CN102893421B - 在塑料底材结构上的碳纳米管（cnt）聚合物基质的选择性蚀刻 - Google Patents

在塑料底材结构上的碳纳米管（cnt）聚合物基质的选择性蚀刻 Download PDF

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Abstract

本发明涉及选择性结构化在柔性塑料底材结构上的包含CNT（碳纳米管）的聚合物基质的方法。所述方法还包括合适的蚀刻组合物，其允许在大规模生产中进行该方法。

Description

在塑料底材结构上的碳纳米管（CNT）聚合物基质的选择性蚀刻
技术领域
本发明涉及选择性结构化在柔性塑料底材结构（substructure）上的包含CNT（碳纳米管）的聚合物基质的方法。所述方法还包括合适的蚀刻组合物，其允许在大规模生产中进行该方法。
背景技术
太阳能市场受欢迎度已经持续增加并且创造高效率的太阳能电池的能力是迎合增长的世界能源需求的关键策略。现在的光伏体系主要基于使用晶体硅、薄膜和聚光器（concentrator）光伏技术。
薄膜技术具有比晶体硅电池低的效率，但是容许直接施用到可以是塑料的表面。薄膜技术降低最终产品费用，因为它容许使用较少量的半导体材料，能够通过连续工艺制造，并且产生在运输期间较不易于损坏的产品。
因此，可以在有机光伏器件（OPV）中找到硅太阳能电池的有前途的低成本替代物，如果与常规的器件相比可以提高它们的功率转换效率（Landi,B.J.;Raffaelle,R.P.;Castro,S.L;Bailey,S.G.,(2005)。"Single-wallcarbonnanotube-polymersolarcells（单壁碳纳米管-聚合物太阳能电池）"。ProgressinPhotovoltaics:ResearchandApplications13(2):165-172），并且如果可以以低成本实现适中的能量转换。
有机（基于聚合物的）太阳能电池是柔性的，并且根据当前的发展状态，它们的生产成本大约是硅电池价格的三分之一。它们是可任意使用的并且能够在分子水平上进行设计。当前的研究集中于提高效率和发展高质量的防护涂层以最小化环境影响。
此类有机光伏器件（OPV）可以从有机半导体的薄膜制造，如聚合物和小分子化合物，并且典型地大概100nm厚。由于基于聚合物的OPV可以使用涂覆工艺如旋涂或者喷墨式印刷生产，因此它们是用于经济地覆盖大面积以及柔性塑料表面的有吸引力的选择。这意味着基于共轭聚合物的OPV可以通过高尺度的（highlyscaleable）、高速的允许快速大量生产的涂覆和印刷方法来制造。低成本和易于制造使得OPV很有吸引力，即使它们的效率比现有技术的效率更低。随后从工业到学术界有大量的研究致力于发展新的OPV。
目前，纳米技术能够使有机光伏器件（OPV）的生产克服与传统的硅基光伏器件相关的缺点。有机光伏器件由从太阳光谱中吸收光子的半导体有机材料（聚合物或者低聚物）层组成。在OPV中，太阳辐射促使光活化层中的光活性半导体有机材料到激发态。该激发态被称为激子，并且是松散束缚电子-空穴对。
这通过发现从共轭聚合物（作为给体）的激发态到富勒烯（作为受体）的光诱导的电子转移而成为可能。与之前已知的电子受体相比，富勒烯提供更高的电子分离和收集效率。
早期已经报道过基于聚合物/富勒烯C60平面异质结的光伏电池。混合共轭的聚合物和C60（或它的官能化衍生物）由于给体-受体（D-A）体异质结的形成而产生适中的电荷分离和收集效率。
关于这点，碳纳米管（CNT）以它们的纳米尺寸的柱状结构也已经吸引了很大的关注。碳纳米管（CNT）层显得非常有前景并且CNT在OPV中的应用非常令人感兴趣。根据变化的手征性（碳蜂窝相对于其轴的排列），CNT可以是半导体的或者金属的，具有接近弹道（ballistic）的传导。CNT，尤其是单壁碳纳米管（SWCNT），已知作为优异的电子传输体。事实上，SWCNT已经用作电极并与共轭聚合物共混以在活性层中形成体异质结。Kymakis等首先报道了基于SWCNT和共轭的聚合物聚（3-辛基噻吩）（P3OT）的共混物的光伏器件[E.Kymakis;G.A.J.Amaratunga,SolarEnergyMaterialsandSolarcells80,465-472(2003),"PhotovoltaicCellsBasedonDye-SensitizationofSingel-WallCarbonNanotubesinaPolymerMatrix"]。向P3OT基质中加入SWCNT将光电流提高了超过两个数量级。在另一项工作中，Pradhan等向聚（3-己基-噻吩）聚合物（P3HT）中混入官能化的多壁碳纳米管（MWCNT）以提供额外的解离位点并帮助在P3HT-MWCNT/C60双层器件中的电荷传输[B.Pradhan,Ksetyowati,H.Liu,D.H.Waldeck,J.Chen,NanoLetters8(4),1142-1146(2008)]。
