CN102898939A

CN102898939A - 两涂型紫外光固化涂料

Info

Publication number: CN102898939A
Application number: CN2012104172258A
Authority: CN
Inventors: 缪培凯
Original assignee: Hu'nan Sokan New Material Co Ltd
Current assignee: Hunan Matsui new materials Limited by Share Ltd
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN102898939B

Abstract

本发明提供了一种两涂型紫外光固化涂料，包括底漆和面漆，面漆包括15～25重量份的高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、10～15重量份的超支化聚酯丙烯酸树脂、10～20重量份的有机-无机杂化树脂、10～15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、2～5重量份的光引发剂、1～2重量份的附着力促进剂、20～60重量份的稀释剂和0.2～2重量份的助剂。解决了现有的紫外光固化漆耐磨和抗钢丝绒摩擦等级低，真空镀膜种类单一，成本高的技术问题。

Description

两涂型紫外光固化涂料

技术领域

本发明涉及紫外光固化漆领域，特别地，涉及一种两涂型紫外光固化涂料。

背景技术

为使经真空镀膜后的镀层平整且具有金属光泽和亮度，因而在镀膜前后需要分别对待涂表面进行涂装处理，常用的漆为紫外光固化漆。随着紫外光固化漆的普及，人们对抗划伤耐磨性能的要求日益提高，急需要具有更高耐磨性能，特别是抗钢丝绒划伤性能优异的紫外光固化漆。现有的紫外光固化漆分为两涂型紫外光固化漆和三涂型紫外光固化漆，两涂型紫外光固化漆包括面漆和底漆，由于面漆直接涂装在镀层的表面，与镀层的结合力差，在使用过程中，面漆容易脱落，耐磨强度一般，抗钢丝绒划伤性能较差。三涂型紫外光固化漆包括面漆、中漆和底漆，中漆作为缓冲过渡层可以吸收消除面漆固化时所产生的收缩内应力，使面漆的附着稳定性和耐磨性能有了显著提高，涂装表面经RCA耐磨测试4000次涂层表面无磨透；抗钢丝绒摩擦350回漆膜表面无划痕。但是三涂型紫外光固化漆由于中漆的加入，成本较高、工艺复杂，真空镀膜仅限于金属镀膜层，且RCA耐磨测试和耐钢丝绒摩擦性能有待提高至超耐磨和超抗钢丝绒摩擦等级，以进一步满足更高苛刻条件下的使用需要。

发明内容

本发明目的在于提供一种两涂型紫外光固化漆，以解决现有的紫外光固化漆耐磨和抗钢丝绒摩擦等级低，真空镀膜种类单一，成本高的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种两涂型紫外光固化涂料，包括底漆和面漆，面漆包括15～25重量份的高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、10～15重量份的超支化聚酯丙烯酸树脂、10～20重量份的有机-无机杂化树脂、10～15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、2～5重量份的光引发剂、1～2重量份的附着力促进剂、20～60重量份的稀释剂和0.2～2重量份的助剂。

进一步地，有机-无机杂化树脂为二氧化硅/环氧丙烯酸酯杂化树脂或二氧化硅/聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂。

进一步地，二氧化硅/环氧丙烯酸酯杂化树脂和二氧化硅/聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂中二氧化硅的含量30wt%，粒径为10~50纳米。

进一步地，附着力促进剂包括0.5~1.5重量份的磷酸改性丙烯酸单体和0.5~1重量份的偶联剂。

进一步地，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种，硅烷偶联剂为乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷；钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。

进一步地，底漆包括10～20重量份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～25重量份的二官能度环氧丙烯酸树脂、10～15重量份的三官能度丙烯酸酯单体、1～3重量份的附着力促进树脂、3～5重量份的光引发剂、25～60重量份的稀释剂和0.1～0.5重量份的助剂。

