CN107940782B

CN107940782B - 一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN107940782B
Application number: CN201711066294.8A
Authority: CN
Inventors: 吴建锋; 张亚祥; 徐晓虹; 劳新斌
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2017-11-02
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2037-11-02
Also published as: CN107940782A

Abstract

本发明涉及一种低成本的太阳能热发电显热‑潜热复合储热陶瓷及其制备方法，所述复合储热陶瓷由蜂窝结构的显热陶瓷基体内封装潜热合金粉末得到；所述显热陶瓷基体的原料及质量百分比为：煤系高岭土65～70％，铝粉30～35％。本发明提供的显热‑潜热复合储热陶瓷的蓄热密度≥1500kJ/kg(室温～1000℃)，1000℃～室温热循环100次无开裂，合金无泄漏，合金与陶瓷基体无化学反应，满足太阳能热发电储热材料的性能要求。

Description

一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷及其制备方法。

背景技术

太阳能热发电是通过聚光的方式，先将太阳能转换为高品位的热能，进而通过斯特林发电机实现电力生产的技术。太阳能热发电***包括聚光集热***、储热***、发电***和控制***等部分，其中储热***通过储存热量，在无太阳光的情况下，平稳地放热以供发电，从而有效地解决由太阳光的间歇性带来的电力输出波动问题。由于储热***需长期在200～900℃高温下工作，因此要求储热材料不仅要具有高的储热密度，还要具有良好的耐高温和抗热震性能。

储热材料是太阳能热发电储热***的关键，有显热和潜热储热材料之分。目前常见的显热储热材料多为刚玉和莫来石质蜂窝陶瓷，《Selection of materials for hightemperature sensible energy storage》一文中指出，高温显热储热材料中刚玉的性价比最高。中国发明专利《刚玉莫来石质蜂窝陶瓷蓄热体》(CN 102399082 B)公开了一种以刚玉、莫来石、氧化铝和粘土等为原料制备的刚玉莫来石质蜂窝陶瓷蓄热体。尽管刚玉和莫来石质蜂窝陶瓷具有良好的机械性能、抗腐蚀和抗冲刷性能，但均存在原料成本高、抗热震性能差等缺陷。

目前常见的潜热储热材料多为熔盐和合金，如中国发明专利《一种混合纳米颗粒高导热性储热熔盐及其制备方法》(CN 103289653 A)公开了一种混合纳米颗粒的储热熔盐，通过添加高导热相提高熔盐的导热性。然而，熔盐与合金储热材料均具有较强的腐蚀性，会影响整个储热***的安全长效运行，并且熔盐储热材料导热性能差，合金储热材料价格昂贵。

可见，单一的显热或潜热储热方式无法保证高效稳定储热，而常用的储热技术多为金属容器储存熔盐或合金相变材料，存在储热罐被腐蚀发生相变材料泄漏的隐患。目前有少数关于显热-潜热复合储热的研究，但也存在陶瓷基体抗热震性能差、热导率低的不足。因此，本发明首先制备成本低、抗热震性能优良、耐腐蚀性能好的蜂窝陶瓷基体(显热)，再在其中封装相变材料(潜热)，获得显热-潜热复合储热陶瓷，这样既克服了显热材料成本高、抗热震性能差的缺点，又解决了相变储热材料腐蚀性强的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种成本低、储热密度高、导热性能好、抗热震性能优良的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷，所述复合储热陶瓷由蜂窝结构的显热陶瓷基体内封装潜热合金粉末得到；

所述显热陶瓷基体的原料及质量百分比为：煤系高岭土65～70％，铝粉30～35％；

所述复合储热陶瓷中潜热合金粉末装填量占显热陶瓷基体通孔体积的2/3～3/4。

按上述方案，所述潜热合金粉末为Al-Si合金粉末。

本发明还提供上述低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷的制备方法，其步骤如下：

1)制备显热陶瓷基体：将煤系高岭土和铝粉按比例称取后分别球磨、过筛，然后置于捏合机中混合得到混合料，混合料中再加入粘结剂、润滑剂和水混合均匀，再用真空练泥机练泥，经陈腐得到陈腐好的泥料，将陈腐好的泥料通过挤出机挤出、切割得到蜂窝陶瓷坯体，然后经微波定型、干燥，再将蜂窝陶瓷坯体埋入装有石墨粉(325目石墨微粉)的匣钵中烧成得到显热陶瓷基体；