然而，分布在聚合物基质内部的纳米管在分离的光生载体方面不如具有较大的表面与容积之比的球形C60分子有效，并且难于将CNT分散在光活化基质中。
CNT层在可见光谱和IR光谱中具有透明度，并且由于它们的电性质，CNT涂层和电路成为传统的导电材料[例如铟锡氧化物（ITO）、氟-掺杂的氧化锡（FTO）、氧化锌或者硫化镉]的最新替代物之一[R.Saito,GDresselhaus,M.S.Dresselhaus,"PhysicalPropertiesofCarbonNanotubes",ImperialCollegePress,LondonU.K.1998]。碳纳米管是碳的同素异形体，在单壁碳纳米管和多壁碳纳米管种类（veriety）中都有发现。已知碳纳米管显示卓越的强度、导热性和电性质。
已知的CNT网络是p-型导体，而传统的透明导体仅为n-型。p-型透明导体的可利用性能够带来简化制造和改进效率的新的电池设计：与只能在真空中被溅射到表面上的ITO相比，它们比ITO更容易并更便宜地沉积到玻璃和塑料表面上，因为它们能够形成溶液。这就是在光伏器件中期望应用CNT层和期望替换ITO层的原因。
CNT与电子给体的结合表示采集太阳能并将其转化为电能的重要概念。同C60一样，CNT已经被引入相同的共轭聚合物中以生产有机光伏器件[E.Kymakis,G.A.J.Aramatunga,Rev.Adv.Mater.Sci.10,300-305(2005)]。
最重要的是，基于CNT的异质结特别令人感兴趣，因为它们独特的几何结构以及优异的电子、热和机械性能。由光子激发的自由电子/空穴对可以被外部施加的电压，被在肖特基势垒、在p-n结（junction）或者在缺陷处的内场所分离。可以产生光电流或者光电压。
在CNT结中的光电流显示带间跃迁和光子-辅助的隧道，在红外、可见光和紫外光中具有多重尖峰。除了单个CNT之外，CNT大集束（macro-bundles）和膜也产生光电流。由CNT制造的窗/背电极（windows/backelectrode）是在太阳能电池中的又一个重要的应用。包含体金属CNT的薄的透明层已经被提议用于提供侧部（面内）导电性，用于收集来自薄膜太阳能电池正面的电流。
目前加强了包含CNT的OVP的进一步发展以使它们为市场做好准备。
JP2005327965(A)公开了使用碳纳米管、尤其是多层碳纳米管的光伏器件，其中碳纳米管分散于层合在导电性物质上的介质中。所述导电性物质可以是铝或者铜箔。将包含CNT的层的表面与集电极（collector）或者电极接触。将可以由硅酮橡胶或者塑料组成的透明防护层进一步层合在包含碳纳米管的层上或者层合在由将碳纳米管分散在介质中得到的导体上。
已知不同的形成包含碳纳米管的层的方法。例如在无负载催化剂的存在下将CNT从气态碳的给料沉积（参见US6,221,330）或者通过固体碳的电弧加热产生碳蒸气并使碳蒸气与钴催化剂接触（US5,424,054）。
US2002/0025374A1公开了在基底上的选择性生长方法以形成图案化的碳纳米管。在＞500℃的高温下所述碳纳米管直接在表面上生长。这将该技术局限于能经受住高温的基底。
在US6835591中公开了导电性制品，其包括纳米管片段的聚集物，其中所述纳米管片段与其它纳米管片段接触以沿着所述制品限定多个导电通路。如此形成的制品可以安置在基底上，并且可以在制品本身的内部形成纳米管的电网。导电性制品可以通过在所述基底上形成纳米管织物并在织物内部限定出图案而在基底上制备，其中所述图案对应于所述导电性制品。可以通过将悬浮的纳米管的溶液沉积在基底上而形成纳米管织物。可以将沉积的溶液旋转以产生溶液的旋涂层。可以通过将基底浸在溶液中来沉积溶液。纳米管织物是通过将具有纳米管的气溶胶喷在基底的表面上而形成的。
此外，在WO2008/051205A2中CNT层是以两步法形成。首先，将CNT的稀释水溶液喷涂在基底上。水蒸发，在表面上仅仅剩下固结的碳纳米管。然后，树脂被施涂在CNT上并渗入固结的CNT网络中。所制备的层显示低电阻和高光透射率。WO2008/051205A2也公开了光伏电池的制备，其中在第一和第二电极之间形成活性层。第一和第二电极是含有CNT的透明导电涂层。包含的CNT可以是单壁碳纳米管（SWNT）或者多壁碳纳米管（MWNT）。所述活性层包含电子受体材料和电子给体材料。受体性质和给体性质能够通过掺杂官能化或者通过在第一电极和活性层之间以及在活性层和第二电极之间放置薄的（2-6nm）碱金属氟化物（alkalifluoride）层来实现。受体可以是富勒烯组分。电子给体可以包含共轭的聚合物，如聚（3,4-亚乙基二氧基噻吩）或其它聚噻吩衍生物、聚苯胺或者其它电子给体聚合物。电极可以是网状电极，其保证柔韧性，由金属制造，如钯、铂、钛、不锈钢及其合金。
在所有这些案例中，基于碳的膜，包括但不限于CNT、单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）或者富勒烯（C60）在透明层中可以表现出活性组分，适合于使太阳能转换为电能。然而，当将CNT材料用于形成光伏器件的一部分时，包含CNT的材料常常具有粗糙表面形态，具有显著的厚度变化，如很多的峰和谷。粗糙表面形态可能引起困难。例如，若不非期望地蚀刻底下的基底，或者若不增加制造成本和与它们在集成电路中的使用相联系，则CNT材料的粗糙表面形态可能使CNT材料难于被蚀刻。
