CN102891017B - 碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片及其制作方法 - Google Patents

Abstract

碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片，包括集流体及其上压制的正极，所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5，所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。制作时，先将胶加入溶剂中搅拌混合均匀，再向其中加入导电剂、分散好的碳纳米管分散浆液搅拌混合均匀，然后加入正极材料搅拌混合均匀以得到正极材料浆液，再将正极材料浆液成型为多个形状一致的极片毛坯，然后将极片毛坯干燥以得到正极，最后将正极在10–25Mpa的压力下压制于集流体上以制得所述超级电容器正极极片。本设计不仅功率密度、能量密度较高，而且内阻较小、便于提高超级电容器的性能，其应用范围较广。

Description

碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器正极极片，尤其涉及一种碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片及其制作方法，具体适用于提高超级电容器的能量密度和功率密度。

背景技术

商用超级电容器是一种电能储存设备，在汽车辅助动力电源、能量回收、便携式仪器设备、数据记忆存储***、应急后备电源灯等领域都有应用。商用超级电容器主要是以大比表面积的活性炭材料为储能电极，充放电过程中活性炭材料表面发生电荷吸附脱附。与商用锂离子电池相比较，商用超级电容器充放电速度快，能提供大电流，但其储存的电量少，限制了其应用领域。

目前，为提高超级电容器的能量密度，同时保持其较高的功率密度，开发高能量密度的超级电容器成为研究关注的热点。混合型超级电容器是最近发展的一种具有较高能量密度的储能器件，该器件的一电极材料是锂离子材料，另一电极材料是活性炭材料，在充放电过程中，含锂的电极发生锂离子晶格的***脱出，而另一电极中的活性炭则发生电荷的吸附脱附，因此，这种电容器既可获得较高的能量密度，同时还保有较高的功率密度。

中国专利公开号为CN101221853A，公开日为2008年7月16日的发明专利公开一种半固态或全固态水系超级电容器，该发明中，正极采用含有包括锂离子、或者其他碱金属、碱土金属、稀土金属、铝或锌的一种或几种离子的混合物阳离子嵌入化合物材料，负极采用高比表面的活性炭、介孔碳或碳纳米管等，电解质采用含上述阳离子的水系聚合物凝胶电解质。虽然该发明提高了电容量，但其功率密度、能量密度仍旧较低，缩小了其应用范围。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的功率密度、能量密度较低，应用范围较窄的缺陷与问题，提供一种功率密度、能量密度较高，应用范围较广的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片及其制作方法。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片，包括集流体及其上压制的正极，所述正极的组分包括正极材料、导电剂、胶，所述正极材料为锰酸锂、镍钴锰酸锂或钴酸锂；

所述正极的组分还包括碳纳米管；

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5。

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料80，碳纳米管10，导电剂5，胶5。

所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。

所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳黑导电剂。

所述胶包括水性胶或油性胶，所述水性胶包括聚四氟乙烯或阴离子型聚合物分散体，所述油性胶包括聚偏氟乙烯。

上述碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片的制作方法，所述制作方法依次包括以下步骤：

第一步：先将胶加入溶剂中搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入导电剂、分散好的碳纳米管分散浆液，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入正极材料，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，即可得到正极材料浆液；

所述碳纳米管分散浆液中碳纳米管的含量为1–20 wt.%；所述正极材料浆液中正极材料、碳纳米管、导电剂、胶的重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5；

第二步：先将上述混合均匀的正极材料浆液倒在不锈钢板上，再用不锈钢棒将正极材料浆液擀成均匀的薄片，然后用压片机将其成型为多个形状一致的极片毛坯，再将极片毛坯放入真空烘箱中进行干燥，干燥后，即可得到所述正极；

