CN102897741A - 一种纳米磷酸铁锂的水热制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂(LiFePO₄)的制备方法：在水热法合成中，加入有磷酸根端基的有机化合物例如羟基亚乙基二膦酸，所合成的LiFePO₄材料具有粒径小(纳米级)、均一性好，分散性良好的特点。其方法简单、原材料成本低廉、制备的LiFePO₄材料作为电池正极材料时比容量高、循环性能良好。

Description

一种纳米磷酸铁锂的水热制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，特别是涉及可控合成纳米磷酸铁锂的水热制备方法。

背景技术

随着各种便携式电子设备和电动汽车的广泛应用及快速发展，锂离子电池以其工作电压高，能量密度大，循环寿命长，自放电率低、绿色环保等优点，在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中的得到普遍应用，并开始在混合动力汽车、电动汽车、太阳能和风能的储能方面取得应用。

橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄，以下简称LFP)材料由于具备高比容量、长循环寿命，相比于其他锂离子电池正极材料更安全、更环保、更廉价等多种优势而成为近期研究的重点，是最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。LFP在1997年首次被报道用作锂离子电池正极材料。LFP具有橄榄石型的结构，空间群为Pnmb(Pnma)，其理论容量为170mAh/g。

LFP作为电池正极材料，有如下优势：

1)较高的理论比容量和工作电压，并且1mol LFP可以脱嵌1mol Li+，材料的使用效率高，其工作电压约3.4V；

2)优良的循环性能，特别是高温循环性能，而且提高使用温度还可以改善其高倍率放电性能；

3)优良的安全性能；

4)世界铁资源丰富、价廉且无毒，因此LFP被认为是一种环境友好型的正极材料。

5)LFP在充放电过程中的体积变化仅为6.8％，如果使用的是碳负极，放电过程中它的体积变大，与正极恰好相反，这样就可以使整个电池内部材料的总体积变化很小，减小应力。

由于其结构原因，LFP也有如下一些缺点：

1)LFP的密度相对较低(3.6g/cm³)，造成其能量密度较低；

2)LFP的离子和电子传导率很低，纯LFP的电导率为10-9S/cm；

3)充放电过程中出现相变(由LiFePO₄转变为FePO₄)，影响循环寿命。

其中，影响LFP应用的最大缺点是第二点，即LFP材料极低的电导率和离子传导率。这影响了LFP材料发挥其作用，限制了其在高充放电倍率下的性能。

美国专利US2007190418报道了纳米级的磷酸铁锂材料的制备方法，并详细阐述了纳米级磷酸铁锂材料与亚微米和微米级磷酸铁锂材料相比，具有更高的电子和离子传导率、不同的充放电性能和更长的循环寿命。纳米级磷酸铁锂材料在Li⁺嵌入/脱嵌循环时，LiFePO₄和FePO₄形成固溶体，有利于Li⁺的嵌入/脱嵌。并且，纳米级磷酸铁锂材料在循环过程中，可能出现容量提高的过程。

上述专利报道的材料的制备方法为目前工业合成所用的高温固相法。该方法主要包括球磨混合和高温烧制两个过程，具有步骤简单，操作方便的优点。其缺点耗时长；合成时的状态难于控制；合成的材料的一致性不佳；能耗大；需要惰性气体保护等。另外，固相法合成的LFP材料一般含有Fe²⁺和Fe³⁺的焦磷酸盐杂相，如果反应温度达到700℃，还会出现磷化物杂质。

水热法是通过高温高压在水溶液或水蒸汽等流体中进行化学反应制备出粉体材料的一种方法。水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点，在合成磷酸铁锂材料方面具有一定的优势。

中国专利CN101007630A报道了一种将锂源、铁源、磷源在去离子水或水/醇混容物中混合，加入一定比例的添加剂，如石墨、炭黑、蔗糖、酒石酸、柠檬酸等，在一定温度下进行水热合成，得到磷酸铁锂亚微米级颗粒的方法。其合成的磷酸铁锂材料在0.1C下循环容量为145mAh/g，但是在高倍率下，其容量损失较大，如4C下循环容量为98.18mAh/g。

本发明人在总结已报道的的基础上，进行了锐意研究，发现使用含磷酸端基有机化合物作为添加剂，使用水热法可以简便地合成出纳米级的磷酸铁锂材料，用于锂离子电池正极材料时，性能优良，完成了本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸铁锂(LiFePO₄，简称为LFP)纳米颗粒的水热制备方法，简便地调控LiFePO₄颗粒产品的形貌和大小。本发明的技术方案是在采用水热反应合成LiFePO₄时，通过添加一定量的含磷酸端基有机化合物，调控最终产品的形貌和尺寸。具体包括如下步骤：

