CN102888209A - 一种中高温复合结构储热材料、制备方法及其用途 - Google Patents

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CN102888209A CN 201210361007 CN201210361007A CN102888209A CN 102888209 A CN102888209 A CN 102888209A CN 201210361007 CN201210361007 CN 201210361007 CN 201210361007 A CN201210361007 A CN 201210361007A CN 102888209 A CN102888209 A CN 102888209A
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丁玉龙
葛志伟
叶锋
仲俊瑜
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Abstract

本发明涉及一种中高温（120～1000℃及以上温度）复合结构储热材料，包括无机盐相变潜热材料、显热储热材料和导热强化材料，其中，无机盐相变潜热材料与显热储热材料的质量比为1:0.1～1:10，导热强化材料为0.0001～1kg/(kg储热材料)。其制备方法为：将无机盐相变潜热材料与显热储热材料及导热强化材料混合均匀，加压成型制成生坯，然后升温烧结，制得中高温复合结构储热材料。所述中高温复合结构储热材料明显地降低潜热储热材料的腐蚀性，同时导热强化材料的微纳米掺杂使复合储热材料的导热率显著提高，并且储热密度高，具有广泛的应用前景。

Description

一种中高温复合结构储热材料、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及用化学化工方法生产储热材料的技术领域和能源材料科学与技术领域，具体地，本发明涉及一种无机盐相变潜热储热材料、显热储热材料、导热强化材料的复合结构储热材料以及复合结构储热材料的制备方法和应用领域。
背景技术
工业余热的分散性和大能级跨度，以及可再生能源的间歇性等需要储热技术。中高温储热技术是指在120～1000℃或者更高温度范围用储热材料将中高温余热或低品位热量储存起来，在需要的时候释放，力图解决由于时间、空间或强度上热能供给和需求间不匹配与不均匀性所带来的问题，以提高整个***的热效率而发展起来的一种技术。发展中高温储热技术不仅可以提高可再生能源的利用率而且能够有效避免能源浪费，对于太阳能热发电、空间太阳能热动力***、建筑节能和工业余热回收等应用领域都具有重要意义。
储热技术的核心是高性能储热材料及与之相关的储热换热***，其中高性能储热材料是目前研究的重点。储热材料按照储热方式不同可以分为显热储热材料、热化学储热材料、潜热储热材料（Phase Change Material，PCM）。显热储热材料是利用物质本身的温度变化来进行热量的存储与释放，储热密度低，设备体积庞大，限制了其在中高温储热领域的发展；热化学储热材料是利用物质的可逆吸放热化学反应进行热量的存储与释放，储热密度大，理论上能够满足中高温储热领域的要求，但是由于目前热化学储热技术只是基于理论分析和前期实验研究，真正实现中高温储热领域的应用仍有很多问题；潜热储热材料是利用材料自身相变来进行热量的存储与释放，储热密度高，装置结构紧凑，且吸/放热过程可近似等温，易运行控制和管理，利用相变材料进行储热是一种高效的储热方式。国内外学者对相变储热材料的研究较多，低温领域主要包括无机水合盐、有机物（石蜡、脂肪酸类）等，中高温相变储热材料主要包括熔盐、金属与合金等体系。尽管中高温储热材料的研究已经取得了很多***成果，但是实现其规模应用仍面临诸多困难：
1）熔盐相变材料储热密度大，温域可调，但是导热性不佳，使得储热材料的储/释热速率受到限制，熔盐液相腐蚀性较强，对储热设备要求高。
2）金属及合金相变材料导热性能好，储热密度大（单位体积），但是成本高，高温时的氧化与腐蚀性较强，对设备要求苛刻。
