CN102881841A - 以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件 - Google Patents

以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件 Download PDF

Info

Publication number
CN102881841A
CN102881841A CN2012103910457A CN201210391045A CN102881841A CN 102881841 A CN102881841 A CN 102881841A CN 2012103910457 A CN2012103910457 A CN 2012103910457A CN 201210391045 A CN201210391045 A CN 201210391045A CN 102881841 A CN102881841 A CN 102881841A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
photoelectric device
semiconductor photoelectric
graphene
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012103910457A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102881841B (zh
Inventor
秦国刚
孟虎
戴伦
徐万劲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201210391045.7A priority Critical patent/CN102881841B/zh
Publication of CN102881841A publication Critical patent/CN102881841A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102881841B publication Critical patent/CN102881841B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件。在铜箔上利用化学气相淀积方法生长石墨烯薄膜，将所得的铜/石墨烯复合材料应用作半导体光电器件的阳极，例如作为顶发射有机电致发光二极管的阳极，能够简化工艺流程，提高器件的出光效率，增加器件的稳定性。

Description

以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件
技术领域
本发明涉及半导体光电器件，具体涉及半导体光电器件的阳极材料及其制备。
背景技术
近年来，有机电致发光二极管（OLED）由于其高亮度、低驱动电压、高量子效率等优点而越来越受到人们的广泛关注而已经应用于手机等显示领域。一般地，大部分应用于OLED的有机材料的LUMO能级为2.5-3.5eV，而其HOMO能级为5-6eV。为了克服电极与有机层界面的注入势垒从而达到有效地向有机材料中注入电子和空穴的目的，阴极通常采用低功函数的金属，而阳极则采用高功函数的材料来配合。目前，氧化铟锡（ITO）广泛地被用来作为OLED的阳极材料。ITO薄膜具有导电性好（最低可达10Ω/□）、透光率高和较高的功函数（4.8eV）的优点，但也存在一些难以克服的缺点：地球上铟元素稀缺，ITO易脆而难以应用于柔性光电子学，铟在OLED的有机层中的扩散使得器件稳定性降低等。为了克服上述缺点，人们希望寻找到一种可以替代ITO薄膜的阳极材料。2004年石墨烯的发现给人们提供了一种新的思路。
石墨烯是一种二维的碳原子单层材料，在可见光和红外波段都具有极高的透光率（可达97%），合适的功函数（约4.6eV），且拥有极大的载流子迁移率，在未来的光电子学领域具有极大的应用潜力。2010年，国际上几个研究组，包括我们研究组，已经实现了把石墨烯应用到OLED作为阳极材料，但器件的效率都普遍较低。众所周知，影响效率的一个很重要的因素是器件的串联电阻。在所有的大面积石墨烯制备方法中，化学气相淀积方法所获得的石墨烯的方块电阻最低，约几百Ω/□，其与ITO薄膜相比仍然很高，这样必然损失了器件的发光效率。Han等人采用了硝酸和氯化金溶液对石墨烯进行P型掺杂，把化学气相淀积获得的4层石墨烯的方块电阻最低降至30Ω/□左右，与ITO薄膜相近，实现了较高效率的底出光光发射（Han TH et al.Nature Photon.6,105(2012)）。但这种途径也存在一些缺点：首先，化学气相淀积生长石墨烯是在催化金属衬底（如铜、镍等）上进行的，在器件制作过程中，通常需要将金属衬底腐蚀掉，再通过复杂的湿法转移工艺转移到目标衬底上，这样不仅造成催化金属的浪费，而且使整个工艺流程和难度大大增加；其次，转移工艺和溶液掺杂都会给石墨烯表面带来玷污，造成表面起伏度增加，容易引起OLED的漏电，减少器件的稳定性和寿命；再次，顶发射OLED由于具有大的开口率、高分辨率和长寿命，是目前的主流OLED，如果将石墨烯应用在顶发射OLED中，通常需要在附有石墨烯的目标衬底的背面蒸镀反射率高的金属，因此会有相当一部分光由于多次反射而被局限在目标衬底里传播从而损失掉；最后，器件工作散发的热量也有可能使作为阳极的石墨烯遭到破坏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于半导体光电器件的阳极材料，特别是有机电致发光器件的阳极材料，以简化工艺流程，提高器件的出光效率，增加器件的稳定性。
