CN102887532B - 一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，包括以下步骤：（1）氨解：向质量浓度为20%-45%的氟硅酸中先后加入氨气和氨水，搅拌反应25-35分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅沉淀和氟化铵溶液；（2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液加入氢氧化钾，氢氧化钾与氟化氨的摩尔比为（1.05-1.10）:1.00，氟化铵与氢氧化钾反应生成氟化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度≥35%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；（3）将所得二氧化硅沉淀进行干燥，即得白炭黑产品。本发明生产成本低，且产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺。
背景技术
氟硅酸是磷肥和无水氢氟酸生产过程中产生的副产品，目前酸级萤石粉中二氧化硅含量为1.0-1.6%，每生产一吨无水氟化氢即会副产0.2t氟硅酸（33.5%）。与磷肥副产品氟硅酸相比，其杂质含量较低，氟硅酸浓度更高，具有较高的回收利用价值。然而，以氟硅酸为原料生产的产品，普遍存在产品中硅含量过高导致产品质量不高的问题，从而严重影响氟硅酸的回收利用，这样，不仅会造成氟资源的严重浪费，也会对环境造成污染。
长期以来，氟硅酸一直被用于配制酸洗剂、制备氟硅酸钠、氟硅酸钾等，但是这些产品附加值低、用途窄，经济效益差，并常常出现滞销状况，严重影响生产厂家回收氟硅酸的积极性，造成氟资源的浪费，并污染环境。近期，众多企业与学者纷纷开展氟硅酸制备氟化氢、氟化铝、冰晶石、氟化钙等附加值相对较高的产品的研究，但由于工艺的不足，生成的产品往往硅含量较高，产品质量较差，从而影响氟硅酸的回收利用。
氟化钾是有机氟化物制备中最重要的氟化剂。随着当前有机氟化物产量的快速增长，对氟化钾产品的市场需求也日益增长，尤其是对高活性氟化钾的需求量每年都以20%的增长速度快速增加。传统氟化钾生产工艺使用氢氟酸和氢氧化钾为原料，由于氢氟酸属于资源型和高能耗型的化工产品，生产成本高，价格昂贵，且不利于环境保护，不符合国内外倡导的节能减排和资源综合利用的趋势。
近期，不少氟化钾生产企业开始尝试以氟硅酸为原料生产氟化钾，先利用氯化钾沉淀氟硅酸，生成氟硅酸钾沉淀，再加入氢氧化钾碱解氟硅酸钾沉淀生成氟化钾溶液与二氧化硅沉淀。其生产成本较低，但是，由于反应率较低，氟硅酸钾中的硅不能有效脱除，导致生成的氟化钾产品二氧化硅含量较高，产品质量较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种生产成本低，且产品质量好的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，包括以下步骤：
（1）氨解：向质量浓度为20%-45%的氟硅酸中先后加入氨气和氨水，总氨量为：氟硅酸与氨的摩尔比为1.0:（6.1-6.2）；其中氨气与氨水中氨的摩尔比控制为（0.67-1.86）:1.00，搅拌反应25-35分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅沉淀和氟化铵溶液；所述氨水的质量浓度为15%-25%；
（2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液加入氢氧化钾，氢氧化钾与氟化氨的摩尔比为（1.05-1.10）:1.00，氟化铵与氢氧化钾反应生成氟化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度≥35%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发产生的氨气经冷凝吸收后，所得氨水用作步骤（1）氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；
（3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，即得白炭黑产品。
进一步，步骤（1）中，所述氟硅酸的质量浓度为30%-35%。
进一步，步骤（1）中，氨气与氨水中氨的摩尔比控制为（0.82-1.00）:1.00。
进一步，步骤（1）中，通入氨气所用时间控制在25-35分钟。
进一步，步骤（1）中，搅拌反应时间为28-32分钟。
本发明以氟硅酸为原料，采用二次碱解制备氟化钾，即氨解以及氢氧化钾碱解，不仅能有效利用氟硅酸，实现氟资源的回收利用，而且生成的氟化钾产品活性高，比表面积≥1.3m2/g，二氧化硅含量≤0.1%，产品质量超过HG/T 2829-2008的规定要求。而所得副产物白炭黑产品质量达到HG/T3061-2009的要求。利用本发明的方法生产氟化钾，由于采用价格很低的付产品氟硅酸代替了价格昂贵的氢氟酸，生产成本大大降低，具有很高的经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）氨解：向1L反应器中加入275mL质量浓度为30%的氟硅酸，在半小时内逐步通入2.46mol的氨气，然后再加入354mL质量浓度为25%（以NH3计）的浓氨水，搅拌反应30分钟，真空过滤，用500mL水进行洗涤，得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液；
（2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液中加入7.4mol的氢氧化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为38%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发放出的氨气经冷凝吸收，所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；
（3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，得白炭黑产品。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）氨解：向1L反应器中加入236mL质量浓度为35%的氟硅酸，在30分钟内逐步通入2.81mol的氨气，然后再加入410mL质量浓度为20%的氨水，搅拌反应30分钟，真空过滤，用500mL水进行洗涤滤饼，得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液；
（2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液中加入7.4mol的氢氧化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为40%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发放出的氨气经冷凝吸收，所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；
（3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，得白炭黑产品。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）氨解：向1L反应器中加入206mL质量浓度为40%的氟硅酸，在半小时内逐步通入3.52mol的氨气，然后再加入450mL质量浓度为15%（以NH3计）的氨水，搅拌反应30分钟，真空过滤，用500mL水进行洗涤滤饼，得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液；
（2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液中加入7.6mol的氢氧化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为36%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发放出的氨气经冷凝吸收，所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；
（3）将步骤所得二氧化硅沉淀进行干燥，得白炭黑产品。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）氨解：向1L反应器中加入413mL质量浓度为20%的氟硅酸，在30分钟内逐步通入4.23mol的氨气，然后再加入218mL质量浓度为25%（以NH3计）的浓氨水，搅拌反应30分钟，真空过滤，用500mL水进行洗涤，得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液；
（2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液中加入7.5mol的氢氧化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为40%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发放出的氨气经冷凝吸收，所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；
（3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，得白炭黑产品。
各实施例所得氟化钾以及白炭黑产品质量分别如表1、表2所示。
表1 本发明生产的氟化钾产品分析结果
| 项目 | HG/T 2829-2008 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 粒径（μm） | 1-50 | 46 | 43 | 47 | 40 |
| 比表面积（m2/g） | 约1.3 | 1.35 | 1.40 | 1.53 | 1.48 |
| 假比重（g/cm3） | 0.3~0.7 | 0.54 | 0.60 | 0.57 | 0.68 |
| 氟化钾（%） | ≥98.0 | 98.7 | 99.0 | 98.5 | 98.4 |
| 水分（%） | ≤0.5 | 0.23 | 0.25 | 0.31 | 0.34 |
| 氯化物（以Cl计）/% | ≤0.7 | 0.40 | 0.45 | 0.50 | 0.47 |
| 游离酸（以HF计）/% | ≤0.1 | 0.03 | 0.02 | 0.05 | 0.07 |
| 游离碱（以KOH计）/% | ≤0.2 | 0.06 | 0.08 | 0.09 | 0.10 |
| 硫酸盐（以SO4计）/% | ≤0.3 | 0.1 | 0.06 | 0.13 | 0.08 |
| 氟硅酸盐（以SiO2计）/% | ≤0.3 | 0.05 | 0.03 | 0.08 | 0.10 |
表2 本发明生产的白炭黑产品分析结果
| 项目 | HG/T3061-2009 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 比表面积（m2/g） | ≥150 | 200 | 181 | 175 | 163 |
| 二氧化硅含量/% | ≥90 | 93.6 | 93.8 | 94.0 | 93.5 |
| 45μm筛余物/% | ≤0.5 | 0.31 | 0.25 | 0.10 | 0.24 |
| 颜色 | 不次于标样 | 不次于标样 | 不次于标样 | 不次于标样 | 不次于标样 |
| 加热减量/% | 4.0~8.0 | 6.27 | 6.25 | 6.54 | 6.28 |
| 灼烧减量/% | ≤7.0 | 5.55 | 5.59 | 5.94 | 5.46 |
| pH值 | 5.0~8.0 | 6.5 | 6.2 | 5.5 | 6.5 |
| 总铜含量/（mg/kg） | ≤10 | 3.4 | 4.5 | 3.5 | 4.0 |
| 总锰含量/（mg/kg） | ≤40 | 20 | 19 | 18 | 25 |
| 总铁含量/（mg/kg） | ≤500 | 350 | 320 | 370 | 380 |
| 邻苯二甲酸二丁酯吸收值/（cm3/g） | 2.0~3.5 | 2.85 | 2.76 | 2.63 | 2.35 |
| 水可溶物/% | ≤2.5 | 1.3 | 1.6 | 1.8 | 2.1 |
| 300%定伸应力/MPa | ≥5.5 | 6.0 | 7.5 | 7.8 | 8.1 |
| 500%定伸应力/MPa | ≥13 | 30 | 43 | 45 | 39 |
| 拉伸强度/MPa | ≥19 | 41 | 45 | 47 | 50 |
| 扯断伸长率/% | ≥550 | 610 | 630 | 615 | 637 |
Claims (5)
1. 一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氨解：向质量浓度为20%-45%的氟硅酸中先后加入氨气和氨水，总氨量为：氟硅酸与氨的摩尔比为1.0:（6.1-6.2）；其中氨气与氨水中氨的摩尔比控制为（0.67-1.86）:1.00，搅拌反应25-35分钟后，过滤洗涤，得二氧化硅沉淀和氟化铵溶液；所述氨水的质量浓度为15%-25%；
（2）碱解：向步骤（1）所得氟化铵溶液加入氢氧化钾，氢氧化钾与氟化氨的摩尔比为（1.05-1.10）:1.00，氟化铵与氢氧化钾反应生成氟化钾，蒸发浓缩至氟化钾质量浓度≥35%，将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后，即得氟化钾产品；蒸发产生的氨气经冷凝吸收后，所得氨水用作步骤（1）氨解所需氨水进行循环反应，未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应；
（3）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀进行干燥，即得白炭黑产品。
2.根据权利要求1所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述氟硅酸的质量浓度为30%-35%。
3.根据权利要求1或2所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，步骤（1）中，氨气与氨水中氨的摩尔比控制为（0.82-1.00）:1.00。
4.根据权利要求1或2所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，步骤（1）中，通入氨气所用时间控制在25-35分钟。
5.根据权利要求1或2所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺，其特征在于，步骤（1）中，搅拌反应时间为28-32分钟。
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