开发复合结构储热材料有望解决中高温相变储热材料的应用瓶颈。目前已经有专利针对中高温相变材料应用中出现的问题提出了一些解决方案。专利CN1328107A中采用陶瓷基与无机盐相变潜热材料直接混合高温烧结制备复合储热材料，依靠陶瓷基体烧结的多孔或者网状结构所产生的毛细管力维持复合体的定型材料。虽然这种共混复合制备工艺简单，操作方便，适合规模应用，但是难以平衡基体结构与相变材料物性之间的关系，基体多孔或者网状结构的烧结温度与相变材料的熔点相差较大，容易出现高温烧结时相变材料损失严重等现象，此外复合材料的导热性能差。专利CN1803965A，CN1357591A，CN1390911A中均采用预制体熔融浸渗工艺又称为二级制造法制备复合储热材料，该方法是一种利用预制体多孔或者网状结构与相变材料熔融浸渗制备定型储热材料的一种工艺。尽管该方法很好的避免了共混复合制备工艺中无机熔盐相变材料的高温损失，同时采用泡沫金属作为预制体有效提高了复合体的导热性能，但是浸渗工艺对预制体结构要求苛刻，浸渗率低，储热密度低，操作复杂，成本较高，不宜规模生产。专利CN101788239A中用SiC为壳体包覆相变材料制备陶瓷蓄热球，有效缓解了无机盐相变潜热材料的外漏和高温液相腐蚀现象，但是壳体的制备及封装工艺复杂，常需手工操作，壳体内预留空间增加了热阻，产品性能及规模应用仍需做进一步探讨。专利CN102585775A公开一种高温复合相变储热材料，包括无机盐、陶瓷基质和高导热率材料，其中，无机盐与陶瓷基质体积比为1:5～25:1，高导热率材料为0.0001～1g/(g无机盐-陶瓷基质体系)。该高温复合相变储热材料导热率高，大幅度提高储热材料储/释热速率，但是其中高温范围内储热密度不能满足需要。
因此，针对中高温储热应用领域中储热材料的储热密度不高、导热性能差、高温腐蚀等问题，开发一种高性能的中高温复合结构储热材料及其制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种中高温复合结构储热材料。所述中高温复合结构储热材料包括无机盐相变潜热材料、显热储热材料和导热强化材料，其中，无机盐相变潜热材料与显热储热材料的质量比为1:0.1～1:10，导热强化材料为0.0001～1kg/(kg储热材料)。
所述无机盐相变潜热材料与显热储热材料的质量比可以为例如1:0.11、1:0.12、1:0.5、1:1.1、1:1.6、1:2.1、1:2.8、1:3.6、1:4.8、1:5、1:6.1、1:8、1:8.2、1:9、1:9.6、1:9.8、1:9.9等。
本发明所述kg/(kg储热材料)指每kg本发明所述无机盐相变潜热材料-显热储热材料体系中所添加的导热强化材料的kg数，如1kg/(kg储热材料)指，无机盐相变潜热材料与显热储热材料的总质量为1kg时，导热强化材料为1kg，以此类推；下文如无特殊说明，皆采用该定义。
所述导热强化材料可以为0.0002kg/kg储热材料、0.0003kg/kg储热材料、0.0009kg/kg储热材料、0.01kg/kg储热材料、0.099kg/kg储热材料、0.11kg/kg储热材料、0.18kg/kg储热材料、0.3kg/kg储热材料、0.5kg/kg储热材料、0.7kg/kg储热材料、0.9kg/kg储热材料、0.95kg/kg储热材料、0.98kg/kg储热材料、0.99kg/kg储热材料等。
无机盐相变潜热材料分为固-液无机盐相变潜热材料和固-固无机盐相变潜热材料。所述固-液无机盐相变潜热材料是指在温度高于相变点时，物相由固相变为液相吸收热量，当温度下降时物相又由液相变为固相放出热量的一类相变材料。日前，固-液无机盐高温相变材料主要为高温熔融盐、部分碱、混合盐。高温熔融盐主要有碳酸盐、氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。它们具有较高的相变温度，从几百摄氏度至几千摄氏度，因而相变潜热较大。所述固-固无机盐相变潜热材料是利用材料的晶形转变来进行热量的储存与释放。目前，此类无机盐相变潜热材料主要有NH4SCN、KHF2等物质。
