CN101840792A - 一种混合型超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于新型贮能元件及其制备技术领域的一种混合型超级电容器及其制备方法。混合型超级电容器的负极活性材料为纳米TiO2或TiO2的同质异像体TiO2-B中的一种或几种，正极活性材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、导电炭黑、氢氧化镍、氢氧化锰或氢氧化钼中的一种或几种。混合型超级电容器以正负极活性材料、粘结剂和导电剂为原料制成电极，在手套箱中装配成模拟电池制成超级电容器。本发明提供的制造方法具有可调控，制备流程简单，操作容易，组装的混合超级电容器模型具有比容量高、电位低、性能稳定、可大电流充放电、循环寿命长、成本低廉、机械化大规模生产容易实现等特点。

Description

一种混合型超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于新型贮能元件及其制备技术领域，特别涉及一种混合型超级电容器及其制备方法。
背景技术
混合型超级电容器，是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件。与传统的超级电容器相比，它具有更高的能量密度：与电池相比，具有更高的功率密度。混合型超级电容器具有如下特点：(1)更高的功率密度，在大电流应用场合特别是高能脉冲环境，可以更好地满足功率要求；(2)充放电循环时间很短，远小于电池的充放循环所需的时间；(3)可以长期使用，无须维护；(4)更宽的工作温度范围，可以在-45～85℃的范围内正常工作。综上所述，这种新型贮能设备具有十分优异的充放电循环性能，使用了混合型技术，克服了传统电池和超级电容器的缺陷。混合超级电容器在我国研究水平相对落后，主要集中于水系电极材料的初步研究，单元电压低，循环性能不稳定，有机电解液体系混合超级电容器可以使这些性能大幅度提高，因此很有必要积极开展此方面的研究工作。
寻找合适的负极材料是开发有机系混合超级电容器的关键，从丰富的锂离子电池负极材料中选择具有比容量高、电位低、性能稳定、可大电流充放电、循环寿命长的TiO2一维纳米材料正是符合诸条件的最佳选择。尽管已经有很多关于TiO2一维纳米材料制备的报道，但这些方法基本只适用于制备单一形貌TiO2，而很少涉及如何实现对TiO2形貌与维度的调控。而将TiO2纳米线结构作为混合超级电容器的负极材料，更是少见。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合型超级电容器及其制备方法。
一种混合型超级电容器，包括正极和负极，其特征在于，所述负极活性材料为纳米TiO2或TiO2的同质异像体TiO2-B中的一种或几种，所述正极活性材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、导电炭黑、氢氧化镍、氢氧化锰或氢氧化钼中的一种或几种。
一种混合型超级电容器的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)正极的制备：以正极活性材料、粘结剂和导电剂为原料，其中，正极活性材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、导电炭黑、氢氧化镍、氢氧化锰或氢氧化钼中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯乳液，导电剂为石墨或乙炔黑，各原料按质量百分含量为，正极活性材料：50％～85％、粘结剂：5％～15％、导电剂5％～40％，将正极活性材料和导电剂，在研钵中充分研磨混合成均匀粉末，滴加粘结剂聚偏氟乙烯乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铝箔集电极上，在80℃～120℃下干燥4h～12h，然后在12MPa～18MPa压力下压成电极，制成正极；
(2)负极的制备：以负极活性材料、粘结剂和导电剂为原料，其中，负极活性材料为纳米TiO2或TiO2的同质异像体TiO2-B中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯乳液，导电剂为石墨或乙炔黑，各原料按质量百分含量为，负极活性材料：50％～85％、粘结剂：5％～15％、导电剂5％～40％，将负极活性材料和导电剂，在研钵中充分研磨混合成均匀粉末，滴加粘结剂聚偏氟乙烯乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铝箔集电极上，在80℃～120℃下干燥4h～12h，然后在12MPa～18MPa压力下压成电极，制成负极；
