第二官能团42，在其它实施方案中可以包括多个第二官能团42。每个衍生化第三颗粒54包括至少一个第三官能团52，在其它实施方案中可以包括多个第三官能团52。在一个示例性实施方案中，第一官能团32、第二官能团42和第三官能团52可以是相同的官能团。在另一个示例性实施方案中，第一官能团32、第二官能团42和第三官能团52可以是不同的官能团。任选地，该实施方案的替代方案包括其中微米颗粒和第三颗粒50中的一种或其二者是非衍生化的基本上均匀混合物。任选地，这些实施方案的替代方案包含还包括多个金属溶剂-催化剂60颗粒（其可以是衍生化的金属溶剂-催化剂64颗粒（图12）或非衍生化的金属溶剂-催化剂60颗粒）的基本上均匀混合物20。如果是衍生化的，则多个衍生化的金属溶剂-催化剂64颗粒可以具有与混合物20的其它衍生化颗粒相同的官能团或不同的官能团。
纳米金刚石30是平均粒径小于1微米(μm)的金刚石颗粒。如本文所使用的，“平均粒径”是指基于颗粒的最大线性尺寸的数均粒径（有时称作“直径”）。粒径包括平均粒径、最大粒径和最小粒径，可以通过测定颗粒大小的合适方法进行测定，所述方法例如使用激光光源的静态或动态光散射(SLS或DLS)或者使用马尔文(Malvern)仪器制造的Zetasizer的Zeta电势法(potential)。本文公开的纳米金刚石30通常包括平均粒径为1纳米(nm)至小于1微米(μm)的金刚石颗粒，并且同时包括平均粒径为250nm或更小的金刚石颗粒（本领域有时称作“纳米金刚石”）和平均粒径大于250nm至小于1μm的金刚石颗粒（本领域有时称作“亚微米尺寸”的金刚石颗粒）。在一个实施方案中，纳米金刚石30可以具有约0.01-约500nm，特别地0.1-250nm，更特别地约1-约150nm，更特别地约10-约125nm，还更特别地约25-约100nm的平均粒径。纳米金刚石30可以呈单分散性，其中所有颗粒具有变化很小的相同尺寸，或呈多分散性，其中颗粒具有尺寸范围并且进行平均。通常，使用多分散性纳米金刚石30。可以使用不同平均粒径的纳米金刚石30，并且以这种方式，纳米金刚石30的粒径分布可以是单峰（表现出单一分布），表现出两个分布的双峰，或表现出多于一个粒径分布的多峰（其中存在粒径梯度）。
最少5%的纳米金刚石30的最小粒径可以小于0.1nm，特别地小于或等于0.05nm，更特别地小于或等于0.01nm。类似地，95%的纳米金刚石30的最大粒径大于或等于900nm，特别地大于或等于750nm，更特别地大于或等于500nm。
本文所使用的纳米金刚石30可以来自天然来源，例如天然金刚石的研磨或其它加工的副产物，或者可以是合成的，通过任何合适的商业方法例如但不限于高压高温(HPHT)、***冲击（还称作爆轰，缩写为DTD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、超声空化等进行制备。纳米金刚石30可以按收到状态使用，或者可以通过各种方法进行分选和清洗以除去污染物和可能存在的非金刚石碳相，例如无定形碳残余物或石墨残余物。
将本文所使用的纳米金刚石30衍生化以将官能团引入到该纳米金刚石。衍生化纳米金刚石包括的官能团包含烷基、烯基、炔基、羧基、羟基、氨基、酰氨基、环氧基、酮基、烷氧基、醚、酯、内酯、金属基团、有机金属基团、聚合物基团、离子基团或含有前述中至少一种的组合。作为替代或补充，微米金刚石可以用前述官能团进行衍生化。
在一个实施方案中，纳米金刚石可通过氧化方法进行衍生化以产生带负电荷的羧酸官能团。在另一个实施方案中，纳米金刚石可通过接枝某些聚合物链进一步衍生化，所述聚合物链通过调节其水溶液的pH值而可以呈电中性，或者可带有负电荷或正电荷。例如，纳米金刚石的衍生可以包括例如如下聚合物链：具有羧酸官能团、羟基官能团和/或胺官能团的丙烯酸链；聚胺如聚乙烯胺或聚乙烯亚胺；和聚(亚烷基二醇)如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)。
应当理解的是，进行官能化的纳米金刚石除包括金刚石晶格核外，还包括含无定形碳在内的石墨组合物的壳或周围区域以及有时称作“碳洋葱”有序石墨区域。图14是示例性纳米金刚石的透射电子显微镜法(TEM)图像，其显示了纳米金刚石核、碳洋葱和无定形碳区域。碳洋葱可以围绕金刚石晶格核并且可以通过共价键或通过分散机理连接到该核上。认为纳米金刚石的无定形碳区域，特别是碳洋葱域包括在官能化条件下反应形成官能团的不饱和位（例如双键）。
可以通过直接碳-碳键合形成双键的多种已知方法中的任一种将与纳米金刚石的无定形和碳洋葱区域缔合(associate)的不饱和官能团(functionality)衍生化，或者通过连接到衍生自烯烃的官能团来实施官能团的引入。官能化的示例性方法可以包括但不限于例如双键的氧化或氧化断裂形成醇、二元醇或者包括羰基的醛、酮、或羧酸的反应；通过Sandmeyer反应进行双键的重氮化；通过用反应性金属例如包括锂、钠、钾等的碱金属处理形成阴离子中间体，接着用能够与金属化纳米金刚石反应的分子处理，来进行纳米金刚石的插层/金属化，所述分子例如含羰基的物质（二氧化碳、羧酸、酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等），具有离去基团例如卤素(Cl、Br、I)的烷基物质，甲苯磺酸酯(tosylate)，甲磺酸酯(mesylate)，或其它反应性酯例如烷基卤化物、甲苯磺酸烷基酯等；具有苄基官能团的分子；使用具有在催化剂例如钯、铜或镍存在下与例如芳族卤化物反应的硼、锌或锡基团的金属转移化物质，其通过机理例如Suzuki偶联反应或Stille反应机理进行；其它烯烃、二烯、杂原子取代的烯烃等的周环反应（例如3或4+2)或热循环(2+2)环加成进行。