第三步：用油压机将上述正极在10–25Mpa的压力下压制于集流体上即可制得所述混合型超级电容器正极极片。

所述第一步中，所述溶剂为水或N–甲基吡咯烷酮。

所述第二步中，所述压片机的压头直径为2cm，所述极片毛坯的形状是直径为9mm的圆形。

所述第二步中，所述干燥的温度为120℃，干燥时间为8h。

所述第三步中，所述油压机的压力为12–15Mpa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片及其制作方法中正极的组分中增添了碳纳米管，在正极中，该碳纳米管一方面能建立电子和锂离子的通道，提高电荷和离子的传输效率，增强正极材料的活性，另一方面，碳纳米管自身也能吸附脱附电荷，储存能量，从而提高超级电容器正极的性能，使得应用该正极的混合型超级电容器具有更高的能量密度和功率密度，其能量密度高达30–40 Wh/kg，功率密度高达1500–4000 W/kg，进而扩大其应用范围，适合发展为高性能储能器件。因此，本发明不仅功率密度、能量密度较高，而且应用范围较广。

2、本发明碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片及其制作方法中正极的组分及其重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5；其中，碳纳米管的用量有严格的要求，其原因在于：随着碳纳米管在正极中含量增大，正极导电率会逐渐增大，但同时正极材料含量会下降，尽管碳纳米管表面可吸附电荷储存电量，但其吸附的电荷密度远低于正极材料体中储存电荷的密度，因此，当碳纳米管超过一定含量时会导致电容器的容量和能量密度下降，因而并不是碳纳米管加入的量越多电容器的电化学性能越好，为此，本发明选择的碳纳米管含量既然确保获得较高的能量密度和容量，又能获得较高的功率密度。因此，本发明不仅容量、能量密度较好，而且功率密度较高。

3、本发明碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片及其制作方法中在制作正极时，进行了特殊设计以提高制作效果，具体为：首先，先加胶，再加导电剂、碳纳米管分散浆液，然后加正极材料是为了预防浆料混合不均匀；其次，干燥温度为120℃，时间为8h能够确保去除极片毛坯中所有的水份，以提高正极的质量；再次，先对极片进行干燥，再将其压制于集流体上能防止正极材料与集流体分离，有利于降低内阻，从而提高正极极片质量，增强电容器的电化学性能。因此，本发明有利于提高正极极片的质量，并增强超级电容器的电化学性能。

4、本发明碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片及其制作方法中的正极在10–25Mpa的压力下压制于集流体上以制取超级电容器正极极片，其最佳压力范围为12–15Mpa，该压力范围既能确保电解液易渗透进正极中，不影响活性物质性能的发挥，从而进一步提高超级电容器的能量密度与功率密度，同时，又不会造成活性物质间接触电阻过大，避免内阻较大以影响电容器性能。因此，本发明不仅功率密度、能量密度较高，而且内阻较小。

附图说明

图1是本发明中正极的扫描电子显微镜照片。

图2是本发明应用的超级电容器的结构示意图。

图中：电源1、负极2、正极3、电解液4、集流体5、碳纳米管6、正极材料颗粒7。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见图1–图2，碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片，包括集流体及其上压制的正极，所述正极的组分包括正极材料、导电剂、胶，所述正极材料为锰酸锂、镍钴锰酸锂或钴酸锂；

所述正极的组分还包括碳纳米管；

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5。

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料80，碳纳米管10，导电剂5，胶5。

所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。

所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳黑导电剂。

所述胶包括水性胶或油性胶，所述水性胶包括聚四氟乙烯或阴离子型聚合物分散体，所述油性胶包括聚偏氟乙烯。

上述碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片的制作方法，所述制作方法依次包括以下步骤：

第一步：先将胶加入溶剂中搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入导电剂、分散好的碳纳米管分散浆液，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入正极材料，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，即可得到正极材料浆液；

所述碳纳米管分散浆液中碳纳米管的含量为1–20 wt.%；所述正极材料浆液中正极材料、碳纳米管、导电剂、胶的重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5；