发明目的
不管包含CNT的层是否应用于触控面板、显示器（LCD）或者光伏器件如太阳能电池，这些层不得不被以一种或者另一种形状准确地图案化以得到无涂层的区域作为导电通路与接触部之间的绝缘。有时，如果期望，这一图案化必须包括CNT以及相邻的聚合物和制造的聚合物底材结构。因此，本发明的目的是提供便宜和容易操作的用于图案化包含CNT的导电聚合物层的方法，并且如果期望连同柔性底材结构一起，该方法具有高分辨率和高性能，而且具有高选择性并产生具有几乎垂直侧壁的蚀刻线或者结构，包含CNT的材料很少或者没有底切结构（undercut）并具有平滑均匀的底部。
太阳能电池通常由p-导电衬底和在其正面扩散入其中的n-导电物质的层组成。在正面和反面施加金属导电接触部用于传导光入射时产生的电流。考虑到适合于大规模生产的廉价生产方法，接触部可以由丝网印刷生产。
根据现有技术状况，任何期望的结构都可以直接通过激光辅助的蚀刻法或者在通过湿-化学法或者通过干蚀刻法的掩蔽之后被选择性蚀刻在聚合物基基底中。
在激光辅助的蚀刻法中，激光束在矢量定向***的情况下逐点或者逐行扫描基底上的整个蚀刻图案，其除了高精度之外，还需要相当大的调整工作并且非常耗时。
发明简述
湿化学或者干蚀刻法包括材料密集、耗时和昂贵的工艺步骤：
A．掩蔽不被蚀刻的区域，例如通过
光刻法：
产生负性或者正性蚀刻结构（取决于抗蚀剂），涂覆基底表面（例如通过旋涂液体抗蚀剂），干燥光致抗蚀剂，曝光涂覆的基底表面，显影，冲洗，如果期望干燥
B．蚀刻结构，通过
浸渍法（例如在湿-化学台架中的湿蚀刻）：
将基底浸渍到蚀刻浴中，蚀刻过程，反复在H2O级联槽中清洗，干燥
旋涂或者喷涂方法：
将蚀刻溶液施涂到旋转的基底上，蚀刻操作可以在有/无能量输入（例如IR或者UV照射）下进行，
或者已知的干蚀刻方法，例如在昂贵的真空装置中的等离子体蚀刻或者在流动反应器中采用活性气体蚀刻
以及
C．在最后的工艺步骤中，必须除去覆盖基底的保护区域的光致抗蚀剂。这可以通过溶例如丙酮或者稀碱性水溶液进行。细致冲洗基底并干燥。
该最后的步骤包括含有CNT的聚合物层受到溶剂或者碱性溶液的影响或者层合材料分层的风险。
在WO2009/126891A1中公开了包含CNT的层的干法蚀刻，使用图案化的掩蔽层，并在等离子蚀刻腔中使用三氯化硼（BCl3）和氯（Cl2）以及基底偏置功率来蚀刻CNT膜。
因为这些蚀刻方法既费时又费钱，开展实验通过在提高的温度下曝光施加的糊状蚀刻组合物或者通过曝光于热辐射或者红外辐射的来蚀刻包含CNT的层。出乎意料地，通过这些实验发现，通过使用基于碱的蚀刻糊剂可以高生产能力选择性和均匀地蚀刻包含CNT的层，这样使得该方法可以应用于处理包含CNT的层，用于柔性光伏器件以及类似产品如触控面板、显示器（LCD）或者太阳能电池的大规模生产。
因此，本发明的目的是选择性蚀刻在塑料底材结构上的包含碳纳米管（CNT）的聚合物基质的方法，其包含步骤：
a）将基于碱的蚀刻糊剂印刷到包含具有碳纳米管的聚合物基质以及塑料基底的复合材料的表面上，
b）加热，并且
c）清洗所述基底。
在步骤a）中优选将蚀刻糊剂印刷到复合材料的表面上，其中所述活性蚀刻剂选自四甲基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物和四乙基铵氢氧化物或者选自NaOH和KOH。施加的糊剂组合物可以包含溶剂，其选自水，单或多元醇例如甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，及其醚类例如乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚，以及酯类例如[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，碳酸酯类例如碳酸亚丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮，以原样或以混合物的形式。
在最优选的实施方式中，蚀刻糊剂包含1,4-丁二醇作为溶剂。溶剂的含有量可以为10-90wt%，优选15-85wt%，基于介质的总量计。
在特别的实施方式中，施加的蚀刻糊剂包含有机或者无机填料粒子或其混合物。
施加的蚀刻糊剂优选包含无机或者有机颗粒或其混合物作为填料和增稠剂。聚合物颗粒可以选自聚苯乙烯、聚丙烯酸系化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、尿烷、苯并胍胺（benzoguanine）和酚醛树脂、有机硅树脂、微粉化的纤维素和氟化聚合物（尤其是PTFE、PVDF）和微粉化的蜡（微粉化的聚乙烯蜡）。无机颗粒可以选自铝氧化物、氟化钙、氧化硼和氯化钠。