在其它实施方案中，可以在衍生化之前将纳米金刚石进行处理以除去最外面的碳洋葱。当将处理过的纳米金刚石进行衍生化时，用以纳入(include)官能团的初始衍生化可以通过例如如下来完成：使用卤化方法如自由基卤化来进行直接卤化以纳入例如溴原子，接着水解得到醇，或者直接金属化，以及通过例如醚合成或烷基化进一步官能化；通过例如硝化、接着水解引入氧官能团例如醇或酮；等等。
应当理解的是，上述方法意欲说明将官能团引入到纳米金刚石中的概念，并且不应认为对这类方法的限制。
多晶金刚石还包含微米金刚石40。微米金刚石40是平均粒径大于或等于1微米(μm)的金刚石颗粒。在一个实施方案中，该微米金刚石的平均粒径为约1μm-约250μm，特别地约2μm-约200μm，更特别地约1μm-约150μm。
对于上述纳米金刚石30，微米金刚石40可以呈单分散性，其中所有颗粒具有变化很小的相同尺寸，或呈多分散性，其中颗粒具有尺寸范围并且进行平均。通常，使用多分散性微米金刚石40。可以使用不同平均粒径的呈单分散性或多分散性、或其二者的微米金刚石40，并且微米金刚石40的粒径分布可以是单峰、双峰或多峰。如纳米金刚石30那样，微米金刚石40可以按收到状态使用，或者可以通过各种方法进行分选和清洗以除去污染物和可能存在的非金刚石碳相，例如无定形碳残余物或石墨残余物。
最少5%的微米金刚石40的最小粒径可以小于0.1μm，特别地小于或等于0.05μm，更特别地小于或等于0.01μm。类似地，95%的微米金刚石的最大粒径大于或等于1,000μm，特别地大于或等于750μm，更特别地大于或等于500μm。
应当理解的是，衍生化纳米金刚石的平均粒径小于微米金刚石的平均粒径。在一个实施方案中，微米金刚石的平均粒径是衍生化纳米金刚石平均粒径的至少约10倍，特别地约25倍，更特别地约50倍，还更特别地约100倍。在另一个实施方案中，衍生化纳米金刚石的平均粒径是衍生化纳米金刚石平均粒径的约150倍，特别地约250-约750倍。
多晶金刚石包含基于衍生化纳米金刚石34、微米金刚石40和金属溶剂-催化剂60的总重量计0.001-90wt%的衍生化纳米金刚石。在特定实施方案中，多晶金刚石包含基于衍生化纳米金刚石34、微米金刚石40和金属溶剂-催化剂60的总重量计0.01-70wt%，更特别地0.1-50wt%的衍生化纳米金刚石。在一个示例性实施方案中，衍生化纳米金刚石34可以以基于衍生化纳米金刚石34、微米金刚石40和金属溶剂-催化剂60的总重量计更特别地0.1-10wt%的量存在。
在一个实施方案中，多晶金刚石还可以包括不同于衍生化纳米金刚石34的纳米颗粒56，不同于微米金刚石40的微米颗粒58，或包含前述中至少一种的组合。在另外的实施方案中，所述纳米颗粒和/或微米颗粒可以任选地进行衍生化以具有上述官能团。
如本文所使用的，术语“纳米颗粒”56是指且包括平均粒径为约1μm或更小的任何颗粒。纳米颗粒56可以包括例如富勒烯、纳米石墨、纳米石墨烯、石墨烯氧化物、纳米管、纳米金刚石（包括纳米尺寸和亚微米尺寸的金刚石颗粒）、金刚烷类化合物(diamondoid)、聚倍半硅氧烷、纳米粘土，包括金属或准金属碳化物、金属或准金属氮化物的无机纳米颗粒56，金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物（陶瓷）、金属纳米颗粒56，或者包含前述中至少一种的组合。
在一个实施方案中，本文所使用的纳米颗粒56可以具有约0.01-约500nm，特别地0.1-250nm，更特别地约1-约150nm的平均粒径。虽然应当理解的是，包括上文公开的纳米金刚石30的纳米颗粒56的形状可以是球形、对称、不规则或伸长的，并且可以具有小于10的低长径比（即最大尺寸与最小尺寸之比）和长径比接近1的球形颗粒，但是在其它实施方案中，纳米颗粒56可以具有大于或等于10，特别地大于或等于100，更特别地大于或等于200，还更特别地大于或等于500的二维长径比（即对于伸长的纳米颗粒56例如纳米管或金刚烷类化合物而言的直径与厚度之比；或者长度与宽度之比，对于板状纳米颗粒56例如纳米石墨烯或纳米粘土而言为假定的厚度或表面积比上横截面）。类似地，这类纳米颗粒56的二维长径比可以小于或等于10,000，特别地小于或等于5,000，还更特别地小于或等于1,000。
纳米颗粒56，在被包括时，可以替代相应量的衍生化纳米金刚石。因此在一个实施方案中，在使用另外的纳米颗粒56时，纳米颗粒56可以按相对于衍生化纳米金刚石以基于衍生化纳米金刚石与纳米颗粒56之比的重量计0:100-99:1，特别地5:95-95:5，更特别地10:90-90:10，还更特别地25:75-75:25的比率存在。
如本文所公开的，富勒烯可以包括具有多面体结构的碳的任何已知笼状中空同素异形形式。富勒烯可以包括例如约20-约100个碳原子。例如，C60是具有60个碳原子和高度对称性(D5h)的富勒烯，并且是相对常见的商购可获得的富勒烯。示例性的富勒烯包括例如C30、C32、C34、C38、C40、C42、C44、C46、C48、C50、C52、C60、C70、C76等。