本发明的半导体光电器件的阳极为铜/石墨烯复合电极，包括铜箔和生长在铜箔上的石墨烯薄膜。
上述铜箔是利用化学气相淀积方法生长石墨烯的催化金属衬底，同时也是所述复合电极的一部分。通常，所述铜箔的厚度为10微米～100微米，在其上化学气相淀积生长单层或多层石墨烯，二者同时构成光电器件的复合阳极。
本发明的铜/石墨烯复合电极可应用在半导体光电器件包括有机电致发光二极管、太阳能电池和有机电存储器件等方面，例如作为顶发射有机电致发光二极管的阳极，又如作为有机太阳能电池的阳极等。
本发明的铜/石墨烯复合电极是在铜箔上利用化学气相淀积方法生长石墨烯而制成的，具体的制备方法包括如下步骤：
1）将铜箔清洗干净，然后抽真空在氢气的保护下对铜箔进行退火处理；
2）通入甲烷和氢气，在压强0.4~0.6Torr，温度950~1000℃的条件下，在步骤1）处理后的铜箔上生长石墨烯至所需厚度，然后降温至室温。
上述步骤1）依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗铜箔，然后抽真空，通入10~20SCCM氢气，维持压强0.1~0.3Torr，在30~60分钟内升至950~1000℃，恒温退火20~30分钟。
上述步骤2）通入20~30SCCM甲烷和10~20SCCM氢气，维持压强在0.4~0.6Torr，温度950~1000℃，保持20~30分钟，得到铜箔上生长有石墨烯的复合电极材料。
目前，国际上制备大面积高质量的石墨烯的主要方法是化学气相淀积。而化学气相淀积的催化基底材料通常是镍、铜等金属。尤其是碳原子溶解度低的铜，更是广泛地被用来生长大面积均匀高质量的石墨烯。本发明采用化学气相淀积的办法制备金属铜/石墨烯复合电极，并将其应用于OLED、有机太阳能电池等光电器件的阳极。首先，它可以大幅度降低器件的串联电阻，而不需要通过对石墨烯掺杂的方法。其次，它可以有效地避免常规石墨烯阳极的缺点：第一，金属铜/石墨烯复合电极作为阳极材料避免了石墨烯的转移工艺，极大的简化了工艺流程和避免了催化金属的浪费；第二，由于不需要转移工艺和对石墨烯的溶液掺杂，可以实现零玷污，增加了器件的稳定性；第三，铜本身是一种较好的反射金属，应用于顶发射OLED有利于提高顶发射的出光效率，且铜/石墨烯复合阳极可以有效避免光在转移石墨烯所到的目标衬底（如玻璃）中的传播损失；第四，铜是极好的热耗散导体，可以帮助器件的散热。
附图说明
图1是实施例1所制备的顶发射OLED的结构示意图。
图2是实施例1所制备的以铜/石墨烯复合电极为阳极的OLED及ITO对比器件的电流效率—电压关系图。
图3是实施例1所制备的以铜/石墨烯复合电极为阳极的OLED及ITO对比器件的功率效率—电压关系图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，其对本发明的范围无任何限制。本领域技术人员在本发明的精神实质指导下，可能找到对于他们而言显而易见的实现本发明的其他替代技术手段，均应认为这些替代技术手段被包括在本发明的范围之内。
实施例1
通过下述步骤制备以铜/石墨烯复合电极为阳极的OLED：
1、化学气相淀积方法制备铜/石墨烯复合电极
（1）样品准备：将100微米的铜箔（1cm×1cm）用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，放入管式炉恒温区内。抽真空至0.01Torr左右。
（2）升温：在管式炉内通入20SCCM的氢气，压强稳定在0.3Torr。设定控温程序，在60分钟内升至1000℃。
（3）恒温退火：在1000℃恒温保持30分钟。
（4）石墨烯生长：通入25SCCM甲烷和12SCCM氢气，维持炉内压强在0.5Torr左右，保持30分钟。
（5）降温：维持甲烷和氢气的流量不变，将炉体以50℃/分钟降至室温。
2、以铜/石墨烯复合电极为阳极的小分子OLED制备
（1）将铜/石墨烯复合电极放入OLED蒸镀设备，抽真空至5.0×10-4Pa以下。
（2）在铜/石墨烯复合电极上依次蒸发淀积V2O5、NPB、Alq3:C545T、Alq3、Bphen:Cs2CO3等有机材料。蒸发速率控制在0.1nm/s。
（3）加入掩膜板，依次蒸发Sm、Au作为半透明阴极。
上述方法制备的OLED的结构示意图如图1所示，以ITO为阳极材料，制备相同结构的OLED作为对比器件，经检测，该铜/石墨烯复合电极为阳极的OLED的发光效率（最大电流效率6.1cd/A和最大功率效率7.6lm/W）明显比石墨烯为阳极的OLED的发光效率高，且超过了ITO的对比器件（最高3.0cd/A和5.1lm/W）（见图2和图3）。