根据本发明的适合的蚀刻糊剂包含基于蚀刻介质的总量计0.5-25wt%的量的均匀分布的颗粒状有机或者无机的填料和增稠剂。
根据本发明，所述蚀刻糊剂可以通过丝网印刷、喷墨印刷、分配（dispensing）或者微喷射施加到所述表面。
当将蚀刻糊剂施加到将被蚀刻的表面时，在10s至15min、优选在30s至7min的反应时间之后再将其移除。在本发明方法的最优选的实施方式中，在5分钟的反应时间之后将蚀刻糊剂移除。
通常，蚀刻在20-170℃、优选120-150℃且非常特别优选120-140℃的升高的温度下进行，但是在任何情况下蚀刻温度必须选择为非常低于包含CNT的聚合物层的熔点以及聚合物底材结构的熔点。因此，在本发明优选的实施方式中，基底的加热在130℃下持续5min。当完成蚀刻时，将所述经处理的基底用去离子水或者用合适的溶剂冲洗；并且用干燥空气或者氮气流干燥经冲洗的部分。
本文公开的新方法尤其适合于蚀刻复合材料，该复合材料显示在塑料底材结构上，尤其是在聚氨酯、PEN或者PET上的包含CNT（碳纳米管）的聚合物层。
所述包埋入聚合物层中的CNT是单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）、富勒烯（C60）或者石墨烯，且聚合物层优选包含选自聚（3-辛基噻吩）（P3OT）、聚（3-己基-噻吩）聚合物（P3HT）、聚（3,4-亚乙基二氧基噻吩）或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺，或者是聚合物的组合如聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM);聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)的透明导电聚合物。
该方法能够蚀刻此类层，并且印刷的线、点或者结构的分辨率为至少500μm，通常分辨率显著更高。
发明详述
所描述的常规蚀刻法的缺点是耗时、材料密集并且包括昂贵的工艺步骤。除此之外，这些已知的蚀刻方法在技术性能、安全方面来看在某些情况下很复杂，并且是间歇式进行的。
因此，本发明的目的是提供新的蚀刻组合物，其适合用于简化的蚀刻聚合物表面的方法中。本发明的目的还在于提供改进的聚合物表面的蚀刻方法，其可以尽可能高生产能力来进行，并且其比常规的在液相或者气相中的湿法和干法蚀刻方法显著地低成本。
令人吃惊地，实验已经显示，通过根据本发明的蚀刻方法可以克服由于包含CNT材料而造成的困难，并且如上所述的CNT材料的粗糙表面形态可以被蚀刻成在蚀刻线和结构的底部处的平滑均匀表面，如果取决于将要被蚀刻的层的性质，蚀刻条件是合适的话。如果期望，通过根据本发明的蚀刻方法可以仅仅图案化被处理的复合材料的包含CNT的聚合物层。但是如果也必须通过蚀刻步骤图案化塑料底材结构，则可以改变蚀刻条件和施涂的蚀刻组合物。这意味着，由于包含CNT而造成的导电聚合物层的粗糙形态以及由聚氨酯、PET或者PEN组成的塑料层可以使用这里公开的碱性蚀刻组合物来蚀刻。
除此之外，发现根据本发明有利地，可以高分辨率和精度将合适的蚀刻糊剂在单个工艺步骤中施加到基底的将被蚀刻的表面区域上。不需要在必须保持不变的区域上用光致抗蚀剂层来预先保护。
因此，提供了高度自动化和高生产能力的方法，其适合于使用印刷技术将蚀刻糊剂转移到将被蚀刻的基底表面。特别地，印刷技术如丝网印刷、丝印（silk-screenprinting）、移印、压印（stampprinting）、微喷印和喷墨印刷方法是本领域技术人员已知的印刷方法，但是分配和手工施涂也是可能的。
特别地，本发明涉及选择性蚀刻在塑料底材结构上的包含CNT（碳纳米管）的聚合物基质的方法，优选在由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或者聚氨酯组成的底材结构上。将蚀刻糊剂印刷到塑料基底上。马上将聚合物加热到大约20-170℃、优选大约120-140℃。保持温度大约10s至15分钟，优选30s至7分钟。在最优选的实施方式中，将升高的温度在130℃保持5分钟。然后，通过用合适的溶剂清洁停止蚀刻步骤。优选地，表面用去离子水冲洗。但是详细地而言，术语加热、保持温度和清洁必须与包含CNT的聚合物基质和下面的底材结构的特定性质相匹配。
同样的，聚合物基质和包含的CNT通过使用包含溶剂、碱性蚀刻剂如选自KOH和NaOH的碱金属氢氧化物或者选自四甲基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物和四乙基铵氢氧化物的蚀刻剂，和进一步包含至少增稠剂和/或有机填料的糊剂来蚀刻。增稠剂和有机填料可以相同或者不同，可以是无机或者有机的聚合物颗粒或其混合物。而且，组合物还可以包含至少增稠剂和有机或无机的颗粒或其混合物。
除了这些主要的组分之外，蚀刻组合物可以包含其他的添加剂，如消泡剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂或粘合促进剂用于改进可操纵性和可加工性。
