CN108097262B - 催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工材料技术领域，提供一种催化剂及其制备方法与应用。一种催化剂的制备方法，包括提供可溶性钯盐及Cu‑BTC，所述可溶性钯盐与Cu‑BTC的用量比为(0.01‑0.1)mmol：1g；将所述可溶性钯盐充分溶解于氨水中得到钯的氨溶液，向钯的氨溶液中加入水将pH调节至7‑8得到反应溶液；充分混合所述反应溶液与Cu‑BTC后得到混合物；将所述混合物进行干燥、焙烧即可得到所需催化剂。利用该催化剂的制备方法所制得的催化剂特别适用于乙烯中脱除乙炔，同时具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性。本发明还提供一种催化剂，采用上述的催化剂的制备方法制备得到。本发明还提供一种催化剂的应用，将上述的催化剂应用于乙烯中脱除乙炔。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯是有机合成工业中的重要化工原料，经过不同的聚合反应可以生产数以千计的中下游产品，其产量更是被用来衡量一个国家基本石油化工发展水平的标志。现今，工业乙烯的主要来源是石油的热裂解。石油热裂解过程中产生的乙烯中往往含有少量乙炔，严重影响了后续乙烯聚合催化剂的催化性能。乙炔选择性加氢转化乙烯工艺具有经济、简单的特性，因而成为目前工业上最常用的脱除乙炔的方法。脱炔效果的好坏是评价选择催化加氢的催化剂的关键，因此如何获得高效选择加氢催化剂，受到科研人员的广泛关注。
目前，负载Pd催化剂应用较广，普遍认为，负载Pd催化剂表现出较高生成乙烯选择性的两个原因：一是热力学因素，金属Pd和乙炔的吸附结合强度远远大于其与乙烯的结合强度，而且在金属Pd上乙炔的吸附几乎为不可逆吸附，即在Pd表面优先吸附乙炔；二是动力学因素，即在乙炔加氢生成乙烯后，削弱了原物种与Pd的结合力，从而使生成的乙烯在深度加氢生成乙烷以前在Pd表面发生脱附而被吸附的乙炔所取代。与其他金属催化剂(Cu、Ni)相比，负载Pd催化剂具有较好的乙炔加氢催化性能，但是在较高乙炔转化率或者较高的氢气分压条件下，生成乙烯的选择性依然不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法与应用，该催化剂特别适用于乙烯中脱除乙炔，同时具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性。
为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种催化剂的制备方法，包括提供可溶性钯盐及Cu-BTC，所述可溶性钯盐与Cu-BTC的用量比为(0.01-0.1)mmol：1g；将所述可溶性钯盐充分溶解于氨水中得到钯的氨溶液，向钯的氨溶液中加入水将pH调节至7-8得到反应溶液；充分混合所述反应溶液与Cu-BTC后得到混合物；将所述混合物进行干燥、焙烧即可得到所需催化剂。
优选地，所述焙烧为在氮气环境下进行，气体流量为80-100mL/min；所述焙烧的温度为400-600℃，并在400-600℃下保持20-40min。
优选地，所述干燥为置于温度为60-100℃的环境中干燥6-18h。
优选地，在充分混合所述反应溶液与Cu-BTC之前，将Cu-BTC置于温度为60-100℃的环境中6-18h。
优选地，所述催化剂的制备方法进一步包括Cu-BTC的制备，所述Cu-BTC的制备包括：提供可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇以及均苯三甲酸，所述可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮与均苯三甲酸的用量比为(0.005-0.02)mol：1g：(0.8-1.5)g；将可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇中得到A溶液；将均苯三甲酸溶解于甲醇中得到B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，待充分混合后得到溶液C；将溶液C于20-30℃下老化12-36h后得到溶液D，从所述溶液D中即可分离得到所需的Cu-BTC。
一种催化剂，采用上述的催化剂的制备方法制备得到。
优选地，所述催化剂的BET比表面积为100-150m2/g。
优选地，所述催化剂的平均孔径为10-25nm。
一种催化剂的应用，将上述的催化剂应用于乙烯中脱除乙炔，通过催化所述乙炔进行加氢反应从而将其脱除。
优选地，所述加氢反应的反应温度为100-150℃。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种催化剂的制备方法，所制得的催化剂特别适用于乙烯中脱除乙炔，同时具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性。
本发明还提供了一种催化剂，特别适用于乙烯中脱除乙炔，同时具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性。
本发明还提供了一种催化剂的应用，将上述的催化剂应用于乙烯中脱除乙炔，通过催化所述乙炔进行加氢反应从而将其脱除。
附图说明
图1是本发明所提供的催化剂的制备方法的流程示意图。
图2是本发明所提供的催化剂的制备方法中制备Cu-BTC的流程示意图。
图3是本发明中所制备得到的Cu-BTC的XRD谱图。
图4是本发明中所制备得到的Cu-BTC的扫描电子显微镜图像。
图5是本发明中所制备得到的Cu-BTC的热重分析图。
图6是本发明中所制备得到的Pd-Cu/C催化剂的扫描电子显微镜图像。
图7是本发明中所制备得到的Pd-Cu/C催化剂的透射电子显微镜图像。
图8是本发明中所制备得到的Pd-Cu/C催化剂的在77K的氮吸附等温线。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。
实施例一
如图1所示，一种催化剂的制备方法，包括：
步骤S1：提供可溶性钯盐及Cu-BTC，所述可溶性钯盐与Cu-BTC的用量比为(0.01-0.1)mmol：1g；
步骤S2：将所述可溶性钯盐充分溶解于氨水中得到钯的氨溶液，向钯的氨溶液中加入水将pH调节至7-8得到反应溶液；
步骤S3：充分混合所述反应溶液与Cu-BTC后得到混合物；
步骤S4：将所述混合物进行干燥、焙烧即可得到所需催化剂。该催化剂可记为Pd-Cu/C催化剂。
在所述催化剂的制备方法中，步骤S1中所指的可溶性钯盐可以是氯化钯、硝酸钯等。Cu-BTC可以是直接购买得到，也可以是自行制备。优选的是，所述催化剂的制备方法进一步包括Cu-BTC的制备，如图2所示，所述Cu-BTC的制备包括：
步骤T1：提供可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇以及均苯三甲酸，所述可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮与均苯三甲酸的用量比为(0.005-0.02)mol：1g：(0.8-1.5)g；
步骤T2：将可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇中得到A溶液；
步骤T3：将均苯三甲酸溶解于甲醇中得到B溶液；
步骤T4：将B溶液逐滴加入A溶液中，待充分混合后得到溶液C；
步骤T5：将溶液C于20-30℃下老化12-36h后得到溶液D，从所述溶液D中即可分离得到所需的Cu-BTC。
在所述Cu-BTC的制备中，步骤T1中所述的可溶性铜盐可以是氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等，甲醇用量以能溶解可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸为准。在一些优选的实施例中所述可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮与均苯三甲酸的用量比为(0.006-0.012)mol：1g：(0.9-1.2)g；更好的是，所述可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮与均苯三甲酸的用量比为(0.008-0.01)mol：1g：(0.95-1.1)g；最优为，所述可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮与均苯三甲酸的用量比为0.009mol：1g：1.08g。
步骤T2-T4，采用分批溶解可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸，并将B溶液逐滴加入A溶液中的方式，保证得到均匀分散的溶液C，溶液C为蓝色的胶体溶液。可以理解，步骤T2和T3先后进行，也可以同时进行，并没有顺序的要求。在一些优选的实施例中，在将B溶液逐滴加入A溶液的过程中，持续进行搅拌，进一步保证混合均匀。
步骤T5中，优选的老化时长为22-26h，具体为24h。所述的从所述溶液D中分离得到所需的Cu-BTC，可以是采用离心过滤或者抽滤等方式，具体可以是离心分离收集蓝色的沉淀，并用甲醇洗涤三次。在一些优选的实施例中，分离得到的蓝色的沉淀，置于60-100℃下干燥12-36h得到所需的Cu-BTC粉末。
针对所制得的Cu-BTC进行表征的结果如图3-图5所示。
图3为Cu-BTC的XRD谱图，从图中可以清晰地看到在7°、9°、12°、13.5°、15°、16.5°、17.5°、19°、20°等位置出现了一系列的特征衍射峰，证明制备得到的就是Cu-BTC材料，且没有杂晶生成。
图4为Cu-BTC的扫描电子显微镜图像，其中(1)的放大倍数较小；(2)、(3)、(4)的放大倍数相同，且为不同位置处的图像。从图4中可以看出，所制得的Cu-BTC呈类八面体形状，且在导电胶上分布均匀没有粘连、大小规整，尺寸大约为450nm。
图5是Cu-BTC的热重分析图。由热重图可以看出，随温度的升高，Cu-BTC逐渐发生分解，具体有三次失重过程。第一次是在200℃以前，这是由于脱除了水、二氧化碳、甲醇等物质分子；第二次是在200-300℃迅速失重，这是由于脱除了孔道中残留的配体(均苯三甲酸)；第三次是在300℃以后，这是由于Cu-BTC的骨架有机物开始发生分解。
请继续参阅图1，在所述催化剂的制备方法中，步骤S1中优选的是，所述可溶性钯盐与Cu-BTC的用量比为(0.01-0.05)mmol：1g；更好的是，所述可溶性钯盐与Cu-BTC的用量比为(0.01-0.03)mmol。在一些具体的实施例中，所述可溶性钯盐与Cu-BTC的用量比为0.02mmol：1g，此时Pd的负载量为0.5wt％，该负载量通过元素分析测试得到。
在所述催化剂的制备方法中，步骤S2采用氨水先溶解可溶性钯盐，保证其中钯离子能很好的分散，并且保证最终所制得催化剂的品质。步骤S2中使可溶性钯盐充分溶剂可以是采用搅拌、超声震荡等方式。步骤S3中充分混合所述反应溶液与Cu-BTC可以是采用搅拌、超声震荡等方式。
优选地，在充分混合所述反应溶液与Cu-BTC之前，将Cu-BTC置于温度为60-100℃的环境中6-18h。进一步优选的是，将Cu-BTC置于温度为80℃的环境中12-18h。
在步骤S4中，优选地，所述干燥为置于温度为60-100℃的环境中干燥6-18h。进一步优选的是，所述干燥为置于温度为80℃的环境中干燥10-16h。优选地，所述焙烧为在氮气环境下进行，气体流量为80-100mL/min；所述焙烧的温度为400-600℃，并在400-600℃下保持20-40min。
针对所制得的Pd-Cu/C催化剂进行表征的结果如图6、图7所示。
图6为Pd-Cu/C催化剂的扫描电子显微镜图像，其中(1)、(2)为不同位置处的图像。由图可见，经焙烧处理后样品仍保持类八面体结构且分布均匀、尺寸均一规整。此外催化剂表面布满孔道及小圆颗粒，分析可能是由于高温焙烧使Cu-BTC骨架中的有机物部分分解成碳及气体分子导致孔隙增大；金属Cu在高温下发生了团聚，聚集在Cu-BTC的表面。
图7为Pd-Cu/C催化剂的透射电子显微镜图像，其中(1)、(2)为不同放大倍数下的图像。图中黑色团聚物为高温下团聚的Cu，Cu***浅色的包覆层为碳，载体内部的细小颗粒为Pd。由图分析可知金属Pd在载体内部高度分散，且粒径极小。
图8为Pd-Cu/C催化剂在77K的氮吸附等温线。由于毛细凝聚现象曲线存在滞后环，表明Pd-Cu/C催化剂是介孔材料。BET比表面积计算为100-150m2/g，在该样品中，BET比表面积为134m2/g；由BJH公式计算得出平均孔径分布在10-25nm之间。
此外，针对所制得的Pd-Cu/C催化剂进行EDS分析，可知金属Pd在Cu-BTC中是高度均匀分散的。
下面提供一催化剂的制备方法的具体实施例
1、制备Cu-BTC
(1)配置A溶液：称量0.9g Cu(NO3)2·3H2O和0.4g PVP完全溶解于50mL甲醇溶液中，得到澄清的蓝色溶液；
(2)配置B溶液：称量0.43g均苯三甲酸完全溶解于50mL甲醇溶液中。
(3)用恒压漏斗将B溶液逐滴加入A溶液，在整个滴加过程中，A溶液持续进行搅拌。10min后待两种溶液完全混合停止搅拌，得到混合溶液。
(4)混合溶液在室温下老化24h。离心分离收集蓝色沉淀，并用甲醇洗涤三次。最后在80℃烘箱中干燥24h，得到的蓝色粉末即为Cu-BTC。
2、制备Pd-Cu/C催化剂
(1)称取0.5g Cu-BTC在80℃烘箱中干燥12小时。
(2)称取1.774mg PdCl2(负载量为0.5wt％)倒入容量为4mL的样品管中，向管中滴加1-2滴氨水，超声震荡若干分钟，使得PdCl2充分溶解在溶剂中。
(3)将PdCl2的氨溶液倒入50mL烧杯中并加入适量去离子水，调节溶液pH至接近中性。向其中投入称好的Cu-BTC，室温下连续搅拌24h，在80℃烘箱中干燥12h制得样品Pd2+/Cu-BTC。
(4)使用合肥科晶材料技术有限公司的OTF-1200X型管式炉对其进行焙烧处理。首先将样品倒入瓷舟中铺平，将其推入石英管中部关好管式炉；然后安装法兰，通入氮气并检查仪器气密性，气体流量保持在80-100mL/min。设定程序升温进行焙烧，升温速率为5℃/min，升到500℃并在500℃下保持30min，然后自然降温至100℃以下后取出并收集样品得到Pd-Cu/C催化剂。
实施例二
一种催化剂，采用实施例一中催化剂的制备方法制备得到。如前文中所述以及图6-8可知，该催化剂呈类八面体结构，且分布均匀、尺寸均一规整。此外催化剂表面布满孔道及小圆颗粒。所述催化剂的BET比表面积为100-150m2/g。所述催化剂的平均孔径为10-25nm。
实施例三
一种催化剂的应用，将实施例二中的催化剂应用于乙烯中脱除乙炔，通过催化所述乙炔进行加氢反应从而将其脱除。可以理解，乙炔含量较少，该催化剂的目的在于，其一，尽量脱除乙炔，即希望得到较高的乙炔转化率；其二，能得到较多的乙烯，也就是尽可能将不需要的乙炔转换为乙烯，即希望得到较高的乙烯选择性。
利用该催化剂进行乙烯中脱除乙炔，结果如下表所示：
| 温度(℃) | 乙炔转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 75 | 45 | 96 |
| 100 | 70 | 92 |
| 125 | 86 | 84 |
| 150 | 90 | 80 |
反应条件为2.91vol％H2,0.97vol％C2H2及96.11vol％C2H4
由上表可知，利用该催化剂具有较好的乙炔转化性能和较高的乙烯选择性。且优选的是，反应温度为100-150℃。
Claims (8)
1.一种催化剂的应用，其特征在于：将催化剂应用于乙烯中脱除乙炔，通过催化所述乙炔进行加氢反应从而将其脱除；
所述催化剂通过如下方式制备：
包括提供可溶性钯盐及Cu-BTC，所述可溶性钯盐与Cu-BTC的用量比为(0.01-0.1)mmol：1g；
将所述可溶性钯盐充分溶解于氨水中得到钯的氨溶液，向钯的氨溶液中加入水将pH调节至7-8得到反应溶液；
充分混合所述反应溶液与Cu-BTC后得到混合物；
将所述混合物进行干燥、焙烧即可得到所需催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述焙烧为在氮气环境下进行，气体流量为80-100mL/min；所述焙烧的温度为400-600℃，并在400-600℃下保持20-40min。
3.如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述干燥为置于温度为60-100℃的环境中干燥6-18h。
4.如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：在充分混合所述反应溶液与Cu-BTC之前，将Cu-BTC置于温度为60-100℃的环境中6-18h。
5.如权利要求1-4任一项中所述催化剂的应用，其特征在于：所述Cu-BTC的制备包括：
提供可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇以及均苯三甲酸，所述可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮与均苯三甲酸的用量比为(0.005-0.02)mol：1g：(0.8-1.5)g；
将可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇中得到A溶液；
将均苯三甲酸溶解于甲醇中得到B溶液；
将B溶液逐滴加入A溶液中，待充分混合后得到溶液C；
将溶液C于20-30℃下老化12-36h后得到溶液D，从所述溶液D中即可分离得到所需的Cu-BTC。
6.如权利要求5所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂的BET比表面积为100-150m2/g。
7.如权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂的平均孔径为10-25nm。
8.如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述加氢反应的反应温度为100-150℃。
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