(1)将含磷酸或磷酸盐水溶液与含磷酸端基有机化合物混合后，加入锂盐和亚铁盐，搅拌均匀后转移到水热反应釜中；

(2)通惰性气体后，进行水热反应；

(3)冷却，固液分离、洗涤、干燥后，制得磷酸铁锂纳米颗粒。

其中所说的含磷酸端基有机化合物，可以选择容易从市场获得的在水溶液中溶解性好，具有磷酸端基的有机化合物，这样的化合物，例如有自羟基亚乙基二膦酸(以下简写为HEDP)、苯基膦酸、氨基三甲叉膦酸(以下简写为ATMP)、N-磷羧亚甲基-亚氨基二乙酸(以下简写为PMIDA)、N，N-双(膦酸基甲基)甘氨酸(也称为增甘磷)，从价格和容易从市场获得的角度，HEDP，ATMP，PMIDA较好，其中HEDP更好，它是一种常用的水处理剂。这些类型的化合物分子中有含有1个磷酸根的例如苯基膦酸，有含有2个磷酸根例如HEDP，通常加入的量以磷酸根计的摩尔数与铁离子的量的摩尔数比为5～15∶100较好，意味着加入HEDP的场合，其HEDP与铁离子的摩尔数比例为2.5～7.5∶100较好，加入的含磷酸端基有机化合物可以是水溶液，也可以是固体。随着含磷酸根端基有机化合物例如HEDP的加入的增加，LiFePO4材料粒径减小，并且粒径的分布越来越均匀，而形貌保持菱形片状不变(见附图)。将相关粒径数据作图即为下图所示

步骤(1)中各化合物混合配制成溶液的过程，只要能获得溶解性好、利于生成LFP的溶液即可，先将磷酸或磷酸盐配成溶液后，加入锂化合物，如果使用磷酸的场合，使用氢氧化锂这样的碱性化合物更好，既可以中和酸使得达到一定的酸度要求，再加入亚铁盐较好，为了防止氧化，在惰性气体保护下操作为好。其中各种试剂的比例可通过实验来决定，通常锂盐∶亚铁盐∶磷酸或磷酸盐∶含磷酸端基有机化合物的分别以锂离子、铁离子、磷酸根的摩尔计，其摩尔比为1～3∶1～1.2∶1∶0.05～0.15较好。

所说的磷酸根源，采用磷酸或磷酸盐，考虑与锂盐等配合使用，考虑溶液的pH的合适范围，使用磷酸更方便；配制的磷酸溶液浓度依据配制溶解性好的溶液以及操作过程中酸碱中和的方便进行选择，一般浓度为2mol·L-1附近比较好。

所说的锂盐或氢氧化锂，考虑与酸的中和配制合适的pH溶液，选择氢氧化锂比较方便。

亚铁盐，从溶液中共存离子的角度以及抑制水解的角度，选择磷酸盐铁铵比较方便。

所述的氢氧化锂、磷酸与硫酸亚铁铵的物质的量比例应为1～3∶1～1.2∶1较好。

步骤(2)的水热反应温度优选为150～180℃，反应时间为2.5～4小时。

步骤(3)中，洗涤用的液体为水或无水乙醇为好，也可以用混合溶液洗涤。

在本发明中加入具有含磷酸端基有机化合物，由于含有的端基磷酸基团与磷酸的磷酸根在与金属结合方面性质有类似之处，结合能力相近。在含有大量磷酸根离子和这种含磷酸根端基的有机化合物存在下，在水热条件下生成磷酸铁锂时，含磷酸根端基的有机化合物也参与反应，由于磷酸根的一个端点有有机基团链接，因此阻止结合成更大的磷酸铁锂颗粒，因此，该类化合物添加量太小，起不到作用，随着添加量的增加，应该可以预测合成的磷酸铁锂的颗粒越小，增加到一定程度后，导致磷酸铁锂颗粒的相变。经过实验，添加量以磷酸根的摩尔数与铁离子的摩尔数的比例为5～15∶100为好，在一个优选的例子，锂离子(氢氧化锂)∶亚铁离子(硫酸亚铁按)∶磷酸根(磷酸)∶含磷酸端基有机化合物的摩尔比为1～3∶1～1.2∶1∶0.05～0.15，其中，含磷酸端基有机化合物以其中的磷酸根的摩尔数计。

具有磷酸根端基的有机化合物，如上所说，即是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。将磷酸根端基的有机化合物，例如HEDP等加入原料中，用水热法合成LFP时，HEDP与磷酸根离子竞争，与体系中的Fe2+，与磷酸铁锂固体颗粒表面的铁形成配合物，可以阻止LFP粒子的生长和团聚，这样获得了颗粒粒径均匀较小的LFP。

所说的合适pH，在配制过程中，基于需要防止铁离子的水解，又不能酸度太高，所以存在合适的pH范围，可以通过实验调节配比来决定，采用本发明上述的化合物配比所获得的溶液，能方便地合成出磷酸铁锂。