(3)超级电容器的组装：将正极、负极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中装配成模拟电池，将正极片，隔膜和负极片依次装入锂电池模具中，滴入8～10滴电解液，最后将模具密封，其中，隔膜为微孔聚丙烯，电解液为1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1。
所述负极活性材料纳米TiO2的制备方法为，按照TiO2纳米粉∶NaOH水溶液＝1g∶30mL的比例，将TiO2纳米粉分散于浓度为10mol/L的NaOH水溶液中，充分搅拌或加入与NaOH水溶液相同体积的共溶剂后充分搅拌，共溶剂为无水乙醇、无水丙三醇或乙二胺中的一种，将所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖，在160℃～200℃的烘箱中反应12～36小时，取出反应釜在空气中自然冷却，通过抽滤用0.05～0.2mol/L的盐酸溶液和去离子水反复洗涤沉淀，至洗出液的pH值为7，最后将反应产物装在瓷增锅中，在马弗炉中300℃～450℃加热2～6小时，自然冷却至常温，得到TiO2纳米线、TiO2纳米管、TiO2纳米片、TiO2纳米晶或TiO2纳米粒子。
本发明的有益效果为：本发明提供的制造方法具有可调控，制备流程简单，操作容易，组装的混合超级电容器模型具有比容量高、电位低、性能稳定、可大电流充放电、循环寿命长、成本低廉、机械化大规模生产容易实现等特点。
附图说明
图1为混合超级电容器、碳基超级电容器的10C稳态充放电曲线；
图2为混合超级电容器、碳基超级电容器的10C循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
一种混合型超级电容器，包括正极和负极，所述负极活性材料为TiO2纳米线，所述正极活性材料为碳纳米管。
一种混合型超级电容器的制备方法，该方法步骤如下，
(1)正极活性材料碳纳米管的制备，方法为，采用含铁催化剂(Fe/Al2O3)，以乙烯为碳源，在纳米聚团床反应装置中制备碳纳米管，实验方法[Y. Wang，F.Wei，G.H.Luo，H.Yu，G.S.Gu，Chem.Phys.Lett.2002，364，568.]：反应器中10g含铁催化剂在823K温度下于氢气气氛中还原2h，然后通入氮气和乙烯混合气体，其中，氮气与乙烯体积比为2∶3，开始反应，823K温度下反应5h后继续通氮气冷却到室温，收集产品并进行碳纳米管的纯化，纯化步骤为，首先将碳纳米管浸泡于HNO3和H2SO4溶液中，其中，HNO3与H2SO4的体积比为1∶3，浸泡48h后过滤洗净，然后用去离子水充分过滤至pH值与去离子水的pH值相同时，于100℃空气中烘干，得到碳纳米管；
(2)正极的制备：以正极活性材料、粘结剂和导电剂为原料，其中，正极活性材料为步骤(1)制备的碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯乳液，导电剂为乙炔黑，各原料按质量百分含量为，正极活性材料：80％、粘结剂：10％、导电剂10％，将作为正极活性材料的碳纳米管和作为导电剂的乙炔黑，在研钵中充分研磨混合成均匀粉末，滴加粘结剂聚偏氟乙烯乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铝箔集电极上，在100℃下干燥8h，然后在15MPa压力下压成电极，制成正极；
(3)负极活性材料TiO2纳米线的制备方法为，按照TiO2纳米粉∶NaOH水溶液＝1g∶30mL的比例，将2g的TiO2纳米粉分散于30mL浓度为10mol/L的NaOH水溶液中，加入30mL作为共溶剂的无水乙醇后充分搅拌，将所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖，在180℃的烘箱中反应18小时，取出反应釜在空气中自然冷却，通过抽滤用0.1mol/L的盐酸溶液和去离子水反复洗涤沉淀，至洗出液的pH值为7，最后将反应产物装在瓷增锅中，在马弗炉中350℃加热4小时，自然冷却得到TiO2纳米线；
加入不同的共溶剂，可得到不同的TiO2纳米结构，当采用纯水体系(即无共溶剂)时，为无规则尺寸分布的纳米片结构，当采用乙二胺作为共溶剂时，为大量的超长纳米线构成，其长度达到几个微米，直径约为20～50nm，若共溶剂无水乙醇换为无水丙三醇时，得到的不再是TiO2纳米线，而是TiO2纳米管；
(4)负极的制备：以负极活性材料、粘结剂和导电剂为原料，其中，负极活性材料为步骤(3)制备的TiO2纳米线，粘结剂为聚偏氟乙烯乳液，导电剂为乙炔黑，各原料按质量百分含量为，负极活性材料：80％、粘结剂：10％、导电剂：10％，将作为负极活性材料的TiO2纳米线和作为导电剂的乙炔黑，在研钵中充分研磨混合成均匀粉末，滴加粘结剂聚偏氟乙烯乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铝箔集电极上，在100℃下干燥8h，然后在15MPa压力下压成电极，制成负极；