根据本发明的蚀刻糊剂组合物可以包含溶剂，其选自水，单或多元醇例如甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，及其醚例如乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚，以及酯例如[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯，碳酸的酯例如碳酸亚丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮，以原样或混合物形式。在最优选的实施方式中，蚀刻糊剂包含1,4-丁二醇作为溶剂。溶剂的含有量可以为10-90wt%，优选15-85wt%，基于介质的总量计。
如果根据本发明的蚀刻组合物包含增稠剂，则这些可以选自：
纤维素/纤维素衍生物和/或
淀粉/淀粉衍生物和/或
黄原胶和/或
聚乙烯吡咯烷酮
基于官能化的乙烯单元的丙烯酸酯的聚合物。这样的增稠剂是市场上可买到的。
制备的蚀刻组合物在20℃下和25s-1的剪切速率下显示6至35Pa·s的粘度，优选在25s-1的剪切速率下10至25Pa·s且非常优选在25s-1的剪切速率下15至20Pa·s。
具有对期望的目的有利的性质的添加剂为
消泡剂，如商品名为FoamexN的可得到的产品，
触变剂，如410、Thixo2，
流动控制剂，如GlideZG400，
脱气剂，如Airex985，和
粘合促进剂，如FT929。
这些可以对印刷糊剂的可印刷性具有积极的影响。基于蚀刻糊剂的总重计，添加剂的比例为0至5wt%。
根据本发明的方法和糊剂组合物对于尤其合适的蚀刻组合物的分配或者印刷以及在塑料基底上的小结构的选择性蚀刻是特别有用的。对于技术人员出乎意料地，该方法适合蚀刻包含CNT的聚合物层并且如果期望适合蚀刻支撑的塑料底材结构。
根据本发明，在导电聚合物层中的CNT（碳纳米管）包括所谓的单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）和富勒烯（C60）以及石墨烯和可以在透明层中显示活性组分适合于将太阳能转换为电能的所有形态形式的碳。这些形式还包括合适形态形式的碳，其可以仅仅通过特殊处理获得或者其可以被官能化以影响它们的电子接受能力。在下文中，将不同的形态称为CNT。
这些CNT与合适的透明聚合物结合形成均匀的导电连续膜，其是光学均匀的并且具有可控制的厚度，其足够薄从而在太阳光的电磁波谱的技术相关区域内仍然是透明的。用于制备这些膜的合适的聚合物包括但不限于选自以下的聚合物：聚（3-辛基噻吩）（P3OT）、聚（3-己基-噻吩）聚合物（P3HT）、聚（3,4-亚乙基二氧基噻吩）或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺和其他电子给体化合物，
或者是聚合物的组合如聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM);聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)；聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。
这些由CNT制备的膜和所述的透明聚合物适合于取代在柔性光伏器件中的ITO层[M.W.Rowell.等人,appliedPhysicsLetters88,233506(2006)]。
蚀刻图案的边缘锐度和在基于聚合物的基底中的蚀刻深度以及它们的变化厚度的层可以通过下列参数的变化调节：
·蚀刻组分的浓度和组成
·溶剂的浓度和组成
·增稠剂体系的浓度和组成
·填料内容物的浓度和组成
·任何加入的添加剂的浓度和组成，如消泡剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂或粘合促进剂
·如根据本发明描述的可印刷的蚀刻糊剂的粘度
·有或无能量输入蚀刻糊剂中和/或将被蚀刻的基底中的情况下的蚀刻持续时间
·蚀刻温度
蚀刻持续时间可以持续数秒或者数分钟。这取决于应用、期望的蚀刻深度和/或蚀刻结构的边缘锐度。通常，蚀刻时间在数秒和10分钟之间，但是如果必要时间可以延长。
根据本发明优选的实施方式，可印刷的蚀刻组合物是碱性蚀刻糊剂，其通过简单混合成分而制备，所述成分有抗蚀剂、溶剂、增稠剂和填料内容物。
待蚀刻的表面在此可以是在由柔性塑料组成的支撑材料上的包含CNT的透明导电聚合物层的表面或者部分表面。所述透明导电聚合物可以是选自以下的聚合物：聚（3-辛基噻吩）（P3OT）、聚（3-己基-噻吩）聚合物（P3HT）、聚（3,4-亚乙基二氧基噻吩）或其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺。所述透明导电聚合物层还可以是聚合物的组合如聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM);聚(3-己基-噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)；聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)，其中包埋入了CNT。