进一步地，附着力促进树脂为丙烯酸树脂。

进一步地，光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或两种。

进一步地，稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇以及丁酮中的一种或多种。

进一步地，助剂包括流平剂和消泡剂，流平剂为聚甲基烷基硅氧烷溶液；消泡剂为丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的两涂型紫外光固化漆去掉了中漆后，面漆与镀膜依然具有优异的结合力，降低了生产成本，简化了工艺。同时，两涂型紫外光固化漆在RCA耐磨测试中测试6000次以上，仍表面无磨透；钢丝绒摩擦500回以上，表面无划伤痕迹，具有优异的耐磨性能和耐钢丝绒摩擦性能。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下结合说明书对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明提供的一种两涂型紫外光固化漆，包括面漆和底漆。面漆的韧性好，具有显著的耐磨性能和抗钢丝绒划伤性能。底漆能使紫外光固化涂料经涂装后能在器件表面形成平整表面，以满足后续真空镀膜的需要，为面漆提供了平整的固化表面；同时底漆对各种复合材料的附着力均很优良，防止紫外光固化涂料掉落。

本发明提供的一种两涂型紫外光固化漆，面漆包括15～25重量份的高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、10～15重量份的超支化聚酯丙烯酸树脂、10～20重量份的有机-无机杂化树脂、10～15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、2～5重量份的光引发剂、1～2重量份的附着力促进剂、20～60重量份的稀释剂和0.2～2重量份的助剂。主成膜物质为高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、有机-无机杂化树脂和六官能度丙烯酸酯单体。其中，高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂包括十五官能度聚氨酯丙烯酸树脂和超支化聚酯丙烯酸树脂。高官能度聚氨酯丙烯酸树脂为十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂的固化速度快，硬度和抗划伤性能强，但在固化过程中产生收缩应力较大，若单独使用十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂作为面漆容易导致面漆开裂。为了提高面漆的韧性，本发明在面漆中加入了超支化聚酯丙烯酸树脂，超支化聚酯丙烯酸树脂含功能官能团数目更多、固化速度更快、交联密度更高，但其坚韧性较好且固化收缩率低，所产生的内应力较小，可缓冲吸收十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂固化时所产生的较大内应力，防止面漆出现裂痕；另外，超支化聚酯丙烯酸树脂具有优异的耐磨性、抗冲击性、兼顾与镀层具有良好附着性，一方面提高了面漆的耐磨性，另一方面不需要添加中漆，就能保证面漆与镀层进行完美的结合。

有机-无机杂化树脂中是纳米级无机成分和有机树脂进行结合得到的产物，其中纳米级无机成分可以镶嵌于面漆中，在面漆固化过程中能缓冲高硬度的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂生产的成膜应力，进一步防止漆膜固化时崩裂。同时，有机-无机杂化树脂的加入，可显著提高涂层的耐磨抗钢丝绒划伤性能，并辅助提高面漆硬度。

另外，为了增强面漆和镀层的附着力，本发明在面漆中添加了附着力促进剂，附着力促进剂可以增强面漆对金属镀层的铆合作用，从而避免了中漆过渡层的使用。稀释剂的加入能调节面漆的粘度，防止面漆过粘或过稀，有利于面漆的加工。助剂提高紫外光固化涂料的涂布性能及表面效果，保证产品外观平整性。

本发明将15～25重量份的高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、10～15重量份的超支化聚酯丙烯酸树脂、10～20重量份的有机-无机杂化树脂、10～15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、2～5重量份的光引发剂、1～2重量份的附着力促进剂、20～60重量份的稀释剂和0.2～2重量份的助剂进行组合制成面漆，使面漆中的各个成分相互作用，从而使面漆的耐磨、抗钢丝绒划伤性能提高至超耐磨和超抗钢丝绒摩擦等级，进一步满足更高苛刻条件下的使用需要。面漆可以与本领域技术人员常用的底漆进行结合，得到紫外光固化漆，其固化效果，耐磨耐钢丝绒摩擦效果没有改变。