(5)超级电容器的组装：将正极、负极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中装配成模拟电池，将正极片，隔膜和负极片依次装入锂电池模具中，滴入8～10滴电解液，最后将模具密封，其中，隔膜为微孔聚丙烯，电解液为1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1。
将本实施例合成的TiO2纳米线和碳纳米管的产物尺寸和形貌的表征是在Hitachi H-800透射电镜(TEM)，JEOL-2010F高透射分辨电镜(HRTEM)和JSM-7401E场发射扫描电镜(FESEM)上进行的。电镜结果显示：所合成的纳米线的结构是均一的。经过计算，得到对应的晶面间距为0.65nm，这和TiO2-B的(001)晶面的面间距是完全一致的，说明纳米棒是沿着(001)方向异向生长。
电池的电化学性质在CHI-802B电化学工作站上进行循环伏安测试，电压扫描范围为2.8-0.0V，扫描速率从20mV/s到120mV/s，结果显示：混合超级电容器出现很不明显的氧化还原峰，从氧化还原电流来看，混合超级电容器还是给出了较为理想的电容值。
采用Roofer电池测试***在室温下以10C的倍率进行充放，在2.8-0.0V范围内对样品的充放电容量，循环寿命和容量保持率进行测试，测试结果见图1和图2，图1为混合超级电容器、碳基超级电容器的10C稳态充放电曲线(a为混合超级电容器的10C稳态充放电曲线，b为碳基超级电容器的10C稳态充放电曲线)，图2为混合超级电容器、碳基超级电容器的10C循环曲线(a为混合超级电容器的10C循环曲线，b为碳基超级电容器的10C循环曲线)。
结果表明，这种以碳纳米管为正极，TiO2纳米线为负极，采用锂离子电池电解液组装出的新型混合超级电容器，通过利用碳纳米管电极较好的导电性和适当的孔径分布，在电极/电解液界面处发生静电吸附存贮大量电荷，促使TiO2纳米线电极可以在较为宽的电位窗口内通畅地进行对应的法拉第反应，维持其优异的电容性能。基于活性材料的总重量，在10C的倍率条件下，混合超级电容器的比能量为12.5Wh/kg，两倍于碳基超级电容器的比能量，同时也维持了良好的循环稳定性。随着电位窗口的提高，在一定程度上改善了混合超级电容器的功率密度和能量密度，尤其在较大的电流密度下更有优势。
实施例2
一种混合型超级电容器，包括正极和负极，所述负极活性材料为TiO2纳米管，所述正极活性材料为导电炭黑。
一种混合型超级电容器的制备方法，该方法步骤如下，
(1)正极的制备：以正极活性材料、粘结剂和导电剂为原料，其中，正极活性材料为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯乳液，导电剂为石墨，各原料按质量百分含量为，正极活性材料：70％、粘结剂：15％、导电剂：15％，将作为正极活性材料的导电炭黑和作为导电剂的石墨，在研钵中充分研磨混合成均匀粉末，滴加粘结剂聚偏氟乙烯乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铝箔集电极上，在80℃下干燥10h，然后在18MPa压力下压成电极，制成正极；
(2)负极活性材料TiO2纳米管的制备方法为，按照TiO2纳米粉∶NaOH水溶液＝1g∶30mL的比例，将2g的TiO2纳米粉分散于30mL浓度为10mol/L的NaOH水溶液中，加入30mL作为共溶剂的无水丙三醇后充分搅拌，将所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖，在200℃的烘箱中反应16小时，取出反应釜在空气中自然冷却，通过抽滤用0.1mol/L的盐酸溶液和去离子水反复洗涤沉淀，至洗出液的pH值为7，最后将反应产物装在瓷增锅中，在马弗炉中400℃加热3.5小时，自然冷却得到TiO2纳米管；
(3)负极的制备：以负极活性材料、粘结剂和导电剂为原料，其中，负极活性材料为步骤(2)制备的TiO2纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯乳液，导电剂为石墨，各原料按质量百分含量为，负极活性材料：70％、粘结剂：15％、导电剂：15％，将作为负极活性材料的TiO2纳米管和作为导电剂的石墨，在研钵中充分研磨混合成均匀粉末，滴加粘结剂聚偏氟乙烯乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铝箔集电极上，在80℃下干燥10h，然后在18MPa压力下压成电极，制成负极；
(5)超级电容器的组装：将正极、负极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中装配成模拟电池，将正极片，隔膜和负极片依次装入锂电池模具中，滴入8～10滴电解液，最后将模具密封，其中，隔膜为微孔聚丙烯，电解液为1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1。
超级电容器的的电化学性质在CHI-802B电化学工作站上进行循环伏安测试，电压扫描范围为2.8-0.0V，扫描速率从20mV/s到120mV/s，结果显示：混合超级电容器出现很不明显的氧化还原峰，从氧化还原电流来看，混合超级电容器还是给出了较为理想的电容值。采用Roofer电池测试***在室温下以10C的倍率进行充放，在2.8-0.0V范围内对样品的充放电容量，循环寿命和容量保持率进行测试，结果表明：这种以导电炭黑为正极，TiO2纳米管为负极，采用锂离子电池电解液组装出的新型混合超级电容器，比碳基超级电容器的比能量要高，同时也维持了良好的循环稳定性。随着电位窗口的提高，在一定程度上改善了混合超级电容器的功率密度和能量密度，尤其在较大的电流密度下更有优势。

Claims (3)

1.一种混合型超级电容器，包括正极和负极，其特征在于，所述负极活性材料为纳米TiO2或TiO2的同质异像体TiO2-B中的一种或几种，所述正极活性材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、导电炭黑、氢氧化镍、氢氧化锰或氢氧化钼中的一种或几种。
2.一种混合型超级电容器的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)正极的制备：以正极活性材料、粘结剂和导电剂为原料，其中，正极活性材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、导电炭黑、氢氧化镍、氢氧化锰或氢氧化钼中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯乳液，导电剂为石墨或乙炔黑，各原料按质量百分含量为，正极活性材料：50％～85％、粘结剂：5％～15％、导电剂5％～40％，将正极活性材料和导电剂，在研钵中充分研磨混合成均匀粉末，滴加粘结剂聚偏氟乙烯乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铝箔集电极上，在80℃～120℃下干燥4h～12h，然后在12MPa～18MPa压力下压成电极，制成正极；
(2)负极的制备：以负极活性材料、粘结剂和导电剂为原料，其中，负极活性材料为纳米TiO2或TiO2的同质异像体TiO2-B中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯乳液，导电剂为石墨或乙炔黑，各原料按质量百分含量为，负极活性材料：50％～85％、粘结剂：5％～15％、导电剂5％～40％，将负极活性材料和导电剂，在研钵中充分研磨混合成均匀粉末，滴加粘结剂聚偏氟乙烯乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铝箔集电极上，在80℃～120℃下干燥4h～12h，然后在12MPa～18MPa压力下压成电极，制成负极；
(3)超级电容器的组装：将正极、负极、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中装配成模拟电池，将正极片，隔膜和负极片依次装入锂电池模具中，滴入8～10滴电解液，最后将模具密封，其中，隔膜为微孔聚丙烯，电解液为1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶1。
3.根据权利要求2所述的一种混合型超级电容器的制备方法，其特征在于，所述负极活性材料纳米TiO2的制备方法为，按照TiO2纳米粉∶NaOH水溶液＝1g∶30mL的比例，将TiO2纳米粉分散于浓度为10mol/L的NaOH水溶液中，充分搅拌或加入与NaOH水溶液相同体积的共溶剂后充分搅拌，共溶剂为无水乙醇、无水丙三醇或乙二胺中的一种，将所得悬浊液转移到聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖，在160℃～200℃的烘箱中反应12～36小时，取出反应釜在空气中自然冷却，通过抽滤用0.05～0.2mol/L的盐酸溶液和去离子水反复洗涤沉淀，至洗出液的pH值为7，最后将反应产物装在瓷增锅中，在马弗炉中300℃～450℃加热2～6小时，自然冷却至常温，得到TiO2纳米线、TiO2纳米管、TiO2纳米片、TiO2纳米晶或TiO2纳米粒子。
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