2)制备太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷：将步骤1)所得显热陶瓷基体通孔一端涂覆封装泥料，干燥后向通孔中填入潜热合金粉末并用封装泥料封装通孔另一端，再干燥后得到封装潜热合金粉末的蜂窝陶瓷体，最后对蜂窝陶瓷体进行热处理得到太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷。

按上述方案，步骤1)所述过筛为过250～325目筛。

按上述方案，步骤1)所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃中的一种或多种的混合物，加入量为混合料质量的3～5％；所述润滑剂为桐油、豆油中的一种或两者的混合物，加入量为混合料质量的4～6％；水的加入量为混合料质量的16～22％。

按上述方案，步骤1)所述挤出机挤出压力为2～4MPa。

按上述方案，步骤1)所述微波定型工艺条件为：微波功率为5KW，频率为2450±50MHz，微波定型时间为5～10min。

按上述方案，步骤1)所述烧成工艺条件为：室温下以3～5℃/min的升温速率升温至1450～1550℃，保温2～3h。

按上述方案，步骤2)所述封装泥料的制备方法为：

a)按以下质量百分比称取原料：蜂窝陶瓷粉末60～70％，高温熔剂30～40％，将原料分别球磨后过250～325目筛，再混合得到混合粉料，其中所述蜂窝陶瓷粉末原料及质量比为：煤系高岭土65～70％，铝粉30～35％；所述高温熔剂为废玻璃粉或熔块中的一种；

b)向步骤a)所得混合粉料中加入粘结剂水溶液，捏合10～20min得到封装泥料。

优选的是，步骤b)所述粘结剂水溶液为质量浓度为3～5％的羧甲基纤维素或聚乙烯醇水溶液，加入量为混合粉料质量的40～60％。

按上述方案，步骤2)所述热处理工艺条件为：以5～8℃/min的速率升温至900～950℃，保温20～40min。

本发明选用煤矿废料，通过气相传质原理、原位合成技术，制备富含碳化硅晶须的蜂窝陶瓷基体：煤系高岭土与埋烧所用石墨粉经过复杂的气相、固相反应生成碳化硅晶须，碳化硅晶须与铝粉氧化后经高温烧成得到的刚玉紧密结合，一方面取代了传统的先分别合成刚玉和碳化硅(碳化硅合成温度通常高于2000℃)，再混合烧制的制备方法，另一方面碳化硅晶须的引入大大提高了陶瓷材料的导热性能和抗热震性能。再在蜂窝陶瓷通孔中封装一定量的合金粉末，从而提高了整个储热材料的储热量。

本发明将相变材料封装于高致密的蜂窝陶瓷中，不仅很好地实现了显热-潜热储热，而且解决了相变材料对储热器、换热器腐蚀的问题，从而保证太阳能热发电储热***长久稳定运行，其使用寿命远长于传统的熔盐罐储热***。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷由蜂窝结构的显热陶瓷基体内封装潜热合金粉末得到，其中显热陶瓷基体热导率>8W/(m·K)，高于常见的刚玉和莫来石质蜂窝陶瓷；1000℃～室温抗热震循环10次不开裂，超过《蜂窝陶瓷》国标(GB/T25994-2010)的要求，而显热-潜热复合储热陶瓷的蓄热密度≥1500kJ/kg(室温～1000℃)，1000℃～室温热循环100次无开裂，合金无泄漏，合金与陶瓷基体无化学反应，满足太阳能热发电储热材料的性能要求。2、本发明制备工艺简单，原料环保，并且成本相对低廉，以储量丰富、价格低的煤系高岭土为主要原料制备太阳能热发电储热陶瓷，比常见的刚玉、莫来石质蜂窝陶瓷蓄热体的成本节约1/3～1/2，此外，本发明中煤系高岭土的用量达到70％，有助于解决因其大量堆积而带来的占用土地、浪费资源、环境污染、安全隐患等问题，具有重大经济价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷的结构示意图；

图2为实施例1所制备的显热陶瓷基体的扫描电镜图；

其中：1-封装泥料；2-潜热合金粉末；3-显热陶瓷基体。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷(结构示意图见附图1)，制备步骤如下：

1)原料处理：将煤系高岭土和铝粉分别球磨1h，过250目筛。

2)原料配比：各原料的质量百分比为：煤系高岭土65％、铝粉35％。

3)原料混合：煤系高岭土和铝粉在捏合机中混合2h，得到混合料；混合料中再加入粘结剂、润滑剂和水混合20min，再用真空练泥机练泥，陈腐24h，得到陈腐好的泥料。

所述粘结剂为羧甲基纤维素和聚乙烯醇按质量比1:1的混合物，加入量为混合料重量的3％；润滑剂为桐油，加入量为混合料重量的4％；水的加入量为混合料重量的18％。

4)蜂窝体成型：将陈腐好的泥料通过挤出机挤出，在挤出的同时切割成100mm长的蜂窝陶瓷坯体；挤出机挤出压力为3MPa。

5)微波定形和干燥：将成型好的的蜂窝陶瓷坯体放入微波炉中定形5min，然后放入红外干燥箱内经90℃干燥2h，得到干燥好的坯体；微波炉功率为5kW，频率为2450MHz。

6)烧成：将干燥好的坯体埋入装有石墨粉(325目)的匣钵中，放入电窑内以3℃/min的升温速率升温至1450℃，保温3h，得到蜂窝结构的显热陶瓷基体3。

7)封装合金：按原料所占质量百分数：步骤1～6获得的蜂窝陶瓷粉末60％，高温熔剂40％，分别球磨1h后过250目筛，再混合2h；混合粉料中加入粘结剂水溶液，捏合10min得到封装泥料1。在显热陶瓷基体3的通孔一端涂覆封装泥料1，然后放入80℃的烘箱中干燥2h，再倒入潜热合金粉末2(Al-12Si合金粉)使其占通孔体积的2/3，在通孔的另一端涂覆封装泥料1，再放入80℃烘箱干燥2h。

所述的高温熔剂为废玻璃粉，所述粘结剂水溶液为质量分数为3％的羧甲基纤维素水溶液，加入量为混合粉料质量的40％。

8)封装材料的热处理：对封装Al-12Si合金的蜂窝陶瓷体以5℃/min的速率升温至900℃，保温30min，得到显热-潜热复合储热陶瓷。

经测试，本发明的蜂窝陶瓷基体的热导率为8.5W/(m·K)，1000℃～室温抗热震循环10次不开裂。本发明的显热-潜热复合储热陶瓷的蓄热密度为1550kJ/kg(室温～1000℃)，1000℃～室温热循环100次无开裂，合金无泄漏，合金与陶瓷基体无化学反应，满足太阳能热发电储热材料的性能要求。

如图1所示为经上述步骤制备的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷的结构示意图。合金的装填量为通孔体积的2/3(合金的装填量以通孔体积的2/3～3/4为最佳)，采用隔排封装方式提高储热材料与工作介质(空气)的换热效率。

如图2所示为经上述步骤所制备的陶瓷基体的扫描电镜图。可以看出，材料中原位合成了大量碳化硅晶须，它的存在能够有效提高陶瓷基体的抗热震性能和热导率。

实施例2

一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷，制备步骤如下：

1)原料处理：将煤系高岭土和铝粉分别球磨2h，过325目筛。

2)原料配比：各原料的质量百分比为：煤系高岭土70％、铝粉30％。

3)原料混合：煤系高岭土和铝粉在捏合机中混合2h，得到混合料；混合料中再加入粘结剂、润滑剂和水混合30min，再用真空练泥机练泥，陈腐30h，得到陈腐好的泥料。

所述粘结剂为聚乙烯醇和水玻璃按质量比1:1的混合物，加入量为混合料重量的5％；润滑剂为豆油，加入量为混合料重量的5％；水的加入量为混合料重量的20％。

4)蜂窝体成型：将陈腐好的泥料通过挤出机挤出，在挤出的同时切割成150mm长的蜂窝陶瓷坯体；挤出机挤出压力为4MPa。

5)微波定形和干燥：将成型好的的蜂窝陶瓷坯体放入微波炉中定形10min，然后放入红外干燥箱内经110℃干燥1h，得到干燥好的坯体；微波炉功率为5kW，频率为2450MHz。

6)烧成：将干燥好的坯体埋入装有石墨粉的匣钵中，放入电窑内以5℃/min的升温速率升温至1550℃，保温2h，得到蜂窝陶瓷基体。

7)封装合金：按原料所占质量百分数：步骤1～6获得的蜂窝陶瓷粉末70％，高温熔剂30％，分别球磨2h后过325目筛，称取原料，再混合1h；混合粉料中加入粘结剂水溶液，捏合20min得到封装泥料。在蜂窝陶瓷封装合金的通孔一端涂覆封装泥料，然后放入100℃的烘箱中干燥1h，再倒入Al-20Si合金粉使其占通孔体积的3/4，在通孔的另一端涂覆封装泥料(封装方式见附图1)，再放入100℃的烘箱干燥1h。

所述的高温熔剂为熔块，所述粘结剂水溶液为质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合粉料质量的60％。

8)封装材料的热处理：对封装Al-20Si合金的蜂窝陶瓷体以3℃/min的速率升温至950℃，保温20min，得到显热-潜热复合储热陶瓷。

经测试，本发明的蜂窝陶瓷基体的热导率为9.4W/(m·K)，1000℃～室温抗热震循环10次不开裂。本发明的显热-潜热复合储热陶瓷的蓄热密度为1630kJ/kg(室温～1000℃)，1000℃～室温热循环100次无开裂，合金无泄漏，合金与陶瓷基体无化学反应，满足太阳能热发电储热材料的性能要求。

实施例3

1)原料处理：将煤系高岭土和铝粉分别球磨2h，过250目筛。

2)原料配比：各原料的质量百分比为：煤系高岭土68％、铝粉32％。

3)原料混合：煤系高岭土和铝粉在捏合机中混合1h，得到混合料；混合料中再加入粘结剂、润滑剂和水混合20min，再用真空练泥机练泥，陈腐36h，得到陈腐好的泥料。

所述粘结剂为聚乙烯醇，加入量为混合料重量的5％；润滑剂为桐油和豆油按质量比1:1的混合物，加入量为混合料重量的4％；水的加入量为混合料重量的22％。

4)蜂窝体成型：将陈腐好的泥料通过挤出机挤出，在挤出的同时切割成150mm长的蜂窝陶瓷坯体；挤出机挤出压力为3MPa。

5)微波定形和干燥：将成型好的的蜂窝陶瓷坯体放入微波炉中定形8min，然后放入红外干燥箱内经100℃干燥2h，得到干燥好的坯体；微波炉功率为5kW，频率为2450MHz。

6)烧成：将干燥好的坯体埋入装有石墨粉的匣钵中，放入电窑内以3℃/min的升温速率升温至1500℃，保温2h，得到蜂窝陶瓷基体。

7)封装合金：按原料所占质量百分数：步骤1～6获得的蜂窝陶瓷粉末65％，高温熔剂35％，分别球磨1.5h后过250目筛，称取原料，再混合2h；；混合粉料中加入粘结剂水溶液，捏合15min得到封装泥料。在蜂窝陶瓷封装合金的通孔一端涂覆封装泥料，然后放入90℃的烘箱中干燥1.5h，再倒入Al-12Si合金粉使其占通孔体积的2/3，在通孔的另一端涂覆封装泥料(封装方式见附图1)，再放入90℃的烘箱干燥1.5h。