具有高度自动和具有高生产能力的合适的方法利用印刷技术将蚀刻糊剂转移到待蚀刻的基底表面。特别地，丝网印刷、移印、压印、喷墨印刷工艺是本领域技术人员已知的印刷工艺。手工施涂同样是可行的。
根据丝网、板或者***（stamp）设计或者料筒选择（cartridgeaddressing），可以将根据本发明描述的具有非牛顿流体行为的蚀刻糊剂施加到整个区域或者选择性地根据蚀刻结构图案仅仅在期望蚀刻的区域内。所有在其他情况下必需的掩蔽和光刻步骤因而是多余的。蚀刻操作可以在有或无能量输入的情况下进行，例如以热辐射（使用IR灯）的形式进行。
随后通过用水和/或合适的溶剂洗涤表面而完成实际蚀刻过程。更确切的说，在蚀刻完成之后，使用合适的溶剂将具有非牛顿流体行为的可印刷的含聚合物颗粒的蚀刻糊剂从蚀刻的区域冲洗掉。
因而，使用根据本发明的蚀刻糊剂能够以合适的自动化的工艺工业规模地经济地长期蚀刻。
在优选的实施方式中，根据本发明的蚀刻糊剂具有10-500Pa·s、优选50-200Pa·s的粘度。粘度是摩擦阻力的材料决定性分量，当相邻的液体层移位时其反向移动。根据牛顿流体，介于两个平行排列并彼此相对移动的滑动表面之间的液体层中的剪切阻力与速度或者剪切梯度G成正比。比例系数是称为动态粘度的材料常数并具有量纲mPa·s。在牛顿液体中，比例系数依赖于压力和温度。依赖程度在此由材料组成而定。具有非均质组成的液体或者物质具有非牛顿性质。这些物质的粘度另外取决于剪切梯度。
对于通过印刷的蚀刻介质的、具有＜200μm线宽的精细结构的蚀刻，完全或者部分使用精细分散的颗粒体系来增稠蚀刻介质被认为是特别有利的。特别适合于该目的的是与组合物的其它组分相互作用并通过化学键或者纯粹在分子水平的物理相互作用而形成网络的聚合物颗粒。这些体系的相对颗粒直径可以为10nm至30μm。已经证明具有在1-10μm相对颗粒直径的相应聚合物颗粒是特别有利的。
特别适合于根据本发明目的的颗粒可以由以下材料组成：
-聚苯乙烯
-聚丙烯酸系化合物
-聚酰胺
-聚乙烯
-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物
-乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元聚合物
-聚丙烯
-聚酰亚胺
-聚甲基丙烯酸酯
-三聚氰胺、尿烷、苯并胍胺、酚醛树脂
-有机硅树脂
-氟化聚合物（PTFE，PVDF），和
-微粉化的蜡
已经证明在实验中使用非常细分散的聚乙烯粉末是特别合适的，所述聚乙烯粉末例如目前由DuPontPolymerPowders（瑞士）以商标名COATHYLENE1681销售的，具有相对颗粒**直径d50值为10μm。
可以将这些颗粒状增稠剂以0.5-50wt%、有利地0.5-40wt%、特别地0.5-25wt%的量加入到蚀刻介质中。
特别合适的是基于以下的颗粒状聚合物增稠剂，
-聚苯乙烯
-聚丙烯酸系化合物
-聚酰胺
-聚酰亚胺
-聚甲基丙烯酸酯
-三聚氰胺、尿烷、苯并胍胺、酚醛树脂
和
-有机硅树脂。
代替聚合物颗粒地，蚀刻组合物可以包含相同量的无机颗粒，或者可以部分代替聚合物颗粒。合适的无机颗粒是铝氧化物、氟化钙、氧化硼和氯化钠。优选这些无机颗粒显示在10nm至30μm、最优选1-10μm范围内的相同的平均直径。
实验已经显示，根据本发明的蚀刻糊剂极好地适合用于简化的聚合物表面的蚀刻方法：
颗粒增稠导致蚀刻介质改进的弹性。颗粒在蚀刻介质中形成骨架-结构。类似的结构是本领域技术人员从高度分散的硅酸（例如）已知的。特别地，在蚀刻糊剂的丝网印刷中，通过本发明能够显著地阻止或者至少大大地约束由于流动造成的印刷结构加宽。因此，印刷的并因而被糊剂覆盖的区域基本上对应于在丝网布局中规定的区域。
与加入根据本发明的聚合物颗粒相关的增稠导致蚀刻糊剂的低结合能力。若给定特定选择的加入的颗粒，则对于加入的蚀刻组分的量实现意想不到的蚀刻速度并因此显著地蚀刻深度。
在本发明的组合物中产生显著的优点，特别地是突出的丝网印刷行为，能够连续印刷待处理的表面而不中断。使用根据本发明的蚀刻糊剂能够得到令人吃惊的精细蚀刻的结构，因为在聚合物颗粒的存在下加入增稠剂时糊剂具有高粘度。这允许在印刷中使待施涂的糊剂具有高糊剂层，并因此使层蚀刻得较深，因为在印刷条件下所实现的印刷高度引起印刷的蚀刻物质的延迟干燥。这使得蚀刻物质在基底上作用更长时间。这对于在升高的温度下蚀刻的情况是特别重要的。此外，蚀刻工艺之后剩余的材料在最终的清洁工艺中可容易地除去，并且在蚀刻之后的良好冲洗行为产生短的后续清洁。
令人吃惊地，实验已经显示，加入相应的精细聚合物颗粒也在选择性蚀刻包含CNT的透明导电聚合物层的表面的工艺中具有有利的效果，所述层用于生产柔性光伏器件。在施用到待蚀刻的表面之后立即将处理的复合材料的整个表面加热到100-170℃的温度几秒到15分钟的时间，特别是加热到120-150℃的温度30s至7分钟。选择的温度当然要以这样的方式设定：糊剂中存在的颗粒的变化不导致任何不利。