纳米管是具有敞开端或封闭端的碳基管状富勒烯结构体，其可以是无机碳的或者全部或部分由碳制得，并且还可以包括例如金属、准金属或陶瓷的组分。纳米管，包括碳纳米管，可以是单壁纳米管(SWNT)或多壁纳米管(MWNT)。
纳米石墨是板状石墨片簇（其中一个或多个石墨层的堆叠结构），其具有稠合六边环的板状二维结构，该结构具有扩展的离域π-电子***、分层并且通过π-π堆积相互作用彼此弱键合。一般而言并且包括纳米石墨烯在内的石墨烯，可以是单片或若干片的具有纳米级尺寸的石墨，所述纳米级尺寸例如小于如500纳米(nm)的平均粒径（平均最大尺寸），或者在其它实施方案中可以具有大于1μm的平均最大尺寸。纳米石墨烯可以通过如下进行制备：纳米石墨的剥离，或者用“剪剖(unzipping)”方法使碳纳米管中一系列碳-碳键催化键断裂形成纳米石墨烯带、接着将纳米石墨烯进行衍生化以制备例如纳米石墨烯氧化物。
金刚烷类化合物可以包括碳笼分子例如基于金刚烷(C10H16)的那些，其可以是金刚石晶格的最小单元笼结构，以及金刚烷的变型（例如分子中碳原子被其它原子（例如N、O、Si或S）取代的分子）和每个分子包括2-约20个金刚烷笼的碳笼多金刚烷分子（例如双金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷等）。
聚倍半硅氧烷（也称作聚有机硅倍半氧烷或多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)衍生物）是具有通式RSiO1.5（其中R是有机基团例如甲基）的聚有机硅氧化物化合物，其具有所限定的封闭笼或敞开笼结构（闭式（closo）或巢式（nido）结构）。聚倍半硅氧烷，包括POSS结构，可以通过官能化的含硅单体的酸和/或碱催化缩合进行制备，所述官能化的含硅单体例如四烷氧基硅烷（包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷），烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
多晶金刚石中可以包括纳米粘土。纳米粘土可以是具有分层结构的水合或无水硅酸盐矿物质，并且可以包括例如铝硅酸盐粘土如包括埃洛石(hallyosite)的高岭土、包括蒙脱石的蒙脱土、伊利石(illite)等。可以将纳米粘土进行剥离以分离出单片，或者可以不将其进行剥离，以及此外可以将其脱水或作为水合无机物包括在内。类似结构的其它矿物质填料还可以包括例如滑石，包括白云母、金云母或多硅白云母的云母等。
组合物中还可以包括无机纳米颗粒56。示例性的无机纳米颗粒56可以包括金属或准金属碳化物例如碳化钨、碳化硅、碳化硼等；金属或准金属氮化物例如氮化钛、氮化硼、氮化硅等；金属碳酸盐，金属碳酸氢盐，和/或金属纳米颗粒56例如铁、钴、镍、包含这些中至少一种的合金等。
应当理解的是，在包括纳米颗粒56时，纳米颗粒56可以是任何物质，其在与衍生化纳米金刚石34和微米金刚石40合并时，没有明显不利地影响所需的多晶金刚石性能。在一个实施方案中，包含纳米颗粒56进一步增强所需的多晶金刚石性能，例如硬度、抗破裂/断裂性、基材结合或其它这样的性能。
在一个实施方案中，有用的纳米颗粒56可以包括单壁或多壁碳纳米管、纳米石墨烯、纳米金刚石、氮化硼纳米颗粒、碳化硼纳米颗粒、氮化硅纳米颗粒、碳化硅纳米颗粒、或包含前述中至少一种的组合。在一个示例性实施方案中，有用的纳米颗粒56是氮化硼纳米颗粒。在特定实施方案中，氮化硼纳米颗粒是立方氮化硼纳米颗粒。
在其它实施方案中，还可以将纳米颗粒56功能化以形成衍生化纳米颗粒54。例如，纳米颗粒56可以涂覆有硼化物、碳化物、氮化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、非催化金属、或包含前述中至少一种的组合。
除衍生化纳米金刚石和微米金刚石外，还可以包括不同于微米金刚石的微米颗粒。
如本文所使用的，术语“微米颗粒”是指且包括平均粒径为约1um或更大的任何颗粒。在一个实施方案中，微米颗粒的平均粒径为约1μm-约250μm，特别地约2μm-约200μm，更特别地约1μm-约150μm。
微米颗粒，在被包括时，可以替代相应量的微米金刚石。因此在一个实施方案中，在使用另外的微米颗粒时，该微米颗粒可以按相对于微米金刚石以基于微米金刚石与微米颗粒之比的重量计0:100-99:1，特别地5:95-95:5，更特别地10:90-90:10，还更特别地25:75-75:25的比率存在。
示例性微米颗粒可以包括微米石墨烯、氮化硼微米颗粒、氮化硅微米颗粒、碳化硅微米颗粒、或包含前述中至少一种的组合。
在该方法中，将衍生化纳米金刚石34、微米金刚石40和金属溶剂-催化剂60、以及任何另外的纳米颗粒和/或微米颗粒及其它添加剂合并以形成多晶金刚石复合体100。合并还可以包括将不同于衍生化纳米金刚石的纳米颗粒，和不同于微米金刚石的微米颗粒，与其它组分进行混合。具体地，为了实现这样，首先在溶剂25中将包括衍生化纳米金刚石和微米金刚石的组分进行混合以形成悬浮混合物20。溶剂25可以是适合于形成这些组分悬浮体10的任何溶剂25，可以包括去离子水，pH为2-10的水溶液，水混溶性有机溶剂25s例如醇，包括甲醇、乙醇、异丙醇、正和叔丁醇，2-甲氧基乙醇（甲基纤维素溶剂），2-乙氧基乙醇（乙基纤维素溶剂），1-甲氧基-2-丙醇，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯，丙酮，环己酮等，或者包含前述中至少一种的组合。
