CN102898266B - 一种常压下对乙烯中乙炔选择性加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压下对乙烯中乙炔选择性加氢的方法，以双金属A-B/TiO2为催化剂，常压条件下，对含乙炔的乙烯混合气进行气相加氢，乙炔选择性加氢还原为乙烯，所述的催化剂为通过连续光沉积二元金属的方法得到的A-B/TiO2型催化剂，其中A 为Pd、Pt、Au或Rh，B为Ag、Cu或Ni。A-B/TiO2催化剂用于常压下乙炔的选择性加氢，可以在较为温和的条件下将乙炔还原，得到以乙烯为主要产物的碳氢化合物，催化剂的选择性80~97%。本发明方法具有技术可行性，无二次污染，用于乙烯中的乙炔的选择性加氢处理效果显著，具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯中乙炔脱除的方法，具体涉及一种在常压下实现对乙烯中乙炔选择性加氢的方法。
背景技术
随着经济的发展，乙烯在工业生产中的重要性变得日益突出，其产量已经成为衡量一个国家石油工业发展水平的重要标志。乙烯主要以单体的形式参与化学生产，在合成高聚物的反应过程中，由于乙烯来自烃类蒸汽裂解法，裂解炉出口气中含有0.1%~0.5%的乙炔，使用于聚烯烃生产的齐格勒纳塔催化剂很容易失活，而且乙炔的存在也会导致聚合产品性能变差，因此除去乙烯中的少量乙炔引起来了关注。
用于乙烯装置中脱除乙炔的方法主要有溶剂吸收法和催化加氢法。溶剂吸收法采用丙酮等有机溶剂作为萃取剂，工艺复杂且会造成环境污染。催化加氢由于处理流程简单，能耗低，成为脱除乙炔的主要方法。
由于Pd催化剂具有更好的活性和一定的选择性，工业上普遍采用负载Pd的催化剂对乙炔进行选择性加氢反应。研究结果表明，负载型Pd催化剂可以通过添加适当的助剂和调节预处理条件进一步优化，提高对乙烯的选择性，通过浸渍双金属等方法可以观察到产物中乙烯的选择性有了实质性提高，但是方法都是在加压的条件下实现的。
乙炔选择性加氢过程因为多在加压的条件下实现，对反应设备的抗高压性能提出了较高的要求，且加压过程增加了经济投入，增加了生产操作中的安全隐患。因此发明一种能够在常压下实现对乙炔的选择性加氢的方法就变得很有必要。本发明方法中使用的催化剂能够实现乙炔在常压下选择性加氢生成乙烯的目的，此方法可实现经济环保，操作简便的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种常压下对乙烯中乙炔的选择性加氢的方法。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
一种常压下对乙烯中乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，以双金属A-B/TiO2为催化剂，常压条件下，对含乙炔的乙烯混合气进行气相加氢，乙炔选择性加氢还原为乙烯，所述的催化剂以二氧化钛为载体，依次光沉积二元金属得到A-B/TiO2型催化剂，其中A为贵金属Pd、Pt、Au或Rh，B为Cu、Ag或Ni。
所述的方法具体包括以下步骤：
1）使用光沉积法在二氧化钛表面依次负载金属A 和B，得到二氧化钛负载双金属A-B/TiO2催化剂；
2）以A-B/TiO2为催化剂，将乙炔，乙烯，氢气和惰性气体混合后，对混合气体进行催化加氢，反应温度为40~120℃，乙炔选择性加氢还原为乙烯。
所述的催化剂中，负载的贵金属A占总催化剂质量的0.5~1.5%，金属A和金属B的摩尔数之比为1:0.5到1:3之间，优选1:1.0到1:3之间。
所述的催化剂以连续光沉积法在二氧化钛上沉积二种金属元素，其表面形成贵金属Pd或 Pt等的核，在贵金属核外表面形成Ag或Cu等元素的壳，从而通过调节两种金属的暴露位的多少，达到增强对乙炔的吸附，减弱对乙烯的吸附的目的，防止乙烯进一步加氢形成乙烷。Pd或Pt暴露位的有效调节，使催化剂在反应过程中保持良好的活性和选择性。
所述的催化剂采用光沉积的方法制备，具体方法包括以下步骤：
1）将TiO2、金属A盐的溶液和甲醇加入光反应器中，在避光的条件下通N2气脱除O2，在紫外光持续照射下反应3～6h后，过滤并用蒸馏水洗至pH为中性，烘干；
然后按照上述方法，将金属B负载到载体TiO2上，即：
2）将步骤1）所得产物、金属B盐溶液和甲醇加入光反应器中，在避光条件下通N2脱除O2后，在紫外光持续光照下反应3～6个小时，过滤并用蒸馏水洗至pH为中性，烘干得到所述的催化剂。
所述的金属A 盐为金属A的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；所述的金属B盐为金属B的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。金属A盐或B盐的浓度为0.0001~0.01g/ml。
上述光沉积法制备的A-B/TiO2型负载双金属催化剂，可用于常压下对乙烯中乙炔的选择性加氢。乙烯的选择性随两种金属的摩尔比例而有不同，选择性最高可以达到≥95%。
乙炔的选择性催化加氢反应采用原位还原的方法。催化剂可先在250~350℃下还原1~2h后，降至40~120℃后进行乙炔的选择性加氢。
所述的催化加氢反应中，通常当催化剂的用量为50mg时，混合气的流速为40~180ml/min；以体积浓度计，H2占1～2%，乙烯占50～55%，乙炔占0.1～1%，其余为惰性气体。
根据本发明采用光沉积方法制备A-B/TiO2型负载双金属的催化剂，在常压下对乙炔选择性加氢表现出显著的效果。催化剂对乙炔的转化率稳定，目标产物乙烯的选择性稳定且高。本发明的催化剂及常压下对乙烯中乙炔的选择性加氢的方法技术上可行，无二次污染，处理效果显著，具有良好的经济效益，且对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
以光沉积法制备Pd-Ag/TiO2催化剂，其中Pd负载量约1%，Pd和Ag的摩尔比为约1:1。以上述Pd-Ag/TiO2作为催化剂，常压下进行乙炔的选择性加氢反应，乙炔加氢后转化为乙烯和乙烷。催化剂的用量约为50mg，反应温度为40~120℃，H2占1.455%，乙烯占52.605%，乙炔占0.731%，用氦气来平衡。混合气的流速为40~180ml/min。常压反应2~10h，采用配有FID检测器的气相色谱在线检测。结果表明，对于目标产物乙烯的选择性为80~89.0%。
本发明的说明书中，本实施例及以下的实施例和对比例中，催化剂选择性的定义为： ×100%。
对比例1
以光沉积的方法制备的Pd负载量约1%的Pd/TiO2作为催化剂，常压下进行乙炔的选择性加氢反应。催化剂的用量约为50mg，反应温度为40~120℃，H2占1.455%，乙烯占52.605%，乙炔占0.731%，用氦气来平衡。混合气的流速为40~180ml/min。常压反应2~10h，催化剂的选择性-180~-140%。
可见利用光沉积法制备的仅负载Pd的催化剂的不仅没有实现对乙炔的选择性加氢，反而造成了原料气中乙烯的损失。
对比例2
以光沉积的方法制备的Ag负载量约1%的Ag/TiO2作为催化剂。常压下进行乙炔的选择性加氢反应。催化剂的用量约为50mg，反应温度为40~120℃，H2占1.455%，乙烯占52.605%，乙炔占0.731%，用氦气来平衡。混合气的流速为40~180ml/min。常压反应2~10h，没有表现出任何活性和选择性。
可见利用光沉积法制备的仅负载Ag的催化剂的对乙炔没有活性。
对比例3
以浸渍法制备Pd-Ag/TiO2催化剂，其中Pd负载量约1%，Pd和Ag的摩尔比为约1:1。以该Pd-Ag/TiO2作为催化剂，常压下进行乙炔的选择性加氢反应。催化剂的用量约为50mg，反应温度为40~120℃，H2占1.455%，乙烯占52.605%，乙炔占0.731%，用氦气来平衡。混合气的流速为40~180ml/min。常压反应2~10h，催化剂的选择性-100~-20%。
可见利用浸渍法制备的双金属催化剂不仅没有实现对乙烯的选择性，反而造成了原料其中乙烯的损失。
实施例2
以光沉积的方法制备的Pd负载量约1%，Pd和Ag的原子摩尔比为约1:0.5的Pd-Ag/TiO2作为催化剂，常压下进行乙炔的选择性加氢反应。催化剂的用量约为50mg，反应温度为40~120℃，H2占1.455%，乙烯占52.605%，乙炔占0.731%，用氦气来平衡。混合气的流速为40~180ml/min。常压反应2~10h，催化剂的选择性-10~10%。
可见与单Pd的催化剂相比，Ag的添加，有效的改变了催化剂对乙烯的选择性。
实施例3
以光沉积的方法制备的Pd负载量约1%，Pd和Ag的原子摩尔比为约1:1.5的Pd-Ag/TiO2作为催化剂，常压下进行乙炔的选择性加氢反应。催化剂的用量约为50mg，反应温度为40~120℃，H2占1.455%，乙烯占52.605%，乙炔占0.731%，用氦气来平衡。混合气的流速为40~180ml/min。常压反应2~10h，催化剂的选择性90~97%。
可见随着Ag的含量的增加，催化剂对乙烯的选择性提高。
实施例4
以光沉积的方法制备的Pd负载量约1%，Pd和Ag的原子摩尔比为约1:3的Pd-Ag/TiO2作为催化剂，常压下进行乙炔的选择性加氢反应。催化剂的用量约为50mg，反应温度为40~120℃，H2占1.455%，乙烯占52.605%，乙炔占0.731%，用氦气来平衡。混合气的流速为40~180ml/min。常压反应2~10h，催化剂的选择性95~97%。
可见当Pd和Ag的比例达到1:1.5后，随着催化剂Ag的含量的增加，催化剂对乙烯的选择性基本保持稳定。
Claims (8)
1.一种常压下对乙烯中乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，以二元金属A-B/TiO2为催化剂，常压条件下，对含乙炔的乙烯混合气进行气相加氢，乙炔选择性加氢还原为乙烯；所述的混合气体中以体积计，H2占1～2%，乙烯占50～55%，乙炔占0.1～1%，其余为惰性气体，所述的催化剂以二氧化钛为载体，依次光沉积二元金属得到A-B/TiO2型催化剂，其中A为贵金属Pd，B为Ag；
所述的方法包括以下步骤：
1）使用光沉积法在二氧化钛表面依次负载金属A 和B，得到二氧化钛负载双金属A-B/TiO2催化剂；
2）以A-B/TiO2为催化剂，将乙炔，乙烯，氢气和惰性气体混合后，对混合气体进行催化加氢，反应温度为40~120℃，乙炔选择性加氢还原为乙烯。
2.根据权利要求1所述的乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，所述的催化剂A-B/TiO2中，负载的贵金属A占总催化剂质量的0.5~1.5%，金属A与金属B的摩尔数之比为1:0.5~1:3。
3.根据权利要求2所述的乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，所述的催化剂A-B/TiO2中，金属A与金属B的摩尔数之比为1:1.0~1:3。
4.根据权利要求1所述的乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，所述的光沉积法制备催化剂的方法包括以下步骤：
1）将TiO2、金属A盐溶液和甲醇加入光反应器中，在避光的条件下通N2脱除O2后，在紫外光持续光照下反应3～6个小时，过滤并用蒸馏水洗至pH为中性，烘干；
2）将步骤1）所得产物、金属B盐溶液和甲醇加入光反应器中，在避光的条件下通N2脱除O2后，在紫外光持续光照下反应3～6个小时，过滤并用蒸馏水洗至pH为中性，烘干得到所述的催化剂。
5.根据权利要求4所述的乙炔选择性加氢的方法，其特征在于所述的A盐为金属A的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述的B盐为金属B的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
6.根据权利要求4所述的乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，所述的A盐或B盐的浓度为0.0001~0.01g/ml。
7.根据权利要求1所述的乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，步骤2)催化加氢反应中，所述的混合气体的流速为40~180ml/min。
8.根据权利要求1所述的乙炔选择性加氢的方法，其特征在于，步骤2)所述的催化加氢反应时间为2~10h。
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