CN102899653B

CN102899653B - 一种不锈钢钝化水溶液及其制备方法

Info

Publication number: CN102899653B
Application number: CN201110212948.XA
Authority: CN
Inventors: 韦家亮
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN102899653A

Abstract

本发明提供了一种不锈钢钝化水溶液，包括组分：钼酸盐、氨基磺酸、有机磷酸、柠檬酸钠、苯并三氮唑、氨氨基硫脲、PH调节剂。本发明还提供了这种不锈钢钝化水溶液的制备方法。本发明提供的不锈钢钝化水溶液同时不含硝酸，氢氟酸，重铬酸钾有害成分，是一种环保型的新型碱性钝化液，且经该钝化液钝化处理后的不锈钢钝化层致密、防腐性好。

Description

一种不锈钢钝化水溶液及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理与防腐技术领域，具体涉及一种不锈钢钝化水溶液及其制备方法。

背景技术

不锈钢由于其优越的耐蚀性被广泛应用于现代社会的各个领域。然而在许多腐蚀性环境介质中，不锈钢的腐蚀仍经常发生，尤其易发生危害较大的局部腐蚀。深入研究不锈钢耐蚀机理，对于指导发展超高耐蚀性的不锈钢新材料及表面改性新技术具有重要意义。

不锈钢是靠其表面形成的一层极薄而坚固细密的稳定的富铬氧化膜（防护膜），防止氧原子的继续渗入、继续氧化，而获得抗锈蚀的能力。这种薄膜一旦因某种原因遭到了氧原子的不断渗入或金属中铁原子的不断析离，易形成疏松的氧化铁，金属表面也就受到不断地锈蚀。这种氧化膜受到破坏的形式很多，日常生活中多见的有下述四种：

1.不锈钢表面存积着含有其他金属元素的粉尘或异类金属颗粒的附着物，在潮湿的空气中，附着物与不锈钢间的冷凝水，将二者连成一个微电池，引发了电化学反应，保护膜受到破坏，称之为电化学腐蚀；

2.不锈钢表面粘附有机物汁液，在有水氧情况下，构成有机酸，长时间则有机酸对金属表面产生腐蚀；

3.不锈钢表面粘附含有酸、碱、盐类物质（如装修墙壁的碱水、石灰水喷溅），引起局部腐蚀；

4.在有污染的空气中（如含有大量硫化物、氧化碳、氧化氮的大气），遇冷凝水，形成硫酸、硝酸、醋酸液点，引起化学腐蚀。

不锈钢表面钝化膜的破裂以及点蚀的发生过程包含了电子与离子的传输，电荷的传输是在电场驱动下发生的，而电场受钝化膜电子结构的影响。因此，钝化膜耐蚀性与其半导体电子特性密切相关。有研究表明，不锈钢的耐蚀性很大程度上依赖于其表面钝化膜的组成、结构及厚度等。通过近年来的科学技术的发展，已发展了不少先进的表面处理技术如离子束、电子束及激光束等物理技术对不锈钢钝化膜进行改性处理，试图提高不锈钢的耐蚀性能。但是在现实应用中，大部分还是通过化学钝化的方法对不锈钢进行钝化。

通过化学的方法进行处理，可以在不锈钢表面形成一层薄薄的钝化膜，基本不改变基材的外观、大小和形状。由于成膜的方法不同，成膜原理也不一致，但基本都是在不锈钢表面生成一层致密的保护膜，使不锈钢表面隔绝气体和其他外部腐蚀介质。从早期的硝酸钝化到利用重铬酸钾等强氧化性物质钝化，到现代最新的利用缓蚀协同效应配置的钝化技术，慢慢从不环保向环保转变。

发明内容

为了解决了现有技术中存在的不锈钢与塑料、橡胶、陶瓷、喷涂样品注塑结合后进行电镀或化学镀时耐蚀性差及不环保的技术问题，本发明提供了一种同时不含硝酸，氢氟酸，重铬酸钾有害成分的不锈钢钝化水溶液，包括组分：钼酸盐、氨基磺酸盐、有机磷酸、柠檬酸钠、苯并三氮唑、氨氨基硫脲、PH调节剂。

本发明还提供了上述不锈钢钝化水溶液的制备方法，包括步骤：1）称取钼酸盐、柠檬酸钠和氨基磺酸盐，将三者混合加水搅拌溶解得溶液Ⅰ；2）称取苯并三氮唑和氨基硫脲，将两者混合搅拌溶解得溶液Ⅱ；3）将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌，加入有机磷酸，最后用PH调节剂调节PH，得不锈钢钝化水溶液。

本发明提供的钝化液同时不含硝酸，氢氟酸，重铬酸钾等有害成分，是一种环保型的新型碱性钝化液。且经本发明提供的钝化液处理后的不锈钢钝化层致密、防腐性好，对经本发明提供的钝化液处理后的不锈钢与塑料注塑在一起后进行化学镀时，不锈钢部分不会在化学镀铜液中起反应，只有塑料活化部分起反应，使得不锈钢塑料镀铜容易。此外，本钝化液还可以用于不锈钢与橡胶，陶瓷，喷涂样品注塑在一起的进行电镀的保护处理。不仅仅限于不锈钢与塑料注塑结合所进行的电镀工艺。

具体实施方式

本发明提供了一种不锈钢钝化水溶液，包括组分：钼酸盐、氨基磺酸盐、有机磷酸、柠檬酸钠、苯并三氮唑、氨基硫脲、PH调节剂。这些组分均可直接通过商购获得，采用本领域技术人员常用的即可，在此不做赘述。

根据本发明，所述钝化液PH为9.5-10.5。

根据本发明，所述钝化液的各组分配比在每升钝化液中的含量为：钼酸盐10-20g/L，氨基磺酸1-3g/L，有机磷酸1-15ml/L，柠檬酸钠5-15g/L，苯并三氮唑1-10g/L，氨基硫脲0.1-1g/L。

根据本发明，所述钝化液的各组分配比在每升钝化液中的含量优选为：钼酸盐13-18g/L，氨基磺酸1.5-2g/L，有机磷酸3-12ml/L，柠檬酸钠7-13g/L，苯并三氮唑4-8g/L，氨基硫脲0.2-0.8g/L。

根据本发明，所述的钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的至少一种。钼酸盐在一定温度下可以去除不锈钢表面的氧化层，同时对不锈钢表面起初步的微蚀作用，并形成一层一定程度的保护膜。

根据本发明，所述的有机磷酸为羟基亚乙基二膦酸、羟基亚丁基二膦酸、乙二胺四亚甲基磷酸中的一种。本发明的发明人通过大量的实验发现，有机磷酸优选为羟基亚乙基二膦酸（HEDP）与苯并三氮唑、氨基硫脲三者会被大量吸附在不锈钢微蚀后的表面细孔上，通过化学协同作用于钼酸盐反应形成初步膜联结在一起，继而形成一层致密的保护膜，这个保护膜具有极强的耐强碱性作用。

另外，本发明所述柠檬酸钠用以协助去除不锈钢的氧化层，同时络合钝化过程中游离出来铁离子或是带进钝化液中的其它金属杂质离子，提高钝化液的寿命。

根据本发明，所述PH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。所述PH调节剂起调节PH的作用。

根据本发明，所述氨基磺酸盐选自氨基磺酸钠、氨基磺酸钾中的一种。

根据发明，优选地，所述钝化液各组分配比在每升水中的含量为：钼酸盐10g/L，氨基磺酸3g/L，有机磷酸12ml/L，柠檬酸钠10g/L，苯并三氮唑4g/L，氨基硫脲0.6g/L。

本发明还提供了本发明所述不锈钢钝化液的制备方法，其包括步骤：1）称取钼酸盐、柠檬酸钠和氨基磺酸盐，将三者混合加水搅拌溶解得溶液Ⅰ；2）称取苯并三氮唑和氨基硫脲，将两者混合搅拌溶解得溶液Ⅱ；3）将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌，加入有机磷酸，最后加入PH调节剂调节PH，得不锈钢钝化水溶液。

不锈钢跟塑料注塑在一起可以起到提高塑料外壳机械性能的作用，但是，对于含有不锈钢的塑料电镀表面处理时，由于很多表面处理剂是强酸强碱性强氧化性的，因此需要对不锈钢进行钝化以便起到经过上述表面处理剂处理后不锈钢不会被腐蚀或是变色。经过一般钝化液处理的不锈钢，是会在化学镀铜液中起反应的，经过本发明提供的钝化液钝化处理后的不锈钢在化学镀铜液中不会起反应的，只是塑料活化部分起了反应，从而解决了业界关于不锈钢塑料镀铜难的问题。本发明提供的不锈钢钝化水溶液是一种新型的环保钝化液，经该钝化液钝化处理后的不锈钢钝化层致密，肉眼无法看到，不仅在日常环境中有利于不锈钢的防腐，还能被良好地应用于塑料电镀领域，可以防止含有不锈钢的塑料在电镀，化学镀处理时不锈钢被腐蚀。经过本钝化液处理的不锈钢可以在化学镀铜液以及高温化学镀镍液中不起反应，表面外观无明显变化。