本发明方法得到的LFP，随着添加含磷酸端基有机化合物的量增加，颗粒直径变小，分布变窄(附图7与附图8)，在一个优选的实施例中，呈现规则的菱形片状形貌，粒径约为100nm，为纳米级材料，且粒径分布均匀(见附图2)。

本发明的方法，能快速合成纳米级磷酸铁锂，反应温度低，能耗少，操作简单，成本低。由于表面为含有磷酸根端基的有机化合物，可以简单地在溶液中进行碳包覆获得均匀的颗粒。颗粒规则，结晶性能好，比容量高，循环性能好，倍率性能优良。这些颗粒规则粒度小，有利于Li+的固相扩散，能够大倍率放电。

一个优选的例子中，当加入的HEDP摩尔量为体系中Fe摩尔量的7.5％时，所合成的纳米级LFP材料在0.1C下首次充电比容量为154mAh/g，放电比容量为134mAh/g；20次循环后容量有所提高，放电比容量为140mAh/g；当充放电倍率提高后，容量下降不明显，在2C倍率下，仍然有126mAh/g的容量。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的XRD图谱

图2是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的SEM图

图3是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的循环伏安图谱

图4是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的0.1C首次充放电循环图

图5是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的0.1C下循环性能图

图6是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的不同倍率下循环性能图

图7是本发明实施例9制备的磷酸铁锂粒子的SEM图

图8是从图7的SEM图上测得的磷酸铁锂粒的最大粒径与最小粒径与HEDP添加量的关系图

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明制备磷酸铁锂纳米颗粒的方法作进一步说明，并不形成对所述技术方案的限制。

实施例1

移取0.04mol H₃PO₄，加入20mL蒸馏水，配制为2mol/L的水溶液，用电子天平称取0.0030mol HEDP(精确到0.0001g)，加入到H₃PO₄溶液中，搅拌混合均匀。称取0.12mol LiOH，在氮气氛中，一边搅拌，一边缓慢将其加入前述溶液，继续搅拌至LiOH颗粒完全消失。称取0.04mol(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O，保持搅拌，缓慢加入前述溶液，持续搅拌至(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O颗粒消失，将混合液移入25-ML水热釜中。

将水热釜通氩除氧5min，密封釜体。在鼓风干燥箱中以1℃/min的速度升温至180℃，保温3h，再以5℃/min降温。将水热釜中得到的粉体材料过滤、依次用清水和乙醇洗涤，将样品置于真空干燥箱中，于50℃下干燥12h。样品经过XRD测试，表明为LFP(附图1)。

采用如下方法将材料进行碳包覆：称取1～5g LFP材料与17wt％的葡萄糖混合，置于烧杯中，加入适量乙醇，在磁力搅拌器上150rpm搅拌4h，使LFP和葡萄糖均匀混合后，移入旋转蒸发仪中将乙醇蒸干。将混合物烘干后放入管式炉中，在氩气气氛中，3℃/min加热到600℃，保温2h碳化，然后再以5℃/min的速度降温到室温，得到LFP/C材料。

按质量比60∶30∶10称取活性物质(LFP/C复合材料)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)。首先将PVDF加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中(10g/L)，在红外灯下磁力搅拌2h，使PVDF全部溶解。将LFP/C复合材料和乙炔黑研磨混合均匀，加入PVDF的NMP溶液中，继续磁力搅拌2h，使之混合均匀。然后，将混合液在涂覆机上涂覆在铝箔表面，涂覆厚度0.03mm。在真空烘箱中40℃烘干。在辊压机上辊压后，用冲片机冲为Φ15mm圆片，再放入真空干燥箱中120℃烘干12h。

将上述极片作为正极，用金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱内，组装成2025纽扣电池。

循环伏安测试采用Im6ex电化学平台。测试条件：采用两电极体系，辅助电极和参比电极均为金属Li，研究电极为活性样品电极，扫描范围2.5～4.5V(vs.Li/Li+)；扫描速率为0.1mV/s。

电池充放电测试***是检测电极材料容量、循环性能最常用的设备。在武汉Land CT2001A电池测试***进行充放电测试，电流密度100mA/g，充放电电压范围为2.5-4.2V。

合成的LFP样品的XRD图谱(附图1)，表明获得了LFP结构的样品，从SEM图(附图2)可见合成的LFP材料粒径为约为100nm，粒径分布均匀，分散性良好。所装配电池在0.1C下首次充电比容量为154mAh/g(附图4)，放电比容量为134mAh/g；20次循环后容量有所提高(附图5)，具有纳米级磷酸铁锂材料的循环特性；放电比容量为140mAh/g；当充放电倍率提高后，在0.5C、1C、2C、5C下，循环容量分别为131mAh/g、126mAh/g、123mAh/g和118mAh/g，保持率分别为93.6％、90.0％、87.9％、84.3％，能够胜任大功率充放电的需要(附图6)。