已经发现碱性抗蚀剂如选自NaOH和KOH的碱金属氢氧化物或者选自四甲基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物和四乙基铵氢氧化物以及其它在水性溶液中产生大于12的高pH值的化合物的抗蚀剂，能够在100-170℃的温度下在数秒到数分钟内完全蚀刻掉数百nm层厚的包含CNT的导电透明聚合物层。在120℃下，蚀刻时间为约10到15分钟。
为了制备根据本发明的含颗粒的蚀刻组合物，将溶剂、蚀刻组分、增稠剂、颗粒和添加剂连续彼此混合并搅拌足够的时间直到形成粘性糊剂。搅拌可以伴随加热到合适的温度而进行。组分通常在室温下彼此搅拌。
根据本发明的可印刷的蚀刻糊剂优选的用途是描述的用于结构化施加在柔性支撑材料上的包含CNT的导电透明聚合物层，用于生产柔性光伏器件、优选太阳能电池的工艺。
为了将糊剂施涂到待处理的区域，可以将蚀刻糊剂通过含有印刷模板（或者蚀刻的金属丝网）的细孔丝网来印刷。当采用根据本发明的蚀刻糊剂时，在某个反应时间之后用合适的溶剂或者溶剂混合物洗去施加的蚀刻糊剂。蚀刻作用通过洗去而终止。
特别合适的印刷方法主要是具有丝网间隔的丝网印刷或者没有间隔的模板印刷（stencilprinting）。在丝网印刷中，丝网的间隔通常为数百μm并且具有在推动蚀刻印刷糊剂经过丝网的橡胶辊（squeegee）的边缘与丝网之间的倾角α。丝网由丝网框保持，而橡胶辊以橡胶辊速度v和橡胶辊压力P通过丝网。在该过程中，推动蚀刻糊剂经过丝网。在该操作期间，丝网以橡胶辊宽度上的线的形式接触基底。丝网与基底之间的接触将位于自由丝网格中的丝网印刷糊剂的绝大多数转移到基底上。在被丝网格覆盖的区域，没有丝网印刷糊剂转移到基底上。这能够使丝网印刷糊剂有针对性地被转移到基底的某些区域。
在移动E结束之后，橡胶辊提升离开丝网。使用具有液压/气动张力和夹紧装置的丝网拉伸器均匀地拉紧丝网。使用指示表（dialgauge）在某些区域中在一定重量下由丝网的特定垂挂监测丝网张力。采用特定的气动/液压印刷机器，可以将橡胶辊压力（P）、印刷速度（V）、接触断开距离（A）和橡胶辊路径（水平和垂直，橡胶辊角度）采用用于试验和生产运行的加工步骤的各种自动化程度来设定。
在此使用的印刷丝网通常由塑料或者钢丝布组成。取决于所需的层厚度和线宽度，本领域技术人员可以选择具有不同线直径和网孔宽度的布。使用光敏性材料(乳液层)直接或间接结构化这些布。对于特别细线的印刷和在连续印刷的必需高精度的情况下，可以有利地使用金属模版，它们同样直接或间接地提供有孔结构或线结构。如果必要，可以使用柔性印刷装置来施加蚀刻组合物。
为了进行蚀刻，按照例如在实施例1中的描述制备蚀刻糊剂。使用该类型的蚀刻糊剂，具有大约300nm厚度的CNT基底在丝网印刷之后在120℃下在10分钟之内可以被移去。随后通过将装置浸渍到水中然后借助于细水流冲洗来终止蚀刻。
为更好地理解和说明本发明，以下给出实施例，它们都在本发明的保护范围内。这些实施例也用于说明可能的变化方案。然而由于所述的本发明原则的通用有效性，实施例不适于减少本申请的保护范围到单独这些实施例。
实施例中给出的温度总是以℃计。此外理所当然的是在说明书中和在实施例中，组合物中各组分的相加数量总是合计到100％的总量。
本说明书使得本领域技术人员能够全面地使用本发明。如果有任何不清楚，理所当然应当使用引用的出版物和专利文献。相应地，这些文献被认为是本说明书公开内容的一部分，并且对于各种目的引用的文献、专利申请和专利的公开内容通过引用整体引入本文。
实施例
将碱性抗蚀剂、优选四甲基铵氢氧化物与溶剂在带有磁力搅拌器的烧杯中混合，缓慢加入增稠剂同时搅拌混合物，然后加入需求量的填料同时搅拌混合物。
实施例1（最佳方式）
5份四甲基铵氢氧化物
1份1,4-丁二醇
1份Carbopol676
2份Ceridust37.19
20份H2O
将制备的蚀刻组合物丝网印刷到支持在柔性PET底材结构上的包含CNT的聚合物层的表面上。将复合材料加热到120℃的温度10分钟。
图1显示测量的用根据实施例1的组合物实现的蚀刻图形，并且其中包含CNT的聚合物层在120℃下蚀刻10分钟。
图2显示实施例1的蚀刻结果的显微照片，其中包含CNT的聚合物层用根据实施例1的组合物在120℃下蚀刻10分钟。丝网印刷糊剂。
这些蚀刻结果表明，为了良好的结果，对于不同的层和层厚度，必须优化包含抗蚀剂的浓度、施加的蚀刻糊剂的量、蚀刻时间和温度。
实施例2
3份四甲基铵氢氧化物
2份乙醇
1份CarbopolEZ2
1份VestosintPA2070
实施例3
6份四甲基铵氢氧化物
2份甲醇
1份CarbopolEZ2
1份VestosintPA2070
通过丝网印刷将蚀刻糊剂印刷到基底上。如上所述的，采用以上描述的印刷方法的其它印刷蚀刻糊剂的方式也是可以的。
实施例4
40.0gKOH
59.0g去离子水
1.5g乙二醇单丁醚
4.0g卡波姆
将组分溶解并混合，加入增稠剂同时搅拌。

Claims (26)

1.用于选择性蚀刻在塑料底材结构上的包含碳纳米管的聚合物基质的方法，其包含：
a)将基于碱的蚀刻糊剂印刷到包含具有碳纳米管的聚合物基质以及塑料基底的复合材料的表面上，
b)加热，并且
c)清洁所述基底。
2.根据权利要求1所述的方法，包含在步骤a)中印刷蚀刻糊剂，其中所述蚀刻糊剂选自四甲基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物和四乙基铵氢氧化物，或者选自NaOH和KOH。
3.权利要求1所述的方法，使用包含溶剂的蚀刻糊剂，所述溶剂选自水，单或多元醇及其醚，以及酯，酮，以其原样或以混合物的形式，其量为基于蚀刻介质总量计的10-90wt％。
4.权利要求3所述的方法，其中所述单或多元醇选自甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇。
5.权利要求3所述的方法，其中所述醚选自乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚。
6.权利要求3所述的方法，其中所述酯选自碳酸的酯。
7.权利要求6所述的方法，其中所述碳酸的酯选自碳酸亚丙酯。
8.权利要求3所述的方法，其中所述酯是[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙基乙酸酯。
9.权利要求3所述的方法，其中所述酮选自苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1-甲基-2-吡咯烷酮。
10.权利要求3所述的方法，其中所述溶剂的量为基于蚀刻介质总量计的15-85wt％。
11.权利要求3所述的方法，使用蚀刻糊剂，其中所述溶剂是1,4-丁二醇。
12.权利要求1所述的方法，使用包含有机或者无机的填料颗粒或其混合物的蚀刻糊剂，基于蚀刻介质的总量计所述有机或者无机的填料颗粒或其混合物的量为0.5-25wt％。
13.权利要求1所述的方法，使用包含选自聚苯乙烯、聚丙烯酸系化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、尿烷、苯并胍胺和酚醛树脂、有机硅树脂、微粉化的纤维素、氟化聚合物和微粉化的蜡的有机聚合物颗粒作为填料和增稠剂的蚀刻糊剂。
14.权利要求13所述的方法，其中所述氟化聚合物是PTFE、PVDF。
15.权利要求1所述的方法，使用包含选自铝氧化物、氟化钙、氧化硼和氯化钠的无机颗粒作为填料和增稠剂的蚀刻糊剂。
16.权利要求1所述的方法，其中通过丝网印刷、喷墨、分配或者微喷射将所述蚀刻糊剂施加到所述表面上。
17.根据权利要求1-16的任一项所述的方法，特征在于所述基底的加热在20-170℃范围的温度下持续10s至15min。
18.根据权利要求1-16的任一项所述的方法，特征在于所述基底的加热在20-170℃范围的温度下持续30s至7min。
19.根据权利要求1-16的任一项所述的方法，特征在于所述基底的加热在130℃下持续5分钟。
20.根据权利要求17所述的方法，特征在于将经处理的基底用去离子水或者用溶剂冲洗；和用干燥空气或者氮气流干燥经冲洗的部分。
21.根据前述权利要求1-16的任一项所述的方法，其中所述塑料是聚氨酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯。
22.根据前述权利要求1-16的任一项所述的方法，其中包埋入聚合物基质层中的碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯或者石墨烯。
23.根据前述权利要求1-16的任一项所述的方法，其中所述聚合物基质选自聚(3-辛基噻吩)、聚(3-己基-噻吩)聚合物、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)或者其它聚噻吩衍生物以及聚苯胺，或者是聚合物的组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述聚合物的组合选自聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛基氧基)1,4-亚苯基亚乙烯基]/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61、聚(3-己基-噻吩)聚合物/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)。
25.根据权利要求1-16的任一项所述的方法，其中印刷的结构的分辨率为至少500μm。
26.根据权利要求1-16的任一项所述的方法，其中印刷的线或者点的分辨率为至少500μm。
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