CN107473201A - 一种防腐熔盐材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有碳素的防腐熔盐材料的合成技术。将可高温碳化的有机物充分溶解于极性溶剂中，将所得混合物均匀分散于原料盐的粉体中，搅拌并静置陈化。将此混合物置于干燥箱中，对物料加以干燥。将烘干后的物料放入镍制坩埚内并置于惰性气氛高温炉内，升温至350‑650℃保温2‑3h，真空条件下继续升温至600‑800℃，保温2‑3h后，自然冷却至室温，获得灰黑色含碳素熔盐。本发明采用均相分散和高温碳化技术，易于合成出含碳素的均相防腐熔盐材料。本发明所述制备该方法具有制造成本低廉、生产便捷、安全可靠、生产工艺易控等特点，适合大规模推广用于工业化生产。

Description

一种防腐熔盐材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明具体涉及一种含有碳素还原剂的防腐熔盐新材料。具体是采用均相分散和高温碳化技术，在高温条件下控制合成防腐熔盐材料的技术。

背景技术

由于熔融盐具有使用温度高、温度范围大、换热性能好、价格便宜等一系列的优点，在化工、能源等领域得到了非常广泛的应用，特别是近年来随着石油价格的升高和世界各国对能源需求的激增，且对可再生资源的利用迫在眉睫，太阳能热发电技术作为一种清洁能源技术已引起世界许多国家的关注。

太阳能热发电技术中的储热***可以将白天丰富的太阳能储存下来以满足24h不间断发电，而其所用的熔融盐作为传热储热介质受到各国研究机构的重视。目前所应用的熔盐主要以硝酸盐为主，但由于它高温热稳定性差，其最高使用温度为600℃，不利于提高太阳能热发电***的热利用效率。在这种应用背景下，许多学者都提出了对新型的混合氯化盐、氟化盐等其它理化性能优异的熔盐研究，以期应用于太阳能热发电***。

然而，熔融盐的腐蚀问题是太阳能热发电电站运行中的关键问题之一。研究表明，导致金属材料在熔盐中腐蚀的主要原因是熔盐中的杂质，其中，水是熔盐中最关键且最常见的杂质，水可与氯离子发生水解反应，即Cl^-+H₂O＝HCl+OH^-，生成的HCl对金属材料具有强腐蚀性，而氧气又是加剧熔盐腐蚀的另一种常见杂质。但是，空气中的水和氧气在太阳能热发电电站运行中不可避免的会渗透至熔盐传热的金属管路中，因此，无论是在初始盐中含有水和氧气，还是在光热电站运行过程中渗入体系中的水和氧气，都会对金属管路中的金属材料造成腐蚀。由于碳可在高于一定的温度条件下可与水和氧发生反应，即C+H₂O＝H₂+CO， C+O₂＝CO₂，因此，可用碳作为熔盐的“防腐剂”。

然而，在实际研究中发现，目前市售块状或不同粒径粉状的碳易与熔盐发生分层现象，难以均匀地分散于熔盐中，其中部分高含量碳的存在极易对太阳能热发电电站高温熔盐回路所使用的金属材料造成腐蚀。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有碳素还原剂的防腐熔盐新材料，其中碳可均匀分散于熔盐中，从而有效减缓目前太阳能光热发电中熔融盐对金属材料的腐蚀问题。

本发明所采用的技术方案如下。

一种防腐熔盐材料，以可高温碳化的有机物、原料盐为原料制得，且所述防腐熔盐材料中含碳量控制于2000 ppm以下，优选700ppm以下。

所述可高温碳化的有机物选自在无氧条件下，经过高温处理后脱水生成的含碳有机物；优选为含有-OH、 -CHO、-COOH、-NO₂、-NO、-SO₃H、-NH₂、RCO-、-CH(O)CH-或-COO-中一种或多种官能团的可高温碳化的有机物，其中RCO-中R具体指代烷烃；进一步优选酚醛树脂、无水葡萄糖、尿素、蔗糖或果糖中的一种或多种混合物。

所述原料盐选自高温700-800℃范围内无氧化性的无机盐；优选卤盐、氟铍酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铍酸盐中的一种或多种混合物；进一步优选KCl、LiCl、NaCl、RuCl、LiF、NaF、KF、RuF等(二价、三价卤盐)、无氧化性含氧酸盐(如Na₂CO₃、SrCO₃、LiPO₃、NaPO₃等)及其他盐中的一种或多种混合物。

本发明还提供一种防腐熔盐材料的制备方法，具体以可高温碳化的有机物、原料盐为原料，经均相分散技术和高温碳化技术制得。

所述可高温碳化的有机物和所述原料盐的质量比低于1:500。

所述均相分散技术是指：将可高温碳化的有机物充分溶解于极性溶剂中，得到混合物A，再将混合物A均匀分散于原料盐的粉体中，搅拌并静置陈化，得混合物B。其中，所述静置陈化的时间为2-48h。

在所述均相分散技术中，所述极性溶剂可选自本领域常用的极性溶剂，具体选择可根据本领域技术人员所掌握的常识确定。

所述高温碳化技术是指：先将混合物B中溶剂挥发殆尽，再在惰气气氛下将物料第一次升温至有机物的脱水碳化温度，第一次保温；继续第二次升温至物料熔融，抽真空，第二次保温；最后冷却降至室温，即得到防腐熔盐材料。其中，溶剂挥发可采用烘干或冷冻干燥方式。

在所述高温碳化技术中，所述第一次升温速度为1-10℃/min；所述第一次保温的时间为0.5-5h；所述第二次升温速度为1-10℃/min；所述第二次保温的时间为0.5-5h；第二次保温的真空度为1×10^-2-1×10⁵Pa。

本发明另一目的是提供由上述方法制得的防腐熔盐材料，其中，所述防腐熔盐材料中含碳量控制于2000 ppm以下，优选700ppm以下。

本发明又一目的是提供上述防腐熔盐材料在太阳能热发电电站运行中的应用。

本发明的积极进步效果在于：

本发明旨在合成一种含有还原性碳素的防腐熔盐新材料，其可避免因现有熔盐中混入的水和氧气杂质而造成熔盐回路金属材料的腐蚀。本发明所得防腐熔盐新材料中的碳均匀分散于熔盐中，无析出或分层现象，质地均一，且对其储存条件没有严格限制，仅需干燥存放即可。本发明所得防腐熔盐材料在使用时，可直接将冷态防腐熔盐填入到现有的太阳能光热电站高温回路的熔盐储罐中，升温熔融即可使用。

本发明采用均相分散和高温碳化技术，易于合成出含碳素的均相防腐熔盐材料。本发明所述制备该方法具有制造成本低廉、生产便捷、安全可靠、生产工艺易控等特点，适合大规模推广用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的防腐熔盐材料的外观图

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

下述实施例中，数据的检测仪器和检测方法如下所述：

高频红外碳硫分析仪，无锡市高速分析仪器有限公司，型号：HIR-944；测试标准参考：GB-T 20123-2006 钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)。

实施例1

取740g KCl粉体，放入1L烧杯中，再取0.5g酚醛树脂溶解于100ml无水乙醇中，并将此溶液加入到装有KCl粉体的烧杯中，静置陈化24h后，将烧杯置于真空烘箱中，设定温度为60℃，对物料加以烘干，烘干后的物料放入镍制坩埚内并置于惰气气氛高温炉内，以5℃/min的速率升温至500℃，保温2h，抽真空至真空度为1×10^-2Pa，继续升温至800℃(升温具体速率是5℃/min)，保温3h后，自然冷却至室温即可，获得灰黑色含碳素KCl熔盐(经计算约含有464ppm的碳)。

实施例2

取170g LiCl和447g KCl粉体混合均匀后，放入1L烧杯中，再取0.9g无水葡萄糖溶解于500ml去离子水中，并将此溶液加入到装有LiCl与KCl混合粉体的烧杯中，将粉体完全溶解后，将烧杯置于冷冻干燥仪器内48h后，将冷冻干燥后的样品放入刚玉坩埚内并置于惰性气氛高温炉内，以1℃/min的速率升温至400℃，保温3h，抽真空至真空度1×10^-1Pa，继续升温至600℃(升温速率为5℃/min)，保温2h后，自然冷却至室温即可，获得灰黑色含碳素的ClLiK熔盐(经计算约含有583ppm的碳)。

实施例3

取212g Na₂CO₃和444g SrCO₃粉体混合均匀后，放入1L烧杯中，再取2g尿素溶解于350ml丙醇溶液中，并将此溶液加入到装有Na₂CO₃与SrCO₃混合粉体的烧杯中，静置陈化18h后，将烧杯置于真空烘箱中，设定温度为100℃，对物料加以烘干，烘干后的物料放入石墨坩埚内并置于惰气气氛高温炉内，以10℃/min 的速率升温至650℃，保温3h，抽真空后真空度为1×10^-2Pa，继续以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h后，自然冷却至室温即可，获得灰黑色含碳素的碳酸盐熔盐(经计算约含有609ppm的碳)。

实施例4

取121g LiF、48.3g NaF和244g KF粉体混合均匀后，放入1L烧杯中，再取取0.5g蔗糖溶解于450ml无水甲醇溶液中，并将此溶液加入到装有混合粉体的烧杯中，静置陈化24h后，将烧杯置于真空烘箱中，设定温度为50℃，对物料加以烘干，烘干后的物料放入刚玉坩埚内并置于惰气气氛高温炉内，以6℃/min的速率升温至450℃，保温3h，抽真空后真空度为1×10⁴Pa，继续以6℃/min的速率升温至600℃，保温 2h后，自然冷却至室温即可，获得灰黑色含碳素的FLiNaK熔盐(经计算约含有509ppm的碳)。

实施例5

取215g LiPO₃与255g NaPO₃粉体混合均匀后，放入1L烧杯中，再取1g果糖溶解于300ml***溶液中，并将此溶液加入到装有混合粉体的烧杯中，静置陈化12h后，将烧杯置于真空烘箱中，设定温度为80℃，对物料加以烘干，烘干后的物料放入石墨坩埚内并置于惰气气氛高温炉内，以3℃/min的速率升温至450 ℃，保温3h，抽真空后真空度为1×10⁵Pa，继续以3℃/min的速率升温至650℃，保温2h后，自然冷却至室温即可，获得灰黑色含碳素的偏磷酸盐熔盐(经计算约含有851ppm的碳)。

效果验证

目前，太阳能热发电电站高温熔盐回路所使用的金属材料是耐高温合金钢，常用的是316和304不锈钢材质，它们的含碳量分别为<0.12％和<0.07％。

而本发明实施例1-5所得含有碳素还原剂的防腐熔盐新材料中的含碳量可控制于700ppm(即<0.07％)以下。由于合金钢含碳量(以<0.12％和<0.07％为主)与防腐熔盐中的含碳量的碳势差很小，因而，本发明所得新材料不仅不会因熔盐中碳的存在而对金属材料造成不良影响，反而能够作为“防腐剂”有效防止太阳能热发电电站高温熔盐回路中腐蚀现象的发生，取得了显著的技术进步。

Claims (10)

1.一种防腐熔盐材料，其特征在于，以可高温碳化的有机物、原料盐为原料制得，且所述防腐熔盐材料中含碳量控制于2000ppm以下，优选700ppm以下。

2.根据权利要求1所述的防腐熔盐材料，其特征在于，所述可高温碳化的有机物选自在无氧条件下，经过高温处理后脱水生成的含碳有机物；优选为含有-OH、-CHO、-COOH、-NO2、-NO、-SO3H、-NH2、RCO-、-CH(O)CH-或-COO-中一种或多种官能团的可高温碳化的有机物，其中，R为烷基；进一步优选酚醛树脂、无水葡萄糖、尿素、蔗糖或果糖中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1或2所述的防腐熔盐材料，其特征在于，所述原料盐选自高温700-800℃范围内无氧化性的无机盐；优选卤盐、氟铍酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铍酸盐中的一种或多种混合物；进一步优选KCl、LiCl、NaCl、RuCl、LiF、NaF、KF、RuF、无氧化性含氧酸盐中的一种或多种混合物。

4.一种防腐熔盐材料的制备方法，其特征在于，以可高温碳化的有机物、原料盐为原料，经均相分散技术、高温碳化技术制得。

5.根据权利要求4所述的防腐熔盐材料的制备方法，其特征在于，所述可高温碳化的有机物中的含碳量与所述原料盐的质量比低于1：500。

6.根据权利要求4或5所述的防腐熔盐材料的制备方法，其特征在于，所述均相分散技术是指：将可高温碳化的有机物充分溶解于极性溶剂中，得到混合物A，再将混合物A均匀分散于原料盐的粉体中，搅拌并静置陈化，得混合物B。

7.根据权利要求4-6任一所述的防腐熔盐材料的制备方法，其特征在于，所述高温碳化技术是指：先将混合物B中溶剂挥发殆尽，再在惰气气氛下将物料第一次升温至有机物的脱水碳化温度，第一次保温；继续第二次升温至物料熔融，抽真空，第二次保温；最后冷却降至室温，即得到防腐熔盐材料。

8.根据权利要求7所述的防腐熔盐材料的制备方法，其特征在于，在所述高温碳化技术中，所述第一次升温速度为1-10℃/min；所述第一次保温的时间为0.5-5h。

9.根据权利要求7所述的防腐熔盐材料的制备方法，其特征在于，所述第二次升温速度为1-10℃/min；所述第二次保温的时间为0.5-5h；第二次保温的真空条件为1×10^-2-1×10⁵Pa。

10.权利要求4-9任一所述制备方法制得的防腐熔盐材料。