从SEM图上看粒径约为100nm，实际上磷酸铁锂的晶粒尺寸更小。根据美国专利US2007190418以及相关专利以及该专利中所提及的文献得知，具有纳米级的磷酸铁锂，制备得到的样品或在冲放电过程中样品会产生有缺陷的Li_1-xFePO₄与Li_yFePO₄(x，y为一个很小的数，例如0.01，0.02等)的固溶体，循环容量会有所增加等诸多优点。

实施例2

与实施例1类似，区别在于加入的HEDP量为0.0020mol。

得到的磷酸铁锂材料首次充放电容量分别为125mAh/g和118mAh/g。

实施例3

与实施例1类似，区别在于加入的HEDP量为0.0010mol。

得到的磷酸铁锂材料首次充放电容量分别为120mAh/g和104mAh/g。

实施例4

与实施例1类似，区别在于加入的LiOH量为0.04mol。该HEDP加入量为铁离子的6摩尔％。

得到的磷酸铁锂材料首次充放电容量分别为98mAh/g和85mAh/g。

实施例5

与实施例1类似，区别在于加入的含磷酸端基有机化合物为氨基三亚甲基膦酸[ATMP，CAS：6419-19-8]，加入量为0.0030mol。在鼓风干燥箱水热反应的温度为150℃，反应时间为4h。

得到的磷酸铁锂材料首次充放电容量分别为80mAh/g和67mAh/g。

实施例6

与实施例1类似，区别在于加入的含磷酸端基有机化合物为PMIDA，加入量为0.0030mol。在鼓风干燥箱水热反应的温度为175℃，反应时间为2.5h。

得到的磷酸铁锂材料首次充放电容量分别为84mAh/g和68mAh/g。

实施例7

与实施例1类似，区别在于加入的含磷酸端基有机化合物为增甘磷，加入量为0.0030mol。

得到的磷酸铁锂材料首次充放电容量分别为96mAh/g和72mAh/g。

实施例8

与实施例1类似，区别在于加入的含磷酸端基有机化合物为苯基膦酸，加入量为0.0030mol。

得到的磷酸铁锂材料首次充放电容量分别为79mAh/g和60mAh/g。

实施例9

在合成磷酸铁锂颗粒的过程中与实施例1类似，区别在于加入的HEDP量为铁离子的量的HEDP摩尔百分含量分别为0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、9％。好的磷酸铁锂颗粒以后，拍摄SEM图像。根据图中磷酸铁锂的最大颗粒直径与最小颗粒直径作图(附图7)。可见所合成的LiFePO4材料粒径随着HEDP含量的增加而减小，并且粒径的分布越来越均匀，从SEM图上可见形貌保持菱形片状不变。

表1

Claims (9)

1.一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，其特征为由磷酸或磷酸盐、锂盐、亚铁盐在水热条件下合成磷酸铁锂的反应中，加入含磷酸端基有机化合物。

2.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，包括如下步骤：

(1)将含磷酸或磷酸盐水溶液与含磷酸端基有机化合物混合后，加入锂化合物和亚铁盐，搅拌均匀后转移到水热反应釜中；

(2)通惰性气体后，进行水热反应；

(3)冷却，固液分离、洗涤、干燥后，制得磷酸铁锂纳米颗粒。

3.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，其中含磷酸端基有机化合物选自羟基亚乙基二膦酸、苯基膦酸、氨基三甲叉膦酸、N-磷羧亚甲基-亚氨基二乙酸、N，N-双(膦酸基甲基)甘氨酸。

4.如权利要求1或2所述的一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，其中含磷酸端基有机化合物为羟基亚乙基二膦酸。

5.如权利要求1至4之一所述的一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，其中所述的磷酸或磷酸盐为磷酸，锂化合物为氢氧化锂，亚铁盐为硫酸亚铁铵。

6.如权利要求2所述的一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，其中所述步骤(1)中加入含磷酸端基有机化合物与铁离子的以磷酸根与铁离子的摩尔计的摩尔比为5～15∶100

7.如权利要求2所述的一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，其中所述步骤(1)中锂化合物∶亚铁盐∶磷酸或磷酸盐∶含磷酸端基有机化合物的以锂离子、铁离子、磷酸根的摩尔计其摩尔比为1～3∶1～1.2∶1∶0.05～0.15。

8.如权利要求2所述的一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，其中所述步骤(2)水热反应的温度为150～180℃，反应时间为2.5～4小时。

9.如权利要求2所述的一种磷酸铁锂纳米颗粒的水热制备方法，其中步骤(3)中洗涤用的溶剂是水或无水乙醇的一种或混合溶剂。

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