浆料中还可以包括粘合剂，以粘合衍生化纳米金刚石和微米金刚石从而在烧结之前的进一步处理期间保持形状。可以使用任何合适的粘合剂，条件是粘合剂没有明显不利地影响所需的多晶金刚石性能。粘合剂可以例如包含金属材料如含钴材料、聚合物材料如聚丙烯酸酯或聚乙烯醇缩丁醛、有机材料如纤维素材料等。应当理解的是这些粘合剂是示例性的且并不限于这些。
在一个实施方案中，混合包括将衍生化纳米金刚石、金刚石前体和金属溶剂-催化剂60浆化以形成均匀的悬浮体10。如本文所使用的，“均匀”是指在混合容器中任意位置分析的浆料组成具有如通过将将该浆料样品干燥所测定的小于5%的固体含量变化，特别地小于2%的固体含量变化，更特别地小于1%的固体含量变化。在一个实施方案中，悬浮体10具有基于浆料总重量计0.5-95wt%，特别地1-90wt%，更特别地10-80wt%，还更特别地10-50wt%的总固体含量（衍生化纳米金刚石、微米金刚石和任何其它添加剂）。
然后加热该悬浮混合物20以在提高的温度下除去溶剂25。用以除去溶剂25的热处理可以通过使混合物20经受约400-约800℃，特别地约450-约750℃的温度来进行。在退火之前，热处理可以进行至少约30分钟，更特别地至少约60分钟。热处理可以在真空或环境压力下进行。
多晶金刚石通过在加热和压力条件下处理多晶金刚石前体（衍生化纳米金刚石34、微米金刚石40、任选的纳米颗粒和/或微米颗粒、以及金属溶剂-催化剂60）来形成。
如本文所公开的，“处理”是指烧结多晶金刚石组分，形成颗粒间键和非金刚石晶格隙间区域发生相转变。这种处理在本文称作高压高温(HPHT)处理，其中在衍生化纳米金刚石、微米金刚石和任何加入的纳米颗粒或微米颗粒之间形成颗粒间键。这样的键可以是共价键、包括范德华(van der Waals)的色散键、或其它键。具体地，颗粒间键包括共价碳-碳键，特别是在金刚石晶格中发现的sp3碳-碳单键，其足以提供本文所公开的硬度和抗破裂性。在HPHT处理中，认为衍生化纳米金刚石和/或微米金刚石的组成相经历相变形成金刚石晶格（四面体碳）结构，特别地，可以存在的任何石墨相（例如碳洋葱的石墨相和/或纳米金刚石或微米金刚石中存在的任何无定形碳相），原则上可以经历这种相变和从石墨（即非金刚石）相中发现的离域sp2杂化***（离域π-***）向sp3杂化金刚石晶格的结构转变。
除衍生化纳米金刚石和微米金刚石外，颗粒混合物20中可以包括成核颗粒。成核颗粒可以包含HTHP处理期间多晶金刚石的晶粒可在上面成核和生长的任何类型的颗粒，并且可以包括例如富勒烯、金刚烷类化合物、无定形碳纳米颗粒、石墨纳米颗粒、或包含前述中至少一种的组合。还可以将离子注入富勒烯分子中，即如此的离子注入富勒烯。例如，可以将金属例如钴、铁或镍的离子注入富勒烯分子中并且作为成核颗粒包括在其中。
在另一个实施方案中，当形成多晶金刚石时，还可包括碳（例如石墨或无定形碳）作为碳源添加剂以形成颗粒间金刚石相。
在一个实施方案中，用以实施烧结的加热是在大于或等于约1,000℃，特别地大于或等于约1,200℃的温度下进行。在一个实施方案中，所使用的温度可以为约1,200℃-约1,700℃，特别地约1,300℃-约1,650℃。处理中所使用的压力可以大于或等于约5.0千兆帕(GPa)，特别地大于或等于约6.0GPa，更特别地大于或等于约6.5GPa。处理可以进行1秒-1小时，特别地1秒-10分钟，还更特别地1秒-2分钟。
因此，在一个实施方案中，合并还包括通过使混合物20经受大于约5.0GPa的压力和大于约1,000℃的温度，并持续约1秒-约1小时的时间而进行烧结。
所述组合物包括金属溶剂-催化剂60。如本文所公开的，金属溶剂催化剂60用于催化碳-碳键形成反应。金属溶剂-催化剂60催化在微米金刚石和纳米金刚石之间和在个体纳米金刚石颗粒之间形成金刚石与金刚石键从而形成多晶金刚石。在一个实施方案中，金属溶剂-催化剂60是合适的过渡金属并且可以包含Ni、Fe、Co、Cr、Ru、Os、Mn、V、它们的合金、或包含前述中至少一种的组合。在特定实施方案中，金属溶剂-催化剂60是VIIIA族元素（例如铁、钴或镍），它们的合金，或包含前述中至少一种的组合。在一个示例性实施方案中，金属溶剂-催化剂60包含Co，其合金，或包含前述中至少一种的组合。
在其它实施方案中，催化剂60材料可以进一步地或替代性地包含碳酸盐材料，例如Mg、Ca、Sr和Ba中一种或多种的碳酸盐。碳酸盐还可以用于催化多晶金刚石的形成。示例性的碳酸盐包括碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、或包含前述中至少一种的组合。可以使用包含前述金属和碳酸盐中至少一种的组合。
通过该方法制得的多晶金刚石可以包括约0.1重量%-约30重量%的量的金属溶剂-催化剂60。
通过该方法制得的多晶金刚石可以是用于制品例如切削工具，如用于钻地设备的钻头的超硬磨料。如本文所使用的，术语“钻头”是指且包括在井眼的形成或扩大期间用于钻孔的任何类型的钻头或工具，并且包括例如旋转钻头、冲击钻头、取芯钻头、偏心钻头、双中心钻头、钻孔器、可膨胀钻孔器、研磨机、刮刀钻头、牙轮钻头、混合式钻头以及本领域已知的其它钻头或工具。
