CN1390868A - 一步法两性淀粉接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种一步法两性淀粉接枝共聚物的制备方法包括：一步法合成两性淀粉，即以水－醇混合溶剂为反应介质，三聚磷酸盐或焦磷酸盐为阴离子化试剂，3－氯－2羟丙基三甲胺盐酸盐为阳离子化试剂，在20－60℃同时进行阴、阳离子化反应；两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，即以一步法两性淀粉为母体、丙烯酰胺为接枝单体在水相中以铈盐或铈盐与过硫酸钾等为引发剂，在氮气或二氧化碳环境体系中，5－60℃进行接枝共聚反应；两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物的接枝链的阳离子化，以甲醛或三聚甲醛与二甲胺反应生成的阳离子化试剂，在水相中2－50℃进行阳离子化反应。得到产品结构更完整、均匀，容易形成优良网络化结构，具有好的稳定性和更优良的应用性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体是制备一种在淀粉链骨架上及接枝链骨架上同时具有功能结构和网络结构的淀粉产品。该技术在变性淀粉生产企业使用，由此生产的两性淀粉接枝共聚物产品则可应用于造纸、纺织、化工、制药、石油、环保、农业和矿业等广泛行业和领域。
背景技术
淀粉是一种天然高分子化合物，由植物通过光合作用合成，其基本组成成份是碳水化合物，淀粉类产品主要是指天然存在的原淀粉和经过各种物理、化学和生物方法改性过的变性淀粉。两性淀粉和淀粉接枝共聚物是众多变性淀粉产品中的两大类产品。
目前国内外生产的两性淀粉都是采用两步法进行的，即先采用湿法工艺在淀粉分子链上引入阳离子基团，然后再通过干法工艺在淀粉分子链上引入阴离子基团，其产品在分子结构上的特点是阴、阳离子基团处于同一淀粉分子链的不同位置。淀粉接枝共聚物产品的种类则较多，但基本上都是以原淀粉为接枝母体的淀粉接枝共聚物。
以原淀粉为母体的淀粉接枝共聚物之变性淀粉产品虽然已经被广泛应用，但是它们在结构上还存在较大不足和缺陷。淀粉接枝共聚物从结构上看包括淀粉链和接枝链两部分。这种产品在接枝链骨架部分具有功能结构，但在淀粉链骨架部分仍然保持原淀粉链结构，而不具有功能结构，这样直接影响着产品的性能。
以两性淀粉为接枝母体的两性淀粉接枝共聚物，不仅具有网络化结构，而且在淀粉链母体和接枝链骨架上同时具有功能结构，是一种更全面的功能化、网络化的变性淀粉产品，具有更加稳定和优异的性能。
由于目前两性淀粉的制备都是采用分步法生产，其制备工艺复杂、生产周期长、设备要求高、制备成本高，产品质量不稳定，因此以两步法两性淀粉为接枝母体的两性淀粉接枝共聚物产品的制备受到极大程度的限制，导致该产品的工业化生产和应用得不到推广。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种一步法两性淀粉接枝共聚物的制备方法。简化制备工艺，缩短生产周期，设备要求低。
本发明的目的还在于提供这种方法生产的两性淀粉接枝共聚物。
本发明的一步法两性淀粉接枝共聚物的制备方法包括：
(1)一步法合成两性淀粉，即以水-醇混合溶剂为反应介质，三聚磷酸盐或焦磷酸盐为阴离子化试剂，3-氯-2羟丙基三甲胺盐酸盐为阳离子化试剂，在20-60℃同时进行阴、阳离子化反应；
(2)两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，即以一步法两性淀粉为母体、丙烯酰胺为接枝单体在水相中以铈盐或铈盐与过硫酸钾等为引发剂，在氮气或二氧化碳环境体系中，5-60℃进行接枝共聚反应；
(3)两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物的接枝链的阳离子化，以甲醛(或三聚甲醛)与二甲胺反应生成的阳离子化试剂，在水相中2-50℃进行阳离子化反应。
所述淀粉原料是普通淀粉原料，如玉米、木薯、马铃薯、小麦、红薯其中一种或一种以上。