第二步：先将上述混合均匀的正极材料浆液倒在不锈钢板上，再用不锈钢棒将正极材料浆液擀成均匀的薄片，然后用压片机将其成型为多个形状一致的极片毛坯，再将极片毛坯放入真空烘箱中进行干燥，干燥后，即可得到所述正极；

第三步：用油压机将上述正极在10–25Mpa的压力下压制于集流体上即可制得所述混合型超级电容器正极极片。

所述第一步中，所述溶剂为水或N–甲基吡咯烷酮。

所述第二步中，所述压片机的压头直径为2cm，所述极片毛坯的形状是直径为9mm的圆形。

所述第二步中，所述干燥的温度为120℃，干燥时间为8h。

所述第三步中，所述油压机的压力为12–15Mpa。

本发明的原理说明如下：

1、碳纳米管：

本发明在正极的组分中增添了碳纳米管。在正极中，该碳纳米管一方面能建立电子和锂离子的通道，构建成导电网络（参见图1，图1是本发明中正极的扫描电子显微镜照片，该图中能清楚看出碳纳米管包裹在正极材料颗粒之间，并将正极材料颗粒连通，构建出导电网络），从而提高电荷和离子的传输效率，增强正极材料的活性，另一方面，碳纳米管自身也能吸附脱附电荷，储存能量，从而提高超级电容器正极的性能，使得应用该正极的混合型超级电容器具有更高的能量密度和功率密度，其能量密度高达30–40 Wh/kg，功率密度高达1500–4000 W/kg，进而扩大其应用范围，适合发展为高性能储能器件。

同时，本发明对碳纳米管的用量有严格要求，即所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5。碳纳米管采用该用量的原因在于：随着碳纳米管在正极中含量增大，正极导电率会逐渐增大，但同时正极材料含量会下降，尽管碳纳米管表面可吸附电荷储存电量，但其吸附的电荷密度远低于正极材料体中储存电荷的密度，因此，当碳纳米管超过一定含量时会导致电容器的容量和能量密度下降，因而并不是碳纳米管加入的量越多电容器的电化学性能越好。在制作极片的过程中，一般而言，正极在某个压力下，碳纳米管含量为10则电容器电化学性能较优。同时，碳纳米管含量低于0.5，则正极阻值较高，提高电化学性能不明显；高于20，则碳纳米管难以分散，且会降低电化学性能。

至于正极材料的含量则根据最终的电化学性能效果来决定；胶和导电剂的用量则根据制作超级电容器的实验决定，实验显示，胶5、导电剂5是较佳的一个比例。

此外，本发明在制作正极时采用了碳纳米管分散浆液，该碳纳米管分散浆液中碳纳米管的含量为1–20 wt.%，采取分散浆液的原因在于：使用碳纳米管分散浆液而不是直接用碳纳米管粉加入到正极材料浆液中，目的是使碳纳米管在正极材料浆液中更容易分散。

2、制作中材料的添加顺序：

本发明中材料的添加顺序依次为：先将胶加入溶剂中搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入导电剂、分散好的碳纳米管分散浆液，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入正极材料，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，即可得到正极材料浆液。

本发明采用胶、导电剂、碳纳米管分散浆液、正极材料这种添加顺序的原因在于：先加胶又称为打胶，胶加入到液体中，液体粘性大大增大，需先将胶分散，否则，胶会出现团簇，因此，需先打胶。导电剂和碳纳米管分散浆液加入的顺序则不限定，最后加入锂离子正极材料。这种顺序不能打乱，否则易造成浆料不均匀。

3、正极的烘干：

本发明中对正极进行烘干的操作为：将极片毛坯放入真空烘箱中进行干燥，干燥后，即可得到所述正极，优选干燥的温度为120℃，干燥时间为8h。其中，对干燥温度、时间都有要求，其原因在于：采用该干燥温度与时间能够确保去除极片毛坯中所有的水份，以提高正极的质量，确保电容器的使用效果。别的温度和时间要不达不到去除所有水份的效果，要不就是温度过高或时间过长，造成温度、时间配合不契合，浪费资源。

此外，本发明是先对极片进行干燥，再将其压制于集流体上，而不是先压制于集流体再烘干，其原因在于：如果先压制后干燥，则易造成正极材料与集流体分离，不利于正极材料与集流体的结合，不利于降低内阻。

4、正极的压制压力：

本发明要求将所述正极在10–25Mpa的压力下压制于集流体上以制得所述混合型超级电容器正极极片，优选压力范围是12–15Mpa。

选择该压力范围的原因在于：若压力过大，则易造成电解液难以渗透到正极中，从而影响活性物质性能发挥，降低电容器的能量密度与功率密度；若压力过小，则会造成活性物质间接触电阻过大，易导致内阻过大，影响电容器性能。

5、以正极材料浆液制作正极：

本发明中先将正极材料浆液倒在不锈钢板上，再用不锈钢棒将正极材料浆液擀成均匀的薄片，然后用压片机将其成型为多个形状一致的极片毛坯，再对极片毛坯干燥以获得正极。这是做小电容器的操作过程，如果要做相应的大电容器，其制作浆料过程与做小电容器的相同，不同之处在于，制完浆料之后是对浆料涂布，获得正极。

实施例1：

碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片，包括集流体及其上压制的正极，所述正极的组分包括正极材料、导电剂、胶，所述正极材料为锰酸锂、镍钴锰酸锂或钴酸锂；所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料85，碳纳米管5，导电剂5，胶5；

所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管，所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳黑导电剂，所述胶包括水性胶或油性胶，所述水性胶包括聚四氟乙烯或阴离子型聚合物分散体，所述油性胶包括聚偏氟乙烯。

上述碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片的制作方法，所述制作方法依次包括以下步骤：

第一步：先将胶加入溶剂中搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入导电剂、分散好的碳纳米管分散浆液，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入正极材料，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，即可得到正极材料浆液；所述溶剂为水或N–甲基吡咯烷酮；

所述碳纳米管分散浆液中碳纳米管的含量为1–20 wt.%；所述正极材料浆液中正极材料、碳纳米管、导电剂、胶的重量份比例为：正极材料85，碳纳米管5，导电剂5，胶5；

第二步：先将上述混合均匀的正极材料浆液倒在不锈钢板上，再用不锈钢棒将正极材料浆液擀成均匀的薄片，然后用压片机将其成型为多个形状一致的极片毛坯，再将极片毛坯放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为8h，干燥后，即可得到所述正极；所述压片机的压头直径为2cm，所述极片毛坯的形状是直径为9mm的圆形；

第三步：用油压机将上述正极在25Mpa的压力下压制于集流体上即可制得所述混合型超级电容器正极极片。

以本发明为正极极片，活性炭为负极极片，1Mol/L的硫酸锂溶液为电解液，组装成混合型超级电容器。将正极极片、负极极片***电解液中，并与电化学工作站连接测试混合型超级电容器电化学性能（参见图2）。室温下在0–1.8 V电压范围，电流密度为200 mA/g（以正负极活性物质总质量计算）恒流充放电测试和交流阻抗测试，测得该混合型超级电容器的比容量为73.4F/g，能量密度为33.0Wh/kg，功率密度为1.5 KW/kg。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料80，碳纳米管10，导电剂5，胶5；所述油压机的压力为12Mpa；

所述混合型超级电容器的比容量为82.5F/g，能量密度为37.1 Wh/kg，功率密度为2.0KW/kg。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料75，碳纳米管15，导电剂5，胶5；所述油压机的压力为15Mpa；

所述混合型超级电容器的比容量为68.9F/g，能量密度为31.0 Wh/kg，功率密度为4.0KW/kg。

实施例4：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料89，碳纳米管1，导电剂5，胶5；所述油压机的压力为15Mpa；

所述混合型超级电容器的比容量为85.9F/g，能量密度为38.2 Wh/kg，功率密度为2.6KW/kg。

实施例5：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料89.5，碳纳米管0.5，导电剂5，胶5；所述油压机的压力为10Mpa；

所述混合型超级电容器的比容量为80F/g，能量密度为32 Wh/kg，功率密度为2.0 KW/kg。）

实施例6：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料70，碳纳米管20，导电剂5，胶5；所述油压机的压力为20Mpa；

所述混合型超级电容器的比容量为70F/g，能量密度为32 Wh/kg，功率密度为3.8 KW/kg。

Claims (10)

1.碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片，包括集流体及其上压制的正极，所述正极的组分包括正极材料、导电剂、胶，所述正极材料为锰酸锂、镍钴锰酸锂或钴酸锂，其特征在于：

所述正极的组分还包括碳纳米管；

所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5；所述碳纳米管包裹在正极材料颗粒之间，并将正极材料颗粒连通以构建成导电网络；

所述正极极片依照下述步骤制作而成：

第一步：先将胶加入溶剂中搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入导电剂、分散好的碳纳米管分散浆液，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入正极材料，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，即可得到正极材料浆液；

所述碳纳米管分散浆液中碳纳米管的含量为1–20 wt.%；所述正极材料浆液中正极材料、碳纳米管、导电剂、胶的重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5；

第二步：先将上述混合均匀的正极材料浆液倒在不锈钢板上，再用不锈钢棒将正极材料浆液擀成均匀的薄片，然后用压片机将其成型为多个形状一致的极片毛坯，再将极片毛坯放入真空烘箱中进行干燥，干燥后，即可得到所述正极；

第三步：用油压机将上述正极在10–25Mpa的压力下压制于集流体上即可制得所述混合型超级电容器正极极片。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片，其特征在于：所述正极的组分及其重量份比例为：正极材料80，碳纳米管10，导电剂5，胶5。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片，其特征在于：所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳黑导电剂。

5.根据权利要求1或2所述的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片，其特征在于：所述胶包括水性胶或油性胶，所述水性胶包括聚四氟乙烯或阴离子型聚合物分散体，所述油性胶包括聚偏氟乙烯。

6.权利要求1所述的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片的制作方法，其特征在于所述制作方法依次包括以下步骤：

第一步：先将胶加入溶剂中搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入导电剂、分散好的碳纳米管分散浆液，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，再向其中加入正极材料，继续进行搅拌混合，待混合均匀后，即可得到正极材料浆液；

所述碳纳米管分散浆液中碳纳米管的含量为1–20 wt.%；所述正极材料浆液中正极材料、碳纳米管、导电剂、胶的重量份比例为：正极材料70–89.5，碳纳米管0.5–20，导电剂5，胶5；

第二步：先将上述混合均匀的正极材料浆液倒在不锈钢板上，再用不锈钢棒将正极材料浆液擀成均匀的薄片，然后用压片机将其成型为多个形状一致的极片毛坯，再将极片毛坯放入真空烘箱中进行干燥，干燥后，即可得到所述正极；

第三步：用油压机将上述正极在10–25Mpa的压力下压制于集流体上即可制得所述混合型超级电容器正极极片。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片的制作方法，其特征在于：所述第一步中，所述溶剂为水或N–甲基吡咯烷酮。

8.根据权利要求6所述的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片的制作方法，其特征在于：所述第二步中，所述压片机的压头直径为2cm，所述极片毛坯的形状是直径为9mm的圆形。

9.根据权利要求6所述的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片的制作方法，其特征在于：所述第二步中，所述干燥的温度为120℃，干燥时间为8h。

10.根据权利要求6所述的碳纳米管复合的混合型超级电容器正极极片的制作方法，其特征在于：所述第三步中，所述油压机的压力为12–15Mpa。