在一个实施方案中，制备超硬磨料制品（例如钻头）的方法，包括：通过将衍生化以包括官能团的纳米金刚石34、微米金刚石40和金属溶剂-催化剂60合并以HPHT处理形成超硬磨料多晶金刚石复合体；将多晶金刚石与支承体合并，其中所述微米金刚石比所述衍生化纳米金刚石具有更大的平均粒径，以及除去金属溶剂-催化剂60。
可以将多晶金刚石表面附加(affix)到基材以形成多晶金刚石复合体(PDC)，进而将该多晶金刚石复合体连接到支承体例如钻头。基材可以是陶瓷材料。并入到这种基材的多晶金刚石还可以称作金刚石台面(diamond table)。在一个实施方案中，多晶金刚石可以成形在胶结碳化钨的支承基材上或如美国专利No.3,745,623中所述常规HTHP处理中另一种合适的基材材料，或者可以在没有基材情况下如美国专利No.5,127,923中所述类似的常规HTHP处理中形成的那样形成自支承多晶金刚石复合体，通过引用将每个所述专利的公开内容以其全文并入本文。在一个实施方案中，可以在用于在形成多晶金刚石的HTHP处理期间由支承基材提供金属溶剂-催化剂60。例如，所述基材可以包括钴胶结的碳化钨材料。钴胶结的碳化钨的钴可以在HTHP处理期间充当金属溶剂-催化剂60。
图15描述了纳入到多晶金刚石复合体100中的示例性多晶金刚石130。在图14中，支承体110具有位于该支承体110表面上的多晶金刚石120。基材支承体110可以例如由碳化钨或其它合适的基材材料形成。此外，在一个示例性实施方案中，金属溶剂-催化剂60是钴或钴合金，其中，在烧结处理期间，金属溶剂-催化剂60通过润湿和毛细管作用***形成性间隙空间123，该间隙空间123存在于整个多晶金刚石120中，在先前衍生化的纳米金刚石34、与微米金刚石40之间。应当理解的是，在多晶金刚石120形成期间和/或在多晶金刚石120烧结期间，存在于先前衍生化的纳米金刚石34上的官能团在用于HPHT处理且足以软化和/或熔化金属溶剂-催化剂60（例如其中可以用作金属溶剂-催化剂60的钴在约1,450℃的温度下软化）的超过900℃的高温下经受热劣化，并且先前衍生化的纳米金刚石34、和微米金刚石40在先前衍生化的纳米金刚石30、微米金刚石40、纳米和微米金刚石40以及任何其它纳米颗粒和/或微米颗粒或可以在烧结期间形成的金刚石相之间形成颗粒间键。在其它实施方案中，可以通过例如浸析处理将金属溶剂-催化剂60全部或部分从多晶金刚石除去，从而提供具有减少量的间隙金属（即金属溶剂-催化剂60）的PDC。
在其它实施方案中，可以在Ni、Pt、Cu、Fe、Co、Mo、Mg、Ag、Ti、Nb、Y和Si颗粒上形成无定形碳层以促进金刚石成核和形成碳-碳颗粒间键。或者，可以在不易于形成碳化物化合物例如Cu或Au的材料上包括无定形碳层。
形成多晶金刚石的方法包括在热和压力下和在金属溶剂-催化剂60存在下处理悬浮体10，该悬浮体10包含作为组分的如下物质：平均粒径为1-500nm且进行衍生化以包括如下官能团的纳米金刚石，所述官能团包含烷基、烯基、炔基、羧基、羟基、氨基、酰氨基、环氧基、酮基、烷氧基、醚、酯、内酯、金属基团、有机金属基团、聚合物基团、离子基团、或包含前述中至少一种的组合，尺寸大于所述衍生化纳米金刚石的微米金刚石，以及溶剂25，其中所述组分比在包括非衍生化纳米金刚石而不是衍生化纳米金刚石时更加均匀地分布在这个悬浮体10中。衍生化纳米金刚石和微米金刚石，以及任何加入的纳米颗粒或微米颗粒，可以在处理之后保持均匀地分布从而形成多晶金刚石。或者，衍生化纳米金刚石和微米金刚石，以及任何加入的纳米颗粒或微米颗粒，可以采取梯度结构，其中作为组成部分的衍生化纳米金刚石和微米金刚石以及其中任何其它颗粒的粒径，分成不同的夹层(stratify)以形成多个区，其中微米金刚石分布较接近于催化剂（层），纳米金刚石分布趋于表面，中间体例如亚微米尺寸的纳米颗粒分布趋于多晶金刚石中间。多晶金刚石的这种梯度结构描述于2010年8月13日提交的题目为“Cutting Elements Including Nanoparticles in AtLeast One Portion Thereof，Earth-Boring Tools Including SuchCutting Elements,and Related Methods”的美国临时专利申请No.61/373,617中，通过这次引用将临时专利申请的公开内容以其全文并入本文。
金属溶剂-催化剂60在HTHP处理期间催化官能化纳米金刚石34和微米金刚石40之间形成颗粒间键。在HTHP处理期间，金属溶剂-催化剂60可以在多晶金刚石形成间隙晶格和碳-碳键时侵入或***多晶金刚石内的间隙空间中，在多晶金刚石形成时从陶瓷表面通过毛细作用(wicking)向上进入多晶金刚石的多孔间隙结构。以这种方式，所得金属侵入起到互连作用以及将下面的陶瓷基材附着到多晶金刚石和将多晶金刚石键合到陶瓷基材，从而形成热稳定的金刚石台面。
在HTHP处理后，金属溶剂-催化剂60（例如钴）保留在相互键合(inter-bonded)的颗粒之间的间隙空间（其可以是开孔或闭孔孔隙）中。一些金属溶剂-催化剂60可以截获(entrap)在多晶金刚石或PDC的本体内的闭孔孔隙中，而一些金属溶剂-催化剂60保留在多晶金刚石的更多开孔孔隙中。