优选地，所述无机盐相变潜热材料为固-液无机盐相变潜热材料和/或固-固无机盐相变潜热材料，进一步优选为固-液无机盐相变潜热材料，更优选为碱金属或/和碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物中的1种或至少2种同类盐的组合，即碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属氟化物、碱土金属氯化物中的1种或至少2种同类盐的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐的组合，碱金属的硝酸盐和碱土金属的硝酸盐的组合，碱金属的氟化物和碱土金属的氟化物的组合，碱金属的硫酸盐和碱土金属的硫酸盐的组合，碱金属的氯化物和碱土金属的氯化物的组合等；所述碱金属为锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）中的1种或至少2种的组合；所述碱土金属为铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、镭（Ra）中的1种或至少2种的组合；即，所述无机盐相变潜热材料的典型但非限制性的例子为硝酸镭，氟化锂，硫酸钙，碳酸钾，氯化钠，氟化锶，硫酸铯，硝酸铷，碳酸锂和碳酸钠的组合，硫酸钾和硫酸镁的组合，氯化钙和氯化钡的组合，氟化铷、氟化镁和氟化钙的组合，硝酸铯、硝酸铍和硝酸锶的组合，氯化钙、氯化钠和氯化钾的组合等；特别优选为碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种或至少2种同类盐的组合，例如碳酸熔盐作为潜热材料特别优选为质量比Na2CO3:Li2CO3为1:0.5～0.8的体系。所述同类盐指阴离子相同的盐，例如硝酸钠和硝酸钙，硫酸钾和硫酸钠，碳酸镁和碳酸钾，氯化钠和氯化钙等。在实际应用中，所述无机盐相变潜热材料各组分的比例可由所属领域技术人员根据所掌握的知识以及具体需要进行调节。
显热储热实际上就是利用材料自身的高热容和热导率通过自身温度的升高从而达到储热的目的。目前主要应用的显热储热材料有硅质、镁质耐火砖，硝酸盐，铸钢铸铁，原油等热容较大的物质，都可用作本发明所述显热储热材料。
优选地，所述显热储热材料为SiC、SiO2、MgO、Al2O3、莫来石质、锆英石质、堇青石质中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的实例有：SiC和SiO2的组合，MgO和莫来石质的组合，Al2O3、锆英石质和堇青石质的组合，SiO2、莫来石质和堇青石质的组合，SiO2、MgO和Al2O3的组合，SiO2、MgO、莫来石质和锆英石质的组合，SiC、MgO、Al2O和锆英石质的组合等，进一步优选为SiC、SiO2、MgO、Al2O3中的1种或至少2种的组合，例如与碳酸熔盐相变潜热材料复合特别优选为MgO。
优选地，所述导热强化材料为高导热碳材料或/和金属，例如铜、铝、银、不锈钢丝、表面处理过的铝丝、铜丝、银丝等耐腐蚀金属丝。此外还有铜和金刚石碳膜的组合，铝和银的组合，铝和高定向石墨的组合，银、掺杂石墨和高导热柔性石墨的组合，铜、银和高导热碳纤维的组合，铝、碳纳米管和高导热柔性石墨的组合，碳纳米管、高导热炭泡沫、膨胀石墨和石墨烯的组合，类金刚石碳膜、掺杂石墨、高导热柔性石墨和高导热炭泡沫的组合，铝、高导热柔性石墨、高导热碳纤维、碳纳米管和高导热炭泡沫的组合等；进一步优选为金刚石及类金刚石碳膜、高定向石墨、掺杂石墨、高导热柔性石墨、高导热碳纤维及其复合材料、碳纳米管及其复合材料、高导热炭泡沫、膨胀石墨、石墨烯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的实例有：高定向石墨、掺杂石墨的组合，膨胀石墨、石墨烯、高导热柔性石墨的组合，高导热碳纤维、碳纳米管的组合等，特别优选为碳纳米管。
优选地，所述无机盐相变潜热材料与显热储热材料的质量比为1:0.17～1:5.7，特别优选为1:0.25～1:3.6。
优选地，优选地，所述导热强化材料含量为0.0005～0.5kg/(kg储热材料)，特别优选为0.001～0.1kg/(kg储热材料)。
本发明的目的之一还在于提供一种所述中高温复合结构储热材料的制备方法。本发明兼顾无机盐相变潜热材料与显热储热材料的优点，储热密度高；通过材料混合比例、颗粒粒度调控、成型压力、保压时间以及烧结工艺增强储热材料结构性能和耐高温耐腐蚀性能；采用液相烧结法，降低熔盐高温烧结损失；通过导热强化材料的微纳米掺杂，增强复合体导热性能，大幅度提高储热材料储/释热速率；制备方法简单，易于规模应用。
所述的中高温复合结构储热材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将配方量无机盐相变潜热材料研磨后，与显热储热材料及导热强化材料混合均匀，加压成型制成生坯。
（2）将步骤（1）所得生坯升温烧结，制得中高温复合结构储热材料。
优选地，步骤（1）中将无机盐相变潜热材料研磨，然后与显热储热材料及导热强化材料混合均匀。
优选地，步骤（1）中将无机盐相变潜热材料研磨后过至少100目筛，然后与显热储热材料及导热强化材料混合均匀，进一步优选过120目筛。
优选地，步骤（1）中所述研磨为球磨。
优选地，步骤（1）中所述无机盐相变潜热材料与显热储热材料以及导热强化材料的所述混合为通过球磨混合均匀。
优选地，步骤（1）中所述加压成型压力为2MPa以上，例如2.1Mpa、2.2Mpa、2.3Mpa、3Mpa、4Mpa、6Mpa、10Mpa、14Mpa、26Mpa、28Mpa、29Mpa、31Mpa、35Mpa、40Mpa等，进一步优选为2～30MPa，特别优选为5～15Mpa。
优选地，步骤（1）中所述加压成型时间为0.3min以上，例如0.31min、0.32min、0.33min、0.39min、0.46min、0.58min、0.9min、1min、5min、9min、16min、18min、19min、21min、26min、29min、34min等，进一步优选为0.4～20min，特别优选为0.5～10min。
优选地，步骤（2）中所述的升温烧结为等静压（isopressing sintering）烧结、两步烧结（two step sintering）或液相烧结（liquid phase sintering)，特别优选为液相烧结。
优选地，步骤（2）中所述升温烧结为以0.1～8℃/min的升温速率由室温升至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以下80～120℃，然后以0.01～2℃/min的升温速率升温至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以上40～70℃，保温至少60min，例如61min、62min、65min、70min、80min、89min、91min、100min等，同阶段同速率冷却；进一步优选，步骤（2）中所述升温烧结为以2～7℃/min的升温速率由室温升至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以下90～110℃，然后以0.1～1.5℃/min的升温速率升温至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以上45～55℃，保温至少80min，同阶段同速率冷却；特别优选，步骤（2）中所述升温烧结为以升温速率4～6℃/min由室温升至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以下100℃，然后以0.8～1.2℃/min的升温速率升温至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以上50℃，保温至少90min，同阶段同速率冷却；所述同阶段同速率冷却是指在上述各个阶段中，同一个阶段的冷却速率与升温速率相同。
优选地，所述中高温复合结构储热材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无机盐相变潜热材料按配方与显热储热材料混合，然后将导热强化材料添加至该复合体系，在2MPa以上加压成型0.3min以上，得到复合结构储热材料生坯；
（2）将步骤（1）得到的生坯经液相烧结制得中高温复合结构储热材料，其中所述液相烧结为以0.1～8℃/min的升温速率由室温升至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以下80～120℃，然后以0.01～2℃/min的升温速率升温至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以上40～70℃，保温至少60min，同阶段同速率冷却。
通过本发明所述方法制备的中高温复合结构储热材料各组分混合均匀，具有优异的导热性能以及大储热密度，能够满足现有需求。
本发明的目的之一还在于提供所述中高温复合结构储热材料的用途。所述中高温复合结构储热材料可用于工业余热回收、太阳能光热利用、高温烟气回收、冷-热-电联用***、混合动力电动汽车或复合材料的合成领域。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述中高温复合结构储热材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
与现有技术相比，本发明的显著优点为：
（1）无机盐相变潜热材料的相变焓值大，适当配方的无机盐相变潜热储热材料与显热储热材料化学相容性、热稳定性能好；
（2）复合体系储热密度大，中高温范围内储热密度达350～750kJ/kg以上（300℃温差）；通过微纳米参杂导热强化材料，复合材料的导热性能好；
（3）复合结构无须预制基体，用烧结法（如液相烧结法）一步制备复合结构储热材料，降低了相变材料损失，方法简单高效，成本较低，适宜规模应用。
附图说明
图1为实施例1合成的中高温复合结构储热材料的热分析图。
图2为实施例1合成的中高温复合结构储热材料的XRD分析图谱。
图3为实施例1合成的中高温复合结构储热材料数码及扫描电镜图片。
图4为实施例2合成的中高温复合结构储热材料的热分析图。
图5为实施例2的显热储热材料与氯化钾氯化钠复合的XRD分析图谱。
图6为实施例3合成的中高温复合结构储热材料的热分析图。
图7为实施例3的显热储热材料与氯化钾氯化锂复合的XRD分析图谱。
图8为实施例4合成的中高温复合结构储热材料的热分析图。
图9为实施例4合成的中高温复合结构储热材料的XRD分析图谱。
图10是本发明的一个实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
取质量比Na2CO3:Li2CO3为1:0.75的熔盐体系5kg，研磨过120目，加入5kg氧化镁，0.05kg碳纳米管混合研磨充分，用直径为Φ15mm钢制磨具5MPa恒定压力下保压时间5min制备压块，脱模取出压制后的试样置入坩埚，升温速率为5℃/min由室温升至400℃，1℃/min由400℃升至550℃，550℃保温90min，同阶段同速率冷却。所得材料的热分析曲线如图1所示，从中可以看出复合体系的热物理性能较好，在300～600℃温度范围内储热密度在525kJ/kg以上。复合储热材料的XRD图谱如图2所示，结果表明氧化镁作为显热储热材料与碳酸熔盐相变材料复合时体系中除了碳酸锂钠共晶盐、氧化镁物相存在之外，无其他新相产生，由于碳纳米管的XRD峰值较弱在复合体系中物相并不明显，XRD测试表明该复合结构储热材料中各组份之间的化学相容性较好。复合结构储热材料的数码电子照片及扫描电镜图片如图3所示，结果表明复合结构储热材料中成分分布均匀。对复合结构储热材料的导热性能进行测定，结果发现，复合体系的导热性能得到明显提高，其导热系数为未加入导热强化材料前的3～4倍。
实施例2
取质量比NaCl:KCl为1:1.3的熔盐体系5kg，研磨过120目，加入5kg氧化硅，混合研磨充分，加入0.05kg石墨粉，拌匀，取适量混合粉末用长宽为50×20mm钢制磨具5MPa恒定压力下制备压块，其保压时间5min，脱模取出压制后的试样置入坩埚，升温速率为5℃/min由室温升至550℃，1℃/min由550℃升至700℃，700℃保温90min，同阶段同速率冷却。所得材料的热分析结果如图4所示，氯化物与氧化硅复合储热材料的储热密度大，化学相容性较好（图5），复合材料的导热性能得到明显提高。
实施例3
取质量比KCl:LiCl为1:0.85的熔盐体系5kg，研磨过120目，加入5kg碳化硅，混合研磨充分，加入0.2kg不锈钢丝，拌匀，取适量混合粉末用长宽为50×20mm钢制磨具5MPa恒定压力下制备压块，其保压时间5min，脱模取出压制后的试样置入坩埚，升温速率为5℃/min由室温升至250℃，1℃/min由250℃升至400℃，400℃保温90min，同阶段同速率冷却。KCl+LiCl熔盐总储热密度较高（图6），与碳化硅复合化学相容性较好（图7），碳化硅复合的氯化物储热材料导热性能较好。
实施例4
取Na2SO4熔盐5kg，研磨过120目，加入5.5kg氧化硅和0.25kg不锈钢丝，混合充分拌匀，取适量混合粉末用长宽为50×20mm钢制磨具5MPa恒定压力下制备压块，其保压时间5min，脱模取出压制后的试样置入坩埚，升温速率为5℃/min由室温升至800℃，1℃/min由800℃升至950℃，950℃保温90min，同阶段同速率冷却。所得复合结构储热材料的热性能优越（图8），复合体各组份之间的化学相容性好（图9），导热性能得到显著提高。