所述的高温熔剂为废玻璃粉，所述粘结剂水溶液为质量分数为4％的羧甲基纤维素水溶液，加入量为混合粉料质量的55％。

8)封装材料的热处理：对封装Al-12Si合金的蜂窝陶瓷体以5℃/min的速率升温至940℃，保温20min，得到显热-潜热复合储热陶瓷。

经测试，本发明的蜂窝陶瓷基体的热导率为9.1W/(m·K)，1000℃～室温抗热震循环10次不开裂。本发明的显热-潜热复合储热陶瓷的蓄热密度为1580kJ/kg(室温～1000℃)，1000℃～室温热循环100次无开裂，合金无泄漏，合金与陶瓷基体无化学反应，满足太阳能热发电储热材料的性能要求。

Claims

1.一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷，其特征在于：所述复合储热陶瓷由蜂窝结构的显热陶瓷基体内封装潜热合金粉末得到；所述复合储热陶瓷中潜热合金粉末装填量占显热陶瓷基体通孔体积的2/3~3/4；

所述潜热合金粉末为Al-12Si 合金粉末；

所述蜂窝结构的显热陶瓷基体的制备方法如下：将煤系高岭土和铝粉按质量百分比为：煤系高岭土 65~70%，铝粉30~35%称取后，分别球磨、过筛，然后置于捏合机中混合得到混合料，混合料中再加入粘结剂、润滑剂和水混合均匀，再用真空练泥机练泥，经陈腐得到陈腐好的泥料，将陈腐好的泥料通过挤出机挤出、切割得到蜂窝陶瓷坯体，然后经微波定型、干燥，再将蜂窝陶瓷坯体埋入装有石墨粉的匣钵中烧成得到蜂窝结构的显热陶瓷基体；其中，所述粘结剂的加入量为混合料质量的3～5%，所述润滑剂的加入量为混合料质量的4～6%，水的加入量为混合料质量的16～22%；烧成工艺条件为：室温下以3~5℃/min 的升温速率升温至1450～1550℃，保温2~3h。

2.根据权利要求1 所述的一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷，其特征在于所述过筛为过250~325 目筛。

3.根据权利要求1 所述的一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷，其特征在于所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃中的一种或多种的混合物；所述润滑剂为桐油、豆油中的一种或两者的混合物。

4.根据权利要求1 所述的一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷，其特征在于所述挤出机的挤出压力为2～4MPa。

5.根据权利要求1 所述的一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷，其特征在于所述微波定型的工艺条件为：微波功率为5KW，频率为2450±50MHz，微波定型时间为5～10min。

6.根据权利要求1所述的一种低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷，其特征在于所述烧成的工艺条件为：室温下以3~5℃/min 的升温速率升温至1450～1550℃，保温2~3h。

7.一种权利要求1所述的低成本的太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷的制备方法，其特征在于步骤如下：将显热陶瓷基体通孔一端涂覆封装泥料，干燥后向通孔中填入潜热合金粉末并用封装泥料封装通孔另一端，再干燥后得到封装潜热合金粉末的蜂窝陶瓷体，最后对蜂窝陶瓷体进行热处理得到太阳能热发电显热-潜热复合储热陶瓷；其中，所述封装泥料的制备方法为：

a）按以下质量百分比称取原料：蜂窝陶瓷粉末 60~70%，高温熔剂30~40%，将原料分别球磨后过250~325 目筛，再混合得到混合粉料，其中所述蜂窝陶瓷粉末原料及质量比为：煤系高岭土65~70%，铝粉30~35%；所述高温熔剂为废玻璃粉或熔块中的一种；

b）向步骤a）所得混合粉料中加入粘结剂水溶液，捏合10~20min 得到封装泥料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述热处理的工艺条件为：以5~8℃/min 的速率升温至900~950℃，保温20~40min。