可以在HTHP处理后将这种金属溶剂-催化剂60从多晶金刚石除去。可以使用浸析处理从多晶金刚石内相互键合的晶粒之间的间隙空间除去至少部分或基本上全部金属溶剂-催化剂60。如本文所使用的，“基本上全部”是指基于每单位体积多晶金刚石浸析区域的金属重量计，多晶金刚石浸析区域中金属溶剂-催化剂60具有的总量小于约5wt%，特别地小于或等于4wt%，仍更特别地小于或等于3wt%。在另一个实施方案中，每单位体积多晶金刚石，多晶金刚石含有至少约1.5wt%的金属重量。
在一个实施方案中，可以使用例如在如美国专利No.5,127,923和美国专利No.4,224,380中较充分描述的那些的浸析剂和方法对多晶金刚石进行浸析，通过引用将每个所述专利的公开内容以其全文并入本文。
例如，王水是浓硝酸(HNO3)和浓盐酸(HCl)以任何有效比例例如以1:3(v/v)比率的混合物20，可以用于从多晶金刚石内相互键合的晶粒之间的间隙空间至少除去基本上全部的催化剂材料。或者，可以使用沸腾盐酸(HCl)和/或沸腾氢氟酸(HF)作为浸析剂。在一个示例性实施方案中，有用的浸析剂是加热到大于110℃温度的盐酸(HCl)，可以提供其与多晶金刚石接触约20分钟-约1,000小时或甚至更长，这取决于包括多晶金刚石的本体的大小，和多晶金刚石所需的浸析程度。
因此，在一个实施方案中，浸析包括在20℃或大于20℃的温度下，将多晶金刚石复合体浸入盐酸、氢氟酸、硝酸、或包含前述中至少一种的组合中。
在将金属溶剂-催化剂60从多晶金刚石浸出之后，多晶金刚石内相互键合的晶粒之间的间隙空间可以不含用于催化多晶金刚石内晶粒之间形成颗粒间键的基本上所有催化剂60材料。
可以根据本文公开的方法获得的多晶金刚石中的总体微结构可以产生表现出改善的耐久性和热稳定性的多晶金刚石和PDC。
本文提及的各种实施方案是示例性实施方案，与是否具体地如此指定无关。
虽然显示和描述的一个或多个实施方案，但是可以在不背离本发明精神和范围的情况下对其作出修改和替代。因此，应理解以说明和非限制方式描述本发明。上述实施方案进一步描述于下面实施例中。
实施例
将商购可获得的纳米金刚石簇（75mg，具有约75nm的平均粒径，从NanoDiamond Products可获得）悬浮于在干冰/丙酮浴内的100ml液体氨中。将锂金属(175mg)加入到液体氨溶液中，因而该溶液获得蓝色从而表明锂金属的溶解。当锂加入完成时，搅拌该溶液30分钟，然后将1-碘十二烷(I-CH2-(CH2)10-CH3)(6.5ml)缓慢加入到金属化纳米金刚石的氨浆料中。让所得溶液在室温下反应4小时，之后将氨缓慢除去以分离出固体产物。将所得固体物质进行分离以获得1-十二烷基衍生化的纳米金刚石。
热解重量分析法(TGA)。通过TGA评价官能化纳米金刚石以确定共价键合的正十二烷基的存在。图16显示了重量损失相对于温度的对比热解重量分析法(TGA)图，显示了纳米金刚石(ND)、在与1-碘十二烷(ND+Do-I)的机械混合的混合物中的纳米金刚石、和正-十二烷基-改性的纳米金刚石(Do-ND)的TGA性能。在图16中，可看出纳米金刚石对照品(ND)没有表现出随着温度提高而显著的重量变化，其中纳米金刚石-1-碘十二烷混合物和十二烷基-改性的纳米金刚石各自显示出随着温度提高的重量损失。以10℃/分钟的加热速率获得的TGA图显示出ND+Do-I混合物劣化温度的明显提高，其中开始温度为约100℃和最大变化速率在约190℃，对于ND-Do，开始温度为约200℃和最大变化速率在约260℃。因此，基于该对比，可看出在衍生后十二烷基键合（例如以共价键方式）到纳米金刚石。
红外分析(IR)。在图17A和17B中显示了对于未修饰的纳米金刚石（图17A）和正十二烷基修饰的纳米金刚石（图17B）使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)的红外谱图的对比。在图17A中，纳米金刚石在衍生化之前具有包括以下复杂谱图：在约3300cm-1的缔合水的O-H拉伸，在>3000cm-1的C-H烯属拉伸，以及在<3000cm-1的C-H烷基拉伸，在约1700-1800cm-1的羧酸和酸酐羰基拉伸，在约1600-1670cm-1的C=C拉伸，然而在衍生化之后，图17B中就十二烷基修饰的纳米金刚石所显示的FT-IR光谱显示出在2800-2980cm-1和725-1470cm-1的突出和强烈的新峰，分别对应于烷基C-H拉伸和变形模式。因此可以清晰地在FT-IR谱图中看出纳米金刚石已被衍生化从而包括十二烷基。
通过拉曼光谱法进行的反应确认研究。图18A-18C显示了收到状态的纳米金刚石（图18A）、用十二烷基衍生化之后的纳米金刚石（图18B）和TGA后的纳米金刚石（图18C）的拉曼IR谱图。图18A显示了在1325和1623cm-1分别对应于纳米金刚石的D-带（无序带）和G-带（石墨带）的峰。一旦衍生化，如所预期的，相对于D-带强度（图18B中在1610cm-1），G-带的强度（图18B中在1294cm-1）显著降低。1200-1600cm-1之间的另外的带对应于纳米金刚石衍生化后十二烷基的存在（参见例如1-溴-十二烷的拉曼光谱，J.Chem.Phys,1968,vol.8,第867页）。然而，在高温下加热时，衍生化纳米金刚石失去官能团从而导致G-带强度相对于D-带强度提高（图18C）。因此包含官能团对于改善溶剂的分散性是有用的，但是没有必要在烧结后形成多晶金刚石组分的一部分。
使用衍生化纳米金刚石形成多晶金刚石复合体(PDC)。