进一步地，有机-无机杂化树脂为二氧化硅/环氧丙烯酸酯杂化树脂或二氧化硅/聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂，二氧化硅/环氧丙烯酸酯杂化树脂同时具有环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂的柔韧性和二氧化硅的高硬度；二氧化硅/聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂同时具有聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂的柔韧性和二氧化硅的高硬度，显著提高了面漆的耐磨抗钢丝绒摩擦的性能。

进一步地，二氧化硅/环氧丙烯酸酯杂化树脂和二氧化硅/聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂中二氧化硅的含量30%，粒径为10~50纳米，其性能更优。

进一步地，本发明提供的附着力促进剂为磷酸改性丙烯酸单体和偶联剂的混合物。其中，磷酸改性丙烯酸单体可增强对面漆对金属镀层的铆合作用；而偶联剂可在烘烤及紫外光固化阶段受热生成羟基结构，羟基结构可与金属镀膜、硅化合物、钛化合物等材质的镀膜形成强有力且稳定的氢键，使面漆与镀膜牢固的结合，进一步提高了面漆与镀膜的结合力。

进一步地，本发明提供的偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种，根据镀膜的材质在面漆中加入可以与镀膜进行相互作用的偶联剂，进一步提高了面漆与镀膜的结合力。硅烷偶联剂为乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷；钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。

本发明提供的两涂型紫外光固化漆，其底漆包括10～20重量份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～25重量份的二官能度环氧丙烯酸树脂、10～15重量份的三官能度丙烯酸酯单体、1～3重量份的附着力促进树脂、3～5重量份的光引发剂、25～60重量份的稀释剂和0.1～0.5重量份的助剂。本发明提供的紫外光固化底漆，涂装后能在器件表面形成平整表面以满足后续真空镀膜的需要。采用本发明提供的紫外光固化底漆，与前述的面漆进行相互作用，得到的两涂型紫外光固化漆性能更佳。镀膜可以为具有金属质感的真空镀膜；也可以为具有良好透光性的光学镀膜，类似眼镜镜片表面的镀膜效果，光学镀膜颜色可调整为绿色或蓝色或黄色等多种外观效果，避免使用在涂料中添加色素而即可体现产品的颜色效果。本发明提供的紫外光固化底漆可以与不同类型的真空镀膜结合。

其中，二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂能提高底漆的韧性，二官能度环氧丙烯酸树脂提高底漆的柔韧性和平整性，三官能度丙烯酸酯单体提高底漆固化反应的速度；光引发剂吸收紫外光，为二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、二官能度环氧丙烯酸树脂、三官能度丙烯酸酯单体成份发生化学反应提供所需能量，诱导二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、二官能度环氧丙烯酸树脂、三官能度丙烯酸酯单体中的碳碳双键不饱和官能团发生自由基反应，形成交联网络结构，使涂料由液态转变为固态涂层，使底漆固化后综合了各组分的性能。附着力促进树脂增强底漆对基材附着稳定性，助剂提高紫外光固化涂料的涂布性能及表面效果，保证产品外观平整性；稀释剂调节涂料粘度，利于施工。照本发明的底漆的组分和含量进行组合，得到的底漆韧性和平整性良好，可以涂覆于如PC、ABS、PC和ABS复合材料，PA、PC和GF复合材料，PA和GF复合材料等表面而且附着能力优良，若底漆中各组分的含量过高或过低，都将影响底漆的韧性和附着能力。前述三官能度丙烯酸酯单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

底漆中附着力促进树脂为丙烯酸树脂，由于磷酸改性丙烯酸单体为酸性较高物质，一般大于200mg KOH/g，容易对复合材料表面腐蚀作用，影响镀膜，而丙烯酸树脂酸值较低，一般小于5mg KOH/g，即能保证底漆对复合材料的附着力，能对复合材料没有影响。因此，本发明选择丙烯酸树脂作为底漆的附着力促进树脂。

光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或多种。

助剂包括消泡剂和流平剂。本发明所用的消泡剂为聚甲基烷基硅氧烷溶液；流平剂为聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷。稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁酮中的一种或多种。