两性淀粉的一步合成时，要求淀粉的阴离子化反应和阳离子化反应同时进行；两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚则是以一步法制备的两性淀粉为接枝母体的接枝共聚；两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物之接枝链改性则是在水相中对两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物之接枝链进行阳离子化反应而在接枝链骨架上引入阳离子功能基。
经过以上过程制备的两性淀粉接枝共聚物，可以经过中和、渗析除去盐分和杂质后作为胶状产品包装，也可以进一步分离、洗涤、纯化、脱水、干燥、粉碎、筛分和包装等后序工序的处理得到粉末状的产品。
本发明的两性淀粉接枝共聚物之更具体生产方法包括：在恒温于20-60℃的超级恒温水浴反应器或其它恒温反应器中，保持连续搅拌，把玉米原淀粉用体积比为0.1～2.0的水-醇混合介质配成5％～85％的淀粉乳，加入淀粉干基质量的1％～30％的3-氯-2-羟丙基三甲胺盐酸盐和淀粉干基质量的0.5％～15％的强碱溶液，活化1-120min，加入淀粉干基质量的0.5％～30％的三聚磷酸钠稀碱溶液，反应0.5～8h。反应毕中和到中性，过滤，将制备的两性淀粉用水配成1％～40％的淀粉乳，升温至65～95℃糊化10-120min，冷却至5-60℃，用硝酸调pH值为2～7，通入氮气或二氧化碳10～40min后，加入体系浓度为0.5～10.0mmol/L的铈盐引发剂或铈盐与过硫酸钾复合引发剂，诱导10～60min，加入淀粉质量的20％～400％的丙烯酰胺胺，反应1～6h，中和至中性，加入丙烯酰胺质量的2％～50％在2～25℃制备的甲醛(或三聚甲醛)与二甲胺的阳离子化试剂，反应0.5～4h。
与两步法工艺不同，一步法工艺具有工艺简单、生产周期短、设备要求简单、制备成本低，为两性淀粉接枝共聚物产品的工业生产和应用提供了极大的方便。另外，一步法工艺所获得的两性淀粉和两步法产品存在着分子结构上的质的差别，即两步法两性淀粉的阴、阳离子基团是分别接在淀粉分子链的不同位置，是两个独立的侧链；而一步法两性淀粉的阴、阳离子基团是处于同一个侧链上，为于淀粉分子链的同一个位置。因此，一步法两性淀粉的淀粉链骨架和接枝链骨架上同时具有功能结构。
本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明提供的一步法两性淀粉接枝共聚物即不同于传统的淀粉接枝共聚物产品，也不同于两步法两性淀粉接枝共聚物产品。其主要特征在于淀粉链骨架和接枝链骨架上同时具有功能基，并且两性淀粉的阴、阳离子基团位于同一个侧链上。与淀粉接枝共聚物比较，由于淀粉链骨架在同一个侧链上同时引入了阴、阳离子功能基团，其功能结构更完整、更均匀，使一步法两性淀粉接枝共聚物更容易形成优良网络化结构，在均匀分布的阴、阳离子的相互作用下具有更好的稳定性和更优良的应用性能。本发明的实施给变性淀粉生产厂可带来直接的经济效益。同时，给变性淀粉的应用领域如造纸、纺织、化工、制药、石油、环保、农业和矿业等行业也会带来间接的经济效益。为人们的衣食住行以及为人类的生存与发展会带来更多的社会效益。
具体实施方式
实施例1
在恒温于20℃的超级恒温水浴反应器或其它恒温反应器中，保持连续搅拌，把玉米原淀粉用体积比为0.6的水-醇混合介质配成30％的淀粉乳，加入淀粉干基质量的5.8％之3-氯-2-羟丙基三甲胺盐酸盐和淀粉干基质量的3.5％的强碱溶液，活化10min，加入淀粉干基质量的5.5％的三聚磷酸钠稀碱溶液，反应3h。反应毕中和到中性，过滤，将制备的两性淀粉用去离子水配成4％的淀粉乳，升温至90℃糊化40min，冷却至40℃，用硝酸调pH值为5，通入氮气或二氧化碳30min后，加入体系浓度为2.5mmol/L的铈盐引发剂，诱导10min，加入淀粉质量的100％的丙烯酰胺胺，反应3h，中和至中性，加入丙烯酰胺质量的50％在15℃制备的甲醛(或三聚甲醛)与二甲胺的阳离子化试剂，反应2h，产物经纯化、干燥、粉碎等后序工序即得粉状两性淀粉接枝共聚物之变性产品。
实施例2
在恒温于40℃的超级恒温水浴反应器或其它恒温反应器中，保持连续搅拌，把玉米原淀粉用体积比为1.0的水-醇混合介质配成40％的淀粉乳，加入和淀粉干基质量的3.5％的强碱溶液，活化10min，加入淀粉干基质量的10％之3-氯-2-羟丙基三甲胺盐酸盐和淀粉干基质量的2.5％的三聚磷酸钠稀碱溶液，反应1h。反应后中和到中性，过滤，将制备的两性淀粉用去离子水配成8％的淀粉乳，升温至70℃糊化20min，冷却至50℃，用硝酸调pH值为3，通入氮气或二氧化碳10min后，加入体系浓度为4.0mmol/L的铈盐引发剂，诱导30min，加入淀粉质量的20％的丙烯酰胺胺，反应4h，中和至中性，加入丙烯酰胺质量的25％在15℃制备的甲醛(或三聚甲醛)与二甲胺的阳离子化试剂，反应4h，产物经纯化、得胶状两性淀粉接枝共聚物之变性产品。
实施例3
在恒温于50℃的超级恒温水浴反应器或其它恒温反应器中，保持连续搅拌，把玉米原淀粉用体积比为1.2的水-醇混合介质配成5％的淀粉乳，加入淀粉干基质量的20％之3-氯-2-羟丙基三甲胺盐酸盐和淀粉干基质量的7％的强碱溶液，活化5min，加入淀粉干基质量的20％的三聚磷酸钠稀碱溶液，反应4h。反应完中和到中性，过滤，将制备的两性淀粉用去离子水配成4％的淀粉乳，升温至90℃糊化20min，冷却至20℃，用硝酸调pH值为5，通入氮气或二氧化碳30min后，加入体系浓度为2.0mmol/L的铈盐引发剂和4.0mmol/L过硫酸钾，诱导10min，加入淀粉质量的200％的丙烯酰胺胺，反应3h，中和至中性，加入丙烯酰胺质量的5％在15℃制备的甲醛(或三聚甲醛)与二甲胺的阳离子化试剂，反应2h，产物经纯化、干燥、粉碎等后序工序即得粉状两性淀粉接枝共聚物之变性产品。
Claims (3)
1、一种一步法两性淀粉接枝共聚物的制备方法，其特征在于包括：
(1)一步法合成两性淀粉，即以水-醇混合溶剂为反应介质，三聚磷酸盐或焦磷酸盐为阴离子化试剂，3-氯-2羟丙基三甲胺盐酸盐为阳离子化试剂，在20-60℃同时进行阴、阳离子化反应；
(2)两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，即以一步法两性淀粉为母体、丙烯酰胺为接枝单体在水相中以铈盐或铈盐与过硫酸钾等为引发剂，在氮气或二氧化碳环境体系中，5-60℃进行接枝共聚反应；
(3)两性淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物的接枝链的阳离子化，以甲醛或三聚甲醛与二甲胺反应生成的阳离子化试剂，在水相中2-50℃进行阳离子化反应。
2、根据权利要求1所述的一步法两性淀粉接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述淀粉原料是普通淀粉原料，如玉米、木薯、马铃薯、小麦、红薯其中一种或一种以上。
3、根据权利要求1所述的一步法两性淀粉接枝共聚物的制备方法，其特征在于在恒温于20-60℃的超级恒温水浴反应器或其它恒温反应器中，保持连续搅拌，把玉米原淀粉用体积比为0.1～2.0的水-醇混合介质配成5％～85％的淀粉乳，加入淀粉干基质量的1％～30％的3-氯-2-羟丙基三甲胺盐酸盐和淀粉干基质量的0.5％～15％的强碱溶液，活化1-120min，加入淀粉干基质量的0.5％～30％的三聚磷酸钠稀碱溶液，反应0.5～8h；反应毕中和到中性，过滤，将制备的两性淀粉用水配成1％～40％的淀粉乳，升温至65～95℃糊化10-120min，冷却至5-60℃，用硝酸调pH值为2～7，通入氮气或二氧化碳10～40min后，加入体系浓度为0.5～10.0mmol/L的铈盐引发剂或铈盐与过硫酸钾复合引发剂，诱导10～60min，加入淀粉质量的20％～400％的丙烯酰胺胺，反应1～6h，中和至中性，加入丙烯酰胺质量的2％～50％在2～25℃制备的甲醛(或三聚甲醛)与二甲胺的阳离子化试剂，反应0.5～4h。
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