通过上述方法将平均簇尺寸为75nm的纳米金刚石浆料衍生化并将其与平均粒径为4微米的微米金刚石浆料合并，其还可以包括通过上述方法衍生化形成浆料的微米金刚石颗粒。通过包括溶剂25、分散剂和粘合剂而使微米金刚石40稳定在溶液中。将两种单独的溶液混合以形成衍生化纳米金刚石和微米金刚石的基本上均匀悬浮体10，随后将其进行干燥以除去过量的溶剂25。衍生化纳米金刚石PDC由微米金刚石颗粒的经干燥的基本上均匀混合物20形成，其中微米金刚石40占混合物20的约90-95重量%（基于纳米金刚石和微米金刚石的总重量计），剩余的颗粒是衍生化纳米金刚石34。将微米金刚石40和衍生化纳米金刚石34颗粒的固体混合物20置于钴-胶结的碳化钨基材上用以形成PDC。然后将混合物20和基材置于铌罐中，进而将该铌罐置于适合于HPHT处理的标准高压室中。在约1,400-约1,550℃的温度和约4.2-6GPa的压力下将具有金刚石颗粒混合物20的罐烧结约90秒以形成衍生化纳米颗粒34增强的PDC。
仅使用微米金刚石浆料作为基础组合物（其中微米金刚石占固体混合物的100wt%）形成对比PDC，而另一个对比PDC由纳米金刚石（非衍生化）浆料和微米金刚石浆料的组合形成。使用相同的方法制备这两种对比PDC。
图19显示了对于未浸析的商业PDC（“商业-未浸析”）、深度浸析除去催化剂的商业PDC（“商业-深度浸析”）、仅用微米金刚石制备的基准PDC（“基准进料”）、使用未官能化的纳米金刚石加上微米金刚石制备的PDC（“未官能化的纳米金刚石+基础”）、和使用官能化纳米金刚石加上微米金刚石制备的PDC（“官能化纳米金刚石+基础”），相对磨损面积（任意单位(unit)）相对于切削距离（任意单位）的对比图。在该图中看出，未官能化的纳米金刚石PDC明显偏离官能化的纳米金刚石PDC，在约0.37的切削距离中达到约0.2的相对磨损，其中官能化的纳米金刚石PDC在切削距离达到约0.64之前没有招致相同程度的磨损。仅用微米金刚石的基准PDC显示出在未官能化的纳米金刚石PDC和官能化的纳米金刚石PDC之间的中间抗磨损性。
未浸析的商业PDC显示出每切削距离的明显磨损，以约0.23的切削距离达到约0.2的相对磨损，并且在超过约0.66的切削距离后显示出高达0.84相对单位的几乎线性磨损。虽然深度浸析的商业PDC显示出在超过约0.88切削距离后约0.23的最小总磨损，但是官能化的纳米金刚石PDC以最低斜率显示出最低初始磨损，到约0.36的切削距离为止约0.7的总磨损（与此相比的是深度浸析的商业PDC在相同切削距离中显示出为0.16的两倍磨损）。此外，官能化的纳米金刚石PDC在超过约0.62的切削距离比深度浸析的商业PDC显示出更小的磨损。
由这些结果，可看出用衍生化纳米金刚石制备的PDC的初始抗磨损性与示例性商业PDC、单独使用微米金刚石制备的PDC、或使用非衍生化的纳米金刚石和微米金刚石制备的PDC相比具有明显改善的抗磨损性能。此外，使用衍生化的纳米金刚石和微米金刚石制备的且不是深度浸析的PDC的初始抗磨损性仍然优于深度浸析的商业PDC的初始抗磨损性。
本书面描述使用实施例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果这种其它实施例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实施例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实施例意图在权利要求书的范围之内。
本文公开的所有范围包括端值并且可彼此独立地组合。如本文所使用的后缀复数“(s)”意欲包括其所修饰术语的单数和复数，从而包括至少一个该术语（例如着色剂（复数）包括至少一种着色剂）。“任选”或“任选地”是指随后描述的事情或情况可能或不可能发生，并且是指描述包括其中事情发生的情况和其中事情不会发生的情况。如本文所使用的，“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等在内。通过引用将所有参照文献并入本文。
在描述本发明的上下文中（特别是在以下权利要求的上下文中）使用的术语“一”、“一个”和“该”以及类似的指引要理解为同时覆盖单数和复数，除非本文另外指明或在上下文中明显有抵触。此外，还应注意的是术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区别一个要素与另一个要素。与数量结合使用的修饰语“约”包括所指定的值在内并且具有上下文指示的意思（例如其包括与特定量的测量有关的误差程度）。

Claims (27)

1.一种形成纳米金刚石颗粒和微米金刚石颗粒的基本上均匀悬浮体的方法，所述方法包括：
在多个纳米金刚石颗粒上设置第一官能团以形成衍生化纳米金刚石颗粒，以及
将所述衍生化纳米金刚石颗粒与多个微米金刚石颗粒和溶剂合并以形成在该溶剂中衍生化纳米金刚石颗粒和微米金刚石颗粒的基本上均匀悬浮体。
2.权利要求1的方法，还包括在多个微米金刚石颗粒上设置第二官能团以形成衍生化微米金刚石颗粒。
3.权利要求1的方法，还包括除去溶剂以形成衍生化纳米金刚石颗粒和微米金刚石颗粒的基本上均匀混合物。
4.权利要求2的方法，还包括除去溶剂以形成衍生化纳米金刚石颗粒和衍生化微米金刚石颗粒的基本上均匀混合物。
5.权利要求1的方法，其中第一官能团包含以下中的至少一种：烷基、烯基、炔基、羧基、羟基、氨基、酰氨基、环氧基、酮基、烷氧基、醚官能团、酯官能团或内酯官能团、或它们的组合；金属；有机金属物质；低聚物或聚合物；或离子基团；或者它们的组合。
6.权利要求2的方法，其中第一官能团或第二官能团，或者它们二者包含以下中的至少一种：烷基、烯基、炔基、羧基、羟基、氨基、酰氨基、环氧基、酮基、烷氧基、醚官能团、酯官能团或内酯官能团、或它们的组合；金属；有机金属物质；低聚物或聚合物；或离子基团；或者它们的组合。
7.权利要求1的方法，还包括将多个第三颗粒与所述衍生化纳米金刚石颗粒、微米金刚石颗粒和溶剂合并以在溶剂中形成衍生化纳米金刚石颗粒、微米金刚石颗粒和第三颗粒的基本上均匀悬浮体，所述第三颗粒包含不同于所述衍生化纳米金刚石颗粒的纳米颗粒、或不同于所述微米金刚石颗粒的多个微米颗粒、或它们的组合。
8.权利要求7的方法，还包括在多个第三颗粒上设置第三官能团以在将它们与衍生化纳米金刚石颗粒和微米金刚石颗粒合并之前形成衍生化第三颗粒。
9.权利要求2的方法，还包括将多个第三颗粒与所述衍生化纳米金刚石颗粒、衍生化微米金刚石颗粒和溶剂合并以在溶剂中形成衍生化纳米金刚石颗粒、衍生化微米金刚石颗粒和第三颗粒的基本上均匀悬浮体，所述第三颗粒包含不同于所述衍生化纳米金刚石颗粒的纳米颗粒、或不同于所述衍生化微米金刚石颗粒的多个微米颗粒、或它们的组合。
10.权利要求9的方法，还包括在多个第三颗粒上设置第三官能团以在将它们与衍生化纳米金刚石颗粒和衍生化微米金刚石颗粒合并之前形成衍生化第三颗粒。
11.权利要求10的方法，还包括除去溶剂以形成衍生化纳米金刚石颗粒、衍生化微米金刚石颗粒和衍生化第三颗粒的基本上均匀混合物。
12.权利要求10的方法，其中第一官能团、第二官能团或第三官能团，或者它们的任意组合包含以下中的至少一种：烷基、烯基、炔基、羧基、羟基、氨基、酰氨基、环氧基、酮基、烷氧基、醚官能团、酯官能团或内酯官能团、或它们的组合；金属；有机金属物质；低聚物或聚合物；或离子基团；或者它们的组合。
13.权利要求7的方法，其中所述纳米颗粒包含富勒烯、纳米石墨、纳米石墨烯、石墨烯氧化物、纳米管、金刚烷、金刚烃、纳米金刚石、聚倍半硅氧烷、纳米粘土、金属、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐、或者它们的组合。
14.权利要求13的方法，其中所述纳米颗粒包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米石墨烯、纳米金刚石、氮化硼、碳化硼、碳化硅、或它们的组合。
15.权利要求7的方法，其中所述微米颗粒包含石墨、碳纤维、氮化硼、金刚石、碳化硅或碳化钨、或它们的组合。
16.权利要求2的方法，其中合并包括将衍生化纳米金刚石颗粒、衍生化微米金刚石颗粒和金属溶剂-催化剂混合以形成衍生化纳米金刚石颗粒、衍生化微米金刚石颗粒和金属溶剂-催化剂的基本上均匀悬浮体，
通过除去溶剂形成多晶金刚石前体，以及
在加热和压力条件下处理该多晶金刚石前体。
17.权利要求16的方法，其中所述混合还包括将多个第三颗粒加入到衍生化纳米金刚石颗粒、衍生化微米金刚石颗粒和金属溶剂-催化剂中以形成基本上均匀悬浮体，所述第三颗粒包含不同于所述衍生化纳米金刚石颗粒的纳米颗粒、或不同于所述衍生化微米金刚石颗粒的多个微米颗粒、或它们的组合。
18.权利要求16的方法，其中所述混合包括将衍生化纳米金刚石、衍生化微米金刚石、和金属溶剂-催化剂浆化以形成基本上均匀的悬浮体，该悬浮体与其中包括非衍生化纳米金刚石和非衍生化微米金刚石代替衍生化纳米金刚石和衍生化微米金刚石的悬浮体相比具有更大的均匀性。
19.权利要求16的方法，其中加热是在大于或等于约1,000℃的温度，和大于或等于约5千兆帕(GPa)的压力下进行，并且处理进行约1秒至约1小时。
20.权利要求16的方法，其中所述金属溶剂-催化剂包含Ni、Fe、Co、Cr、Ru、Os、Mn、V、它们的合金、或包含前述中至少一种的组合；碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、或包含前述中至少一种的组合；或包含前述金属和碳酸盐中至少一种的组合。
21.一种通过权利要求16的方法制得的多晶金刚石，其中所述多晶金刚石是超硬磨料。
22.一种包含权利要求21的多晶金刚石的制品。
23.权利要求22的制品，其中所述制品是切削工具。
24.一种制备制品的方法，所述方法包括
通过将以下物质组合来形成超硬磨料多晶金刚石复合体：
多个衍生化纳米金刚石颗粒，
平均粒径大于所述衍生化纳米金刚石颗粒的多个衍生化微米金刚石颗粒，和
金属溶剂-催化剂；
将多晶金刚石与包含陶瓷的基材组合；以及
通过浸析将部分金属溶剂-催化剂从多晶金刚石复合体除去。
25.权利要求24的方法，其中浸析包括在大于100℃的温度下，将所述多晶金刚石复合体浸入选自盐酸、氢氟酸、硝酸、和它们的组合的酸中。
26.权利要求24的方法，其中所述制品是切削工具。
27.一种形成多晶金刚石的方法，所述方法包括：
在热和压力下使均匀悬浮体进行反应，所述悬浮体包含作为组分的以下物质：
多个衍生化纳米金刚石颗粒；
平均粒径大于所述衍生化纳米金刚石的多个衍生化微米金刚石颗粒，
金属催化剂，
溶剂，和
粘合剂，
其中所述组分基本上均匀地分布在整个悬浮体中。
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