本发明提供漆面固化时，底漆所需固化能量为600~1000mJ/cm²；面漆所需固化能量为1000~1500mJ/cm²，可由紫外灯提供相应能量。

实施例

实施例1~6中，用于底漆的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂购自台湾长兴化学公司，产品型号为6112-100、6152-100；二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂不限于前述公司生产，还可以购于美国氰特公司，产品型号为EBECRYL 230、EBECRYL 270；以及美国沙多玛公司，产品型号为CN9178NS、CN9001NS。

二官能度环氧丙烯酸树脂购自台湾长兴化学公司，产品型号为6215-100、623-100；二官能度环氧丙烯酸树脂不限于前述公司生产，还可以购于美国氰特公司，产品型号为EBECRYL3708；以及美国沙多玛公司，产品型号为CNUVE151NS。

十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂购自台湾长兴化学公司，产品型号为6196-100。

超支化聚酯丙烯酸树脂购自台湾长兴化学公司，产品型号为6363。

有机-无机杂化树脂购自台湾长兴化学公司，产品型号为601X-35、601C-35。

二官能丙烯酸酯单体型号为EM222；三官能度丙烯酸酯单体型号为EM232；六官能度丙烯酸酯单体型号为EM266，以上单体均购自台湾长兴化学。

光引发剂中α-羟基环己基苯甲酮购自瑞士Ciba公司，产品型号为Irgacure 184；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦购自瑞士Ciba公司，产品型号为Darocur TPO。

附着力促进树脂为丙烯酸树脂购自台湾长兴化学，产品型号为DR-A801；

附着力促进剂包括磷酸改性丙烯酸单体、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂，磷酸改性丙烯酸单体购自美国沙多玛公司，型号为CD9050；硅烷偶联剂为乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，购自南京奥诚化工有限公司；钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，购自美国肯瑞奇公司。

助剂中，消泡剂为聚甲基烷基硅氧烷溶液，型号为BYK 077、流平剂为聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷，型号为BYK 371，均购自德国BYK公司。

稀释剂乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇、丁酮为市售，分析纯。

实施例1~6面漆、中漆和底漆的涂装固化方法：

a）将实施例1~6中的紫外光固化底漆进行预处理步骤后喷涂于PC基材上，涂装膜厚为20μm，50℃红外灯照射下流平7min，800mJ/cm²能量固化；

b）然后进行真空镀膜或光学镀膜；

c）在真空镀膜上喷涂实施例1~6中的紫外光固化面漆，涂装膜厚15μm，60℃红外灯照射下流平7min，1100mJ/cm²能量固化。

实施例1~6中紫外光固化底漆预处理步骤为：

a）将实施例1~6的紫外光固化底漆中含丙烯酸基团的树脂在40~50℃下预热1~2h，用2/3体积的稀释剂溶解得到第一溶液；

b）在第一溶液中加入实施例1~6的紫外光固化底漆中的丙烯酸类单体、光引发剂、附着力促进树脂或附着力促进剂加入，在40~50℃下以500~600r/min进行搅拌20~30min得到第二溶液；

c）在第二溶液中加入实施例1~6的紫外光固化底漆中的助剂和剩余的1/3体积的稀释剂，在900~1200r/min下搅拌10~20min，用400目滤布过滤得到紫外光固化底漆。

上述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和异丙醇的混合溶液。

表1为实施例1的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比。

表2为实施例2的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比。

表3为实施例3的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比。

表4为实施例4的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比。

表5为实施例5的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比。

表6为实施例6的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比。

表7为对比例1的紫外管固化漆的组分和含量配比。

表1实施例1的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比表

表2实施例2的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比表

表3实施例3的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比表

表4实施例4的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比表

表5实施例5的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比表

表6实施例6的紫外光固化底漆、面漆的组分和含量配比表

表7对比例1的紫外光固化底漆、中漆和面漆的组分和含量配比表

将实施例1~6和对比例1的紫外光固化涂料按照实施例1~6的方法固化在PC基材上，对PC基材上的紫外光固化涂料进行RCA耐磨测试、钢丝绒耐磨测试、铅笔硬度测试和附着力测试，检测结果列于表8中。