实施例5
取质量比K2CO3:Li2CO3为1:0.88的熔盐体系10kg，研磨过100目，加入100kg氧化镁，混合研磨充分，加入1kg石墨粉，拌匀，取适量混合粉末用长宽为50×20mm钢制磨具2MPa恒定压力下制备压块，其保压时间20min，脱模取出压制后的试样置入坩埚，升温速率为0.1℃/min由室温升至熔盐体系相变潜热温度以下120℃，然后0.01℃/min升温至熔盐体系相变潜热温度以上40℃，保温120min，同阶段同速率冷却。K2CO3+Li2CO3熔盐在300～600℃温度范围内储热密度在520kJ/kg以上，与氧化镁复合化学相容性较好，氧化镁复合的储热材料导热性能较好。
实施例6
取质量比KNO3:NaNO3为1:0.81的熔盐体系20kg，研磨过110目，加入2kgAl2O3，混合研磨充分，加入22g石墨粉，拌匀，取适量混合粉末用长宽为50×20mm钢制磨具30MPa恒定压力下制备压块，其保压时间0.3min，脱模取出压制后的试样置入坩埚，升温速率为8℃/min由室温升至熔盐体系相变潜热温度以下80℃，然后2℃/min升温至熔盐体系相变潜热温度以上70℃，保温60min，同阶段同速率冷却。KNO3+NaNO3熔盐在200～400℃温度范围内储热密度在430kJ/kg以上，与氧化铝复合化学相容性较好，氧化铝复合的储热材料导热性能较好。
实施例7
取质量比NaCl:MgCl2为1:1.08的熔盐体系10kg，研磨过130目，加入100kg莫来石，混合研磨充分，加入0.011kg石墨烯，拌匀，取适量混合粉末用长宽为50×20mm钢制磨具15MPa恒定压力下制备压块，其保压时间0.4min，脱模取出压制后的试样置入坩埚，升温速率为7℃/min由室温升至熔盐体系相变潜热温度以下90℃，然后0.1℃/min升温至熔盐体系相变潜热温度以上50℃，保温100min，同阶段同速率冷却。NaCl+MgCl2熔盐在300～600℃温度范围内储热密度在535kJ/kg以上，与莫来石复合化学相容性较好，莫来石复合的储热材料导热性能较好。
实施例8
取质量比NaF:MgF2为1:0.49的熔盐体系10kg，研磨过130目，加入100kg氧化硅，混合研磨充分，加入1kg高导热碳纤维，拌匀，取适量混合粉末用长宽为50×20mm钢制磨具15MPa恒定压力下制备压块，其保压时间1min，脱模取出压制后的试样置入坩埚，升温速率为4℃/min由室温升至熔盐体系相变潜热温度以下85℃，然后0.5℃/min升温至熔盐体系相变潜热温度以上50℃，保温110min，同阶段同速率冷却。NaF+MgF2熔盐在600～1000℃温度范围内储热密度在700kJ/kg以上，与氧化硅复合化学相容性较好，氧化硅复合的储热材料导热性能较好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种中高温复合结构储热材料，包括无机盐相变潜热材料、显热储热材料和导热强化材料，其中，无机盐相变潜热材料与显热储热材料的质量比为1:0.1～1:10，导热强化材料为0.0001～1kg/(kg储热材料)。
2.如权利要求1所述的中高温复合结构储热材料，其特征在于，所述无机盐相变潜热材料为固-液无机盐相变潜热材料和/或固-固无机盐相变潜热材料，进一步优选为固-液无机盐相变潜热材料，更优选为碱金属或/和碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物中的1种或至少2种同类盐的组合，特别优选为碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种或至少2种同类盐的组合。
3.如权利要求1或2所述的中高温复合结构储热材料，其特征在于，所述显热储热材料为SiC、SiO2、MgO、Al2O3、莫来石质、锆英石质、堇青石质中的1种或至少2种的组合，进一步优选为SiC、SiO2、MgO、Al2O3中的1种或至少2种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的中高温复合结构储热材料，其特征在于，所述导热强化材料为高导热碳材料或/和金属，进一步优选为金刚石及类金刚石碳膜、高定向石墨、掺杂石墨、高导热柔性石墨、高导热碳纤维及其复合材料、碳纳米管及其复合材料、高导热炭泡沫、膨胀石墨、石墨烯中的1种或至少2种的组合，特别优选为碳纳米管；
优选地，所述无机盐相变潜热材料与显热储热材料的质量比为1:0.17～1:5.7，特别优选为1:0.25～1:3.6；
优选地，所述导热强化材料含量为0.0005～0.5kg/(kg储热材料)，特别优选为0.001～0.1kg/(kg储热材料)。
5.如权利要求1-4任一项所述的中高温复合结构储热材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无机盐相变潜热材料与显热储热材料及导热强化材料混合均匀，加压成型制成生坯；
（2）将步骤（1）所得生坯升温烧结，制得中高温复合结构储热材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中将无机盐相变潜热材料研磨，然后与显热储热材料及导热强化材料混合均匀；
优选地，步骤（1）中将无机盐相变潜热材料研磨后过至少100目筛，然后与显热储热材料及导热强化材料混合均匀，进一步优选过120目筛；
优选地，步骤（1）中所述研磨为球磨；
优选地，步骤（1）中所述无机盐相变潜热材料与显热储热材料以及导热强化材料的所述混合为通过球磨混合均匀。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述加压成型压力为2MPa以上，进一步优选为2～30MPa，特别优选为5～15Mpa；
优选地，步骤（1）中所述加压成型时间为0.3min以上，进一步优选为0.4～20min，特别优选为0.5～10min；
优选地，步骤（2）中所述的升温烧结为等静压烧结、两步烧结或液相烧结，特别优选为液相烧结。
8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述升温烧结为以0.1～8℃/min的升温速率由室温升至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以下80～120℃，然后以0.01～2℃/min的升温速率升温至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以上40～70℃，保温至少60min，同阶段同速率冷却；
优选地，步骤（2）中所述升温烧结为以2～7℃/min的升温速率由室温升至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以下90～110℃，然后以0.1～1.5℃/min的升温速率升温至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以上45～55℃，保温至少80min，同阶段同速率冷却；
优选地，步骤（2）中所述升温烧结为以升温速率4～6℃/min由室温升至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以下100℃，然后以0.8～1.2℃/min的升温速率升温至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以上50℃，保温至少90min，同阶段同速率冷却。
9.如权利要求1-4任一项所述的中高温复合结构储热材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无机盐相变潜热材料按配方与显热储热材料混合，然后将导热强化材料添加至该复合体系，在2MPa以上加压成型0.3min以上，得到复合结构储热材料生坯；
（2）将步骤（1）得到的生坯经液相烧结制得中高温复合结构储热材料，其中所述液相烧结为以0.1～8℃/min的升温速率由室温升至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以下80～120℃，然后以0.01～2℃/min的升温速率升温至无机盐相变潜热材料的相变潜热温度以上40～70℃，保温至少60min，同阶段同速率冷却。
10.如权利要求1-4任一项所述的中高温复合结构储热材料的用途，其特征在于，所述中高温复合结构储热材料用于工业余热回收、太阳能光热利用、高温烟气回收、冷-热-电联用***、混合动力电动汽车或复合材料的合成领域。
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