此外，本钝化液还可以用于不锈钢与橡胶，陶瓷等注塑在一起的工件进行电镀的不锈钢保护处理，以及在上述材料表面非不锈钢部分喷涂、印刷潜在可催化化学镀或直接可催化化学镀粒子的涂层用于化学镀的工件进行的不锈钢保护处理。不仅仅限于不锈钢与塑料注塑结合所进行的电镀或化学镀及其它表面处理工艺。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例及对比例中所采用的原来均通过商购得到。

以下实施例1-7的钝化液配制的具体操作步骤均为：具体操作步骤为：1）称取钼酸盐、柠檬酸钠和氨基磺酸盐，将三者混合加水搅拌溶解得溶液Ⅰ；2）称取苯并三氮唑和氨基硫脲，将两者混合搅拌溶解得溶液Ⅱ；3）将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌，加入有机磷酸，最后用PH调节剂调节PH，得不锈钢钝化水溶液。其中，301不锈钢板为本领域技术人员公知的术语；钝化处理后的不锈钢放入化学镀铜液中4个小时后不发生反应即达到需要的优良效果。

实施例1

1、配取钝化液：在每升水中，下列各原料所占的重量份为: 钼酸钠10g/L，氨基磺酸钠2g/L，羟基亚乙基二膦酸1ml/L，柠檬酸钠15g/L，苯并三氮唑1g/L，氨基硫脲1g/L；用氢氧化钠调节PH为9.5，得到钝化液；

2、钝化处理： 301不锈钢板在上述钝化液中钝化处理60min，钝化温度为65℃，钝化结束后用水清洗待用或吹干保存。

3、性能测试

①中性盐雾实验：参照国际GB/T 10125-1997，经过168h中性盐雾实验，试样表面白锈小于2%，说明钝化膜耐蚀性良好。

② 化学镀铜实验：把上述步骤2中经钝化处理后的不锈钢放入化学镀铜液中，4小时后取出，不锈钢未发生任何反应。

实施例2

1、配取钝化液：在每升水中，下列各原料所占的重量份为: 钼酸钠15g/L，氨基磺酸钠3g/L，羟基亚乙基二膦酸15ml/L，柠檬酸钠10g/L，苯并三氮唑7g/L，氨基硫脲0.7g/L；用氢氧化钠调节PH为10.5，得到钝化液；

2、钝化处理：301不锈钢板在上述钝化液中钝化处理60min，钝化温度为65℃，钝化结束后用水清洗待用或吹干保存。

3、性能测试

①中性盐雾实验：参照国际GB/T 10125-1997，经过168h中性盐雾实验，试样表面白锈小于1%，说明钝化膜耐蚀性良好。

②化学镀铜实验：把上述步骤2中经钝化处理后的不锈钢放入化学镀铜液中，6小时后取出，不锈钢未发生任何反应。

实施例3

1、配取钝化液：在每升水中，下列各原料所占的重量份为: 钼酸钠20g/L，氨基磺酸钠1g/L，羟基亚乙基二膦酸10ml/L，柠檬酸钠5g/L，苯并三氮唑10g/L，氨基硫脲0.1g/L；用氢氧化钠调节PH为10，得到钝化液；

3、性能测试

实施例4

1、配取钝化液：在每升水中，下列各原料所占的重量份为: 钼酸钠13g/L，氨基磺酸钠1.5g/L，羟基亚乙基二膦酸12ml/L，柠檬酸钠13g/L，苯并三氮唑4g/L，氨基硫脲0.2g/L；用氢氧化钠调节PH为10，得到钝化液；

3、性能测试

实施例5

1、配取钝化液：在每升水中，下列各原料所占的重量份为: 钼酸钾18g/L，氨基磺酸钾2g/L，羟基亚丁基二膦酸3ml/L，柠檬酸钠7g/L，苯并三氮唑8g/L，氨基硫脲0.8g/L；用氢氧化钾调节PH为10，得到钝化液；

3、性能测试

②化学镀铜实验：把上述步骤2中经钝化处理后的不锈钢放入化学镀铜液中，6小时后取出，有小于1%的铜腐蚀点。

实施例6

1、配取钝化液：在每升水中，下列各原料所占的重量份为: 钼酸铵20g/L，氨基磺酸钾1g/L，乙二胺四亚甲基磷酸10ml/L，柠檬酸钠5g/L，苯并三氮唑10g/L，氨基硫脲0.1g/L；用氨水调节PH为10，得到钝化液；

3、性能测试

实施例7

1、配取钝化液：在每升水中，下列各原料所占的重量份为: 钼酸铵20g/L，氨基磺酸钾1g/L，乙二胺四亚甲基磷酸10ml/L，柠檬酸钠5g/L，苯并三氮唑10g/L，氨基硫脲0.1g/L；用氨水调节PH为9，得到钝化液；

3、性能测试

②化学镀铜实验：把上述步骤2中经钝化处理后的不锈钢放入化学镀铜液中，4小时后不锈钢发生了轻微反应，5小时后其表面有10%的铜点。

对比例1

1、配取钝化液：在每升水中，下列各原料所占的重量份为:钼酸钾40g/L，氟锆酸钾10g/L，羟基乙叉二磷酸9g/L，柠檬酸25g/L，双氧水20g/L，酸性硅溶胶25g/L，磷酸19g/L，得到钝化液；

2、钝化处理： 301不锈钢板在上述钝化液中钝化处理60min，钝化温度为室温，钝化结束后用水清洗待用或吹干保存。

3、性能测试

①中性盐雾实验：参照国际GB/T 10125-1997，经过168h中性盐雾实验，试样表面白锈小于3%。

②化学镀铜实验：把上述步骤2中经钝化处理后的不锈钢放入化学镀铜液中，1小时后即反应，2小时后不锈钢表面已经全部镀上铜了。

对比例2

1、配取钝化液：在每升水中，下列各原料所占的重量份为:钼酸钠3g/L，钨酸钠5g/L，单宁酸3g/L，柠檬酸5g/L，双氧水10g/L，硅酸钠10g/L，作为PH值调节剂的磷酸21g/L，所得到的钝化液的PH值为2.4，得到钝化液；

2、钝化处理： 301不锈钢在上述钝化液中钝化处理60min，钝化结束后以75℃烘烤30s。

3、性能测试

②化学镀铜实验：把上述步骤2中经钝化处理后的不锈钢放入化学镀铜液中，反应1小时后不锈钢表面即开始冒泡，2小时后不锈钢表面已经全部镀上铜层。

由上述实施例1-7及对比例1-2可以看出，经本发明提供的钝化液钝化处理的不锈钢耐蚀性强。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种不锈钢钝化水溶液，其特征在于，包括组分：钼酸盐、氨基磺酸盐、有机磷酸、柠檬酸钠、苯并三氮唑、氨基硫脲、PH调节剂；

所述钝化液的各组分配比在每升钝化液中的含量为：钼酸盐10-20g/L，氨基磺酸1-3g/L，有机磷酸1-15ml/L，柠檬酸钠5-15g/L，苯并三氮唑1-10g/L，氨基硫脲0.1-1g/L。

2.根据权利要求1所述的不锈钢钝化水溶液，其特征在于，所述钝化液PH为9.5-10.5。

3.根据权利要求2所述的不锈钢钝化水溶液，其特征在于，其各组分配比在每升水中的含量为：钼酸盐13-18g/L，氨基磺酸盐1.5-2g/L，有机磷酸3-12ml/L，柠檬酸钠7-13g/L，苯并三氮唑4-8g/L，氨基硫脲0.2-0.8g/L。

4.根据权利要求1所述的不锈钢钝化水溶液，其特征在于，所述的钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的不锈钢钝化水溶液，其特征在于，所述的有机磷酸为羟基亚乙基二膦酸、羟基亚丁基二膦酸、乙二胺四亚甲基磷酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的不锈钢钝化水溶液，其特征在于，所述PH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

7.根据权利要求1所述的不锈钢钝化水溶液，其特征在于，所述氨基磺酸盐为氨基磺酸钠、氨基磺酸钾中的一种。

8.根据权利要求3所述的不锈钢钝化水溶液，其特征在于，其各组分配比在每升水中的含量为：钼酸盐10g/L，氨基磺酸盐3g/L，有机磷酸12ml/L，柠檬酸钠10g/L，苯并三氮唑4g/L，氨基硫脲0.6g/L。

9.一种如权利要求1-8中任意一项所述的不锈钢钝化水溶液的制备方法，其包括步骤：1）称取钼酸盐、柠檬酸钠和氨基磺酸盐，将三者混合加水搅拌溶解得溶液Ⅰ；2）称取苯并三氮唑和氨基硫脲，将两者混合搅拌溶解得溶液Ⅱ；3）将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌，加入有机磷酸，最后加入PH调节剂调节PH，得不锈钢钝化水溶液。