RCA耐磨测试方法为常规RCA耐磨测试方法，采用Norman RCA耐磨测试仪，样品重量或漆膜负重为175g条件下进行。

钢丝绒耐磨测试按RIM WI-QMR-06-002标准测试，即在Taber 5700线性耐磨仪上，采用0000#钢丝绒并在负重1000g条件下，对紫外光固化涂料表面进行摩擦，循环速度为25次/min，摩擦长度为2.5厘米。Taber 5700线性耐磨仪购自Taber工业制造公司。

铅笔硬度测试按GB/T 6739-2006标准测试，负重1000g；附着力测试按GB 9286-1998标准测试。

表8两涂型紫外光固化漆性能测试结果表

从表8的试验结果可知，实施例1~6的紫外光固化涂料的铅笔硬度和附着力与对比例1一致，证明本发明提供的两涂型紫外光固化漆与对比例1中的三涂型紫外光固化漆具有同样的铅笔硬度和附着力，本发明的两涂型紫外光固化漆节约了中漆材料，成本更低，涂装工艺更简单。实施例1~6的紫外光固化漆其RCA耐磨性能、耐钢丝绒划伤性能明显高于对比例1，证明本发明提供的紫外光固化涂料耐摩擦性能、抗划伤性能明显优于对比例1，按照实施例1~6的紫外光固化涂料的处方进行组合，其铅笔硬度、耐摩擦性能和抗划伤性能均最优，若各组分的含量过高或过低，都将影响紫外光固化涂料的耐摩擦性和抗划伤性。其中实施例3中制备得到的漆面RCA耐磨性能、硬度和耐钢丝绒摩擦性能最优，为本发明最佳实施例。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种两涂型紫外光固化涂料，其特征在于，包括底漆和面漆，所述面漆包括15～25重量份的高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、10～15重量份的超支化聚酯丙烯酸树脂、10～20重量份的有机-无机杂化树脂、10～15重量份的六官能度丙烯酸酯单体、2～5重量份的光引发剂、1～2重量份的附着力促进剂、20～60重量份的稀释剂和0.2～2重量份的助剂。

2.根据权利要求1所述的两涂型紫外光固化漆，其特征在于，所述有机-无机杂化树脂为二氧化硅/环氧丙烯酸酯杂化树脂或二氧化硅/聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂。

3.根据权利要求2所述的两涂型紫外光固化漆，其特征在于，所述二氧化硅/环氧丙烯酸酯杂化树脂和二氧化硅/聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂中二氧化硅的含量30wt%，粒径为10~50纳米。

4.根据权利要求1所述的两涂型紫外光固化漆，其特征在于，所述附着力促进剂包括0.5~1.5重量份的磷酸改性丙烯酸单体和0.5~1重量份的偶联剂。

5.根据权利要求4所述的两涂型紫外光固化漆，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种，所述硅烷偶联剂为乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。

6.根据权利要求1所述的两涂型紫外光固化涂料，其特征在于，所述底漆包括10～20重量份的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、15～25重量份的二官能度环氧丙烯酸树脂、10～15重量份的三官能度丙烯酸酯单体、1～3重量份的附着力促进树脂、3～5重量份的光引发剂、25～60重量份的稀释剂和0.1～0.5重量份的助剂。

7.根据权利要求6所述的两涂型紫外光固化涂料，其特征在于，所述附着力促进树脂为丙烯酸树脂。

8.根据权利要求1至7任一项所述的两涂型紫外光固化漆，其特征在于，所述光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或两种。

9.根据权利要求1至7任一项所述的两涂型紫外光固化漆，其特征在于，所述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、异丙醇以及丁酮中的一种或多种。

10.根据权利要求1至7任一项所述的两涂型紫外光固化漆，其特征在于，所述助剂包括流平剂和消泡剂，所述流平剂为聚甲基烷基硅氧烷溶液；所述消泡剂为丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷。