CN102220168B - 裂解气选择加氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种裂解气选择加氢的方法，本发明使用高活性高选择性的催化剂可以有效地脱除裂解气中的乙炔、丙炔丙二烯及更高碳原子的二烯烃，所使用的催化剂在负载活性金属组分后经过电离辐照处理，所制备的催化剂主活性金属组分Pd在室温和空气条件下为单质态，且金属活性组分的平均粒径小于10nm，具有活性金属组分Pd负载量低，制备过程简单，应用于石油化工丙烯生产过程中，活性和选择性高等优点。

Description

裂解气选择加氢的方法

技术领域

本发明涉及一种炔烃和二烯烃选择加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种来自烯烃生产装置的裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢方法。

背景技术

除非特别指明，本发明所述的高不饱和烃指含有三键或两个双键的烃。

在高温下使烃类转化的工艺，例如蒸汽热裂解或者催化裂解，可提供不饱和烃，例如乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、丁烯；饱和烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷；还有如甲烷、氢气及一氧化碳的轻组份和沸点在汽油范围的烃类。在由这些工艺得到的具有两个以上碳原子的气相单烯烃中还含有一定量的更高不饱和度的烃类，即炔烃和二烯烃。一般情况下，经这种方法得到的以烯烃为主的物流中含有0.5％～5.3％的炔烃和二烯烃。炔烃和二烯烃会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差。所以，只有使炔烃和二烯烃的含量降到一定值以下，上述的气相单烯烃才能作为合成聚合物或共聚物的单体。

目前最常用的、经济而又简单的方法是通过催化选择加氢使之转化为相应的单烯烃。催化选择加氢包括裂解气选择加氢、“前加氢”和“后加氢”三种工艺。由于常用的五段裂解气压缩机出口物流中除含有氢气、甲烷、C₂馏份和C₃馏份外，还含有以丁二烯为主的C₄馏份和少量C₅双烯烃，在催化选择加氢时由于二烯烃聚合生成的聚合物使催化剂失活较快，因此裂解气选择加氢工艺技术在工业中很少使用。

所述的“前加氢”和“后加氢”是指炔烃加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。这两种方式都是在对裂解气进行部分分离后，对裂解气的部分馏分进行选择加氢。为了降低碳二馏分选择加氢负荷和碳三馏分选择加氢负荷，提出了裂解气的选择加氢。

中国专利申请CN1098709A(94年5月12日申请)公开了一种混合相前馏分乙炔加氢工艺。此处全文引入该专利申请作为参考。该专利申请采用了一种混合相加氢反应器，该反应器位于前脱丙烷塔的下游侧和进一步的分离设备，如脱甲烷塔和脱乙烷塔的上游侧。该专利的优点是：对于混合相乙炔加氢反应来说，位于其上游的前脱丙烷塔能够提供液体给混合相加氢反应器，使其清洗或冷却。还可以减少使炔烃完全加氢的前加氢反应装置的数目，还发现该加氢装置能更好地容许一氧化碳和乙炔浓度的偏离，以及脱丙烷塔的不正常现象。

裂解气选择加氢能否成功实现主要在于催化剂能否长期运转。从裂解气的组成和加氢过程看，需要催化剂具有较高的催化活性和选择性。

负载型加氢催化剂一般由载体、主活性组分和助活性组分组成。载体是支撑活性组分的骨架，还可起提高活性组分利用率、提高催化剂的热稳定性、提供活性中心等作用。常见的载体材料有氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、氧化镁、氧化钛、硅藻土等等。主活性组分一般为具有加氢催化活性的金属元素，通常为VIII族元素，如Pd、Pt、Ni等。助活性组分可用于调节催化剂的活性或选择性，常用的助剂如Cu、Ag、Au等。

负载型加氢催化剂多采用浸渍-焙烧法生产。将含活性组分的溶液(多为盐溶液)与制备好的载体充分接触，使活性组分负载到载体上，干燥后于高温下焙烧，使金属盐分解为相应的氧化物。焙烧后的催化剂在使用前需通氢气还原才能用于加氢反应。使用这种方法制备催化剂，最大的问题是焙烧过程中的高温可能会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。

目前，许多新的催化剂制备方法中去除了焙烧步骤，改用化学还原等方法使活性组分在温和条件下被直接还原，获得了具有更高活性和选择性的催化剂。美国专利US 5968860公开了一种用于气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的加氢催化剂的制备方法。在将Pd、Au活性组分负载到载体后，使用硼氢化钠、肼或甲酸在室温下完成还原过程，并在制备过程中引入超声波辐射，获得的加氢催化剂的选择性高于使用常规方法制备的样品。

上述改进方法省略了焙烧步骤，使得催化剂的性能得到了改善，但也存在着许多不足，具体表现在：(1)需使用大量化合物作为还原剂或保护剂，使生产成本提高并造成资源浪费；(2)紫外辐射和等离子体穿透能力差，对设备要求高，仅能用于小量催化剂的制备，难以实现工业生产。因而需要提供一种新型的催化剂制备方法，使制备出的催化剂具有良好活性和选择性以便用于裂解气选择加氢过程。

综上所述，需要一种能将裂解装置的产物流中的高不饱和烃进行加氢并能克服现有技术的上述缺点的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于来自烯烃生产装置的裂解气选择加氢的方法，该方法使用高活性和选择性的催化剂可以有效地对裂解气中的包括乙炔在内的碳二～碳十高不饱和烃进行选择加氢。

具体技术方案如下：

一种裂解气选择加氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)来自烯烃装置的裂解气和起冲洗和吸热作用的液相物流进入装有负载型催化剂的混合相加氢反应器，使其中的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；

(2)将来自混合相加氢反应器的流出物进行精馏分离或气液分离，得到加氢后的裂解气物流和加氢后的液相物流，将加氢后的液相物流一部分循环到混合相加氢反应器以循环使用，将加氢后的液相物流剩余部分采出；

所述液相物流为烯烃装置生产的碳四及更重馏分、碳五及更重馏分、裂解汽油、一段加氢裂解汽油或二段加氢裂解汽油；

所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，主活性组分为Pd，在催化剂制备过程中，负载活性组分前体的载体经电离辐照处理以使主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态，活性组分的平均粒径小于10nm。

为了充分地表现出催化剂的优异性能，优选地，所述活性组分包括：

a)主活性组分Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt％～2wt％；

b)选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0wt％～20wt％。

此外，还可加入加氢催化剂中常用的其他调节催化剂性能的助活性组分，如卤族元素等。金属活性组分a)的含量更优选为0.05wt％～15wt％，更优选0.05wt％～1wt％；活性组分b)的含量更优选为载体总重的0wt％～10wt％。

优选地，所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土、堇菁石或它们中两种以上的混合物，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷。

更优选地，所述载体的比表面为3～200m²/g，平均孔径为20～300nm，孔容为0.2～1.0ml/g，其形状为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片状、条状、三叶草或四叶草。所述的四叶草可以为两叶长而另两叶短的异形条状。也可以使用适合本发明催化剂的其它异形条状。

优选地，所述催化剂在制备过程中经过电离辐照，辐照方法选择下列方法之一：

a)将负载有所述活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下；

b)将负载有所述活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c)将所述载体加入含自由基清除剂和所述活性组分前体的溶液中，在溶液浸没状态下辐照。

优选地，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

优选地，所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种以上，优选甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种，体积浓度为1％～80％。

优选所述的来自烯烃装置的裂解气是来自蒸汽裂解装置或催化裂解装置的产物流。

优选地，所述的混合相加氢反应在10℃～100℃的温度和0.7MPa～4.0MPa压力条件下进行操作，裂解气的气相体积空速为1000～20000h^-1，液相物流的液相体积空速为0.5～10h^-1。

在辐照方法a)和b)中，首先使用活性组分前体浸渍液浸渍载体，再加入含自由基清除剂的溶液，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下进行辐照；在辐照方法c)中，是将载体直接浸没于含自由基清除剂和活性组分前体的溶液中。

本发明所述的电离辐射可以为γ射线、X射线或电子，射线源可选⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。优选地，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

优选地，所用的电离辐射的吸收剂量率为10～10000Gy/min，更优选20～100Gy/min。所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。

优选所述活性组分前体选自活性组分元素对应的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物或金属有机化合物。

更优选地，所述的活性组分前体可通过一步浸渍或分步浸渍负载到载体上；所述的活性组分前体预先配制为溶液，溶剂选自水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或两种以上的混合物。更优选水。

活性组分前体溶液的pH值会对制得催化剂活性组分的粒子尺寸和分布厚度造成影响。因而，可以通过调节浸渍液的pH来对制得催化剂的活性和选择性进行适当调控。在本发明的催化剂中，优选地，活性组分前体溶液需要使用碱性化合物调节pH值为1～10，所述的碱性化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水和有机胺类中的一种或两种以上的混合物。

优选地，可使用固定剂处理所述的载体或所述负载活性组分前体的载体，以代替调节活性组分前体溶液的pH值的步骤；其中所述的固定剂为碱性化合物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水或有机胺类。

所述的自由基清除剂可选自C1-C5的醇类及其衍生物，优选所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的至少一种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种，所述的自由基清除剂的体积浓度为1％～80％，更优选20％～80％，更优选30％～60％，更优选5％～20％。在使用方法c)进行浸渍时，可通过自由基清除剂与溶液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述范围内即可。

本发明的负载型催化剂的制备方法。具体地，包括以下步骤：

(1)将一种或几种所述的活性组分前体负载到载体表面；

(2)加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐照还原活性组分前体。

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。

当催化剂中包含两种或两种以上活性组分时，可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后可能需将载体干燥。

可选的，在使用本发明的制备方法辐照还原前，可将浸渍活性组分后的载体在高温下焙烧，使活性组分前体分解为氧化物，再进行辐照还原。

在本发明的制备方法中，辐照后催化剂产品需要充分干燥。干燥可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。干燥温度可选50～200℃，优选50～100℃。干燥时间可选5～48小时，优选5～24小时。干燥后即获得本发明所述的催化剂。

本发明所述的负载型催化剂可使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的活性组分价态；可使用透射电子显微镜(TEM)观察活性组分粒子的粒径及粒径分布情况；可使用扫描电子显微镜(SEM)观察活性组分在载体表面及截面上的分布情况。

本发明在混合相加氢反应器中使用液相物流，可提供液体清洗和冷却效果，移走大量反应热，反应器可模拟一种等温反应器，改善加氢的选择性和安全性，提高催化剂寿命。

另外，发明人意想不到地发现由于物流在进入前脱乙烷塔前已经脱除了大量高不饱和烃，可以大大减少塔釜的结焦量，并降低能耗。

本发明使用的催化剂因经过电离辐照方法处理，活性较高，与常规方法制备的工业应用催化剂相比，可以大幅度降低活性金属特别是Pd的负载量。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

催化剂制备例1

称取浓度为10mg Pd/ml的PdCl₂溶液10ml，使用去离子水稀释至35ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH值为4.3，再将溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制PdCl₂溶液。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂A，其Pd含量为0.1％。

催化剂制备例2

将所取的PdCl₂溶液量改为13.5ml，其余操作均同实施例1，得到催化剂B，其Pd含量为0.135％。

催化剂制备例3

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液10ml，加入10mg Ag/ml的AgNO₃溶液20ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-Ag混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和Ag的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂C，其Pd含量为0.1％，Ag含量为0.2％。

催化剂制备例4

称取10mg Cu/ml的Cu(NO₃)₂溶液20ml，加水稀释至46.5g，称取100gAl₂O₃和堇菁石混合组成的载体上，氧化铝和堇菁石按8∶2比例混合后成型，混合载体比表面为45m²/g，平均孔径35nm，孔容0.45ml/g，将所配溶液喷涂于上述载体上，之后通空气在450℃分解8小时。称取10mgPd/ml的PdCl₂溶液10ml，使用去离子水稀释至35ml，使用1mol/L NaOH溶液调节其pH值为4.3，再将溶液稀释至46.5g，喷涂于分解后含Cu的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上一步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂D，其Pd含量为0.1％，Cu含量为0.2％。

催化剂制备例5

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液13.5ml，加入10mg Au/ml的HAuCl₄溶液10ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取齿形Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-Au混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和Au的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂E，其Pd含量为0.135％，Au含量为0.1％。

催化剂制备例6

称取10mg Pd/ml的Pd(NO₃)₂溶液13.5ml，加入10mg La/ml的La(NO₃)₃溶液20ml，使用去离子水将混合溶液稀释至46.5g。称取Al₂O₃载体100g，所用Al₂O₃载体为将Al₂O₃浆料负载于惰性陶瓷上制得，Al₂O₃浆料比表面为52m²/g，平均孔径30nm，孔容0.47ml/g，向其上喷涂所配制的Pd-La混合溶液。取1mo/L的NaOH溶液9ml，使用去离子水稀释至18ml，喷涂于上面制备的含Pd和La的载体上。取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入上面两步制备的产品中，均匀分散后倾出过量溶液。将所得产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂F，其Pd含量为0.135％，La含量为0.2％。

催化剂对比例1

工业应用的BC-L-83催化剂(由北京化工研究院生产)，标记为催化剂G，其Pd含量为0.3wt％。

实施例1

从蒸汽裂解装置中得到的含有烯烃的气相原料1，具体组成见表1，与作为液相物流的一段加氢裂解汽油混合，然后在热交换器中进行热交换，进到混合相加氢反应器。混合相加氢反应器在50℃和1.0MPa下，分别在催化剂A～G存在下进行操作，裂解气的气相体积空速为6000h^-1，液相物流的液相体积空速为5h^-1。从混合相加氢反应器出来的反应产物，经过冷却器冷却，分离成液相物流和加氢后的裂解气物流，液相物流采出10％，90％循环使用，添加部分新鲜的一段加氢裂解汽油作为液相物流。加氢试验进行50小时后，性能基本稳定，分析加氢后的裂解气物流的组成，根据加氢反应前后的组成计算乙炔转化率和乙烯选择性、丙炔丙二烯(简称MAPD)转化率和C4+二烯烃转化率，列于表2。

表1原料组成(摩尔％)

组分	质量％	组分	质量％
				氢气	0.95	丁烷	0.15
甲烷	16.0	碳五	3.25
				乙烷	3.85	C6-8非芳烃	2.65
乙烯	28.1	苯	6.9
				乙炔	0.8	甲苯	3.1
丙烷	0.25	二甲苯	1.6
				丙烯	15.0	苯乙烯	1.05
丙炔、丙二烯	1.3	裂解汽油	1.9
				1，3-丁二烯	1.7	燃料油	4.3
丁烯	4.15

表2选择加氧试验结果

催化剂	催化剂组成	乙炔转化率(％)	乙烯选择性(％)	MAPD转化率(％)	C4+二烯烃转化率(％)
						A	Pd 0.1％	98.0	80	63	62
B	Pd 0.135％	98.5	82	68	69
						C	Pd 0.1％ Ag 0.2％	97.8	83	62	64
D	Pd 0.1％ Cu 0.2％	97.7	81	63	65
						E	Pd 0.135％ Au 0.1％	97.8	82	64	65
F	Pd 0.135％ La 0.2％	98.2	83	66	67
						G	Pd 0.3％	95	75	52	58

试验结果表明，本发明采用本发明提供的催化剂可以有效地脱除裂解气中的乙炔、丙炔丙二烯和更高碳原子的二烯烃，尽管活性组分Pd负载量低，但是活性和选择性远高于对比例。

Claims (11)

1.一种裂解气选择加氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）来自烯烃装置的裂解气和起冲洗和吸热作用的液相物流通过装有负载型催化剂的混合相加氢反应器，使其中的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；

（2）将来自混合相加氢反应器的流出物进行精馏分离或气液分离，得到加氢后的裂解气物流和加氢后的液相物流，将加氢后的液相物流一部分循环到混合相加氢反应器以循环使用，将加氢后的液相物流剩余部分采出；

所述液相物流为烯烃装置生产的碳四及更重馏分、碳五及更重馏分、裂解汽油、一段加氢裂解汽油或二段加氢裂解汽油；

所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，主活性组分为Pd，在催化剂制备过程中，负载活性组分前体的载体经电离辐射辐照处理以使主活性组分Pd在室温和空气条件下为单质态；活性组分的平均粒径小于10nm；所述催化剂在制备过程中将负载有所述活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下电离辐射辐照。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂是在真空或惰性气氛下进行电离辐射辐照。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分包括：

a）主活性组分Pd，其含量为催化剂总重量的0.01wt%～2wt%；

b）选自Ag、Cu、Au、Ga、As、Bi、Pb、Sn、Cr、稀土元素、碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0wt%～20wt%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土、堇菁石或它们中两种以上的混合物，或所述载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、SiC、高岭土和堇菁石中的至少一种负载在惰性基底上所形成的复合载体，所述惰性基底包括金属基底和陶瓷。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所用的电离辐射的吸收剂量率为10～10000Gy/min。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所用的电离辐射的吸收剂量率为20～100Gy/min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种以上，体积浓度为1％～80％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的自由基清除剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的来自烯烃装置的裂解气是来自蒸汽裂解装置或催化裂解装置的产物流。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合相加氢反应在10℃～100℃的温度和0.7MPa～4.0MPa压力条件下进行操作，裂解气的气相体积空速为1000～20000h^-1，液相物流的液相体积空速为0.5～10h^-1。