Claims (9)

1.一种半导体光电器件，其特征在于，其阳极为铜/石墨烯复合电极，该复合电极包括铜箔和生长在铜箔上的石墨烯薄膜。
2.如权利要求1所述的半导体光电器件，其特征在于，所述半导体光电器件是有机电致发光二极管。
3.如权利要求1或2所述的半导体光电器件，其特征在于，所述铜箔的厚度为10微米~100微米。
4.如权利要求1或2所述的半导体光电器件，其特征在于，所述石墨烯薄膜是通过化学气相淀积方法生长在所述铜箔上的单层或多层石墨烯。
5.权利要求1所述半导体光电器件的制备方法，在铜箔上利用化学气相淀积方法生长石墨烯薄膜，然后以该铜箔和石墨烯薄膜形成的复合材料作为半导体光电器件的阳极，完成整个器件的制作。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述半导体光电器件是有机电致发光二极管。
7.如权利要求5或6所示的制备方法，其特征在于，其中所述阳极的制备步骤如下：
1）将铜箔清洗干净，然后抽真空，在氢气的保护下对铜箔进行退火处理；
2）通入甲烷和氢气，在压强0.4~0.6Torr，温度950~1000℃的条件下，在步骤1）处理后的铜箔上生长石墨烯至所需厚度，然后降温至室温。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗铜箔，然后抽真空，通入10~20SCCM氢气，维持压强0.1~0.3Torr，在30~60分钟内升至950~1000℃，恒温退火20~30分钟。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）通入20~30SCCM甲烷和10~20SCCM氢气，维持压强在0.4~0.6Torr左右，温度950~1000℃，保持20~30分钟。
CN201210391045.7A 2012-10-16 2012-10-16 以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件 Expired - Fee Related CN102881841B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210391045.7A CN102881841B (zh) 2012-10-16 2012-10-16 以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210391045.7A CN102881841B (zh) 2012-10-16 2012-10-16 以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102881841A true CN102881841A (zh) 2013-01-16
CN102881841B CN102881841B (zh) 2016-01-20

Family

ID=47483092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210391045.7A Expired - Fee Related CN102881841B (zh) 2012-10-16 2012-10-16 以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102881841B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103280541A (zh) * 2013-05-23 2013-09-04 北京工业大学 一种在cvd石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法
CN103343328A (zh) * 2013-07-10 2013-10-09 合肥微晶材料科技有限公司 一种正压条件下合成石墨烯的方法
CN103943654A (zh) * 2014-03-05 2014-07-23 上海天马有机发光显示技术有限公司 Oled阵列基板及其制备方法、显示面板及显示装置
CN105529410A (zh) * 2016-01-31 2016-04-27 南京邮电大学 一种石墨烯有机电致发光器件的制作方法
CN108321212A (zh) * 2017-12-21 2018-07-24 秦皇岛京河科学技术研究院有限公司 SiC肖特基二极管的制备方法及其结构
CN108321213A (zh) * 2017-12-21 2018-07-24 秦皇岛京河科学技术研究院有限公司 SiC功率二极管器件的制备方法及其结构
CN108321080A (zh) * 2017-12-21 2018-07-24 秦皇岛京河科学技术研究院有限公司 高可靠性的SiC MOSFET器件的制备方法及其结构

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090308520A1 (en) * 2008-06-12 2009-12-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for exfoliating carbonization catalyst from graphene sheet, method for transferring graphene sheet from which carbonization catalyst is exfoliated to device, graphene sheet and device using the graphene sheet
CN102212794A (zh) * 2011-04-13 2011-10-12 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种基于电镀铜衬底制备大面积石墨烯薄膜的方法
CN102306709A (zh) * 2011-09-23 2012-01-04 北京大学 一种有机电致发光器件及其制备方法
WO2012079360A1 (zh) * 2010-12-17 2012-06-21 国家纳米科学中心 一种透明电极材料及其制备方法
CN102637801A (zh) * 2011-12-14 2012-08-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 发光二极管

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090308520A1 (en) * 2008-06-12 2009-12-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for exfoliating carbonization catalyst from graphene sheet, method for transferring graphene sheet from which carbonization catalyst is exfoliated to device, graphene sheet and device using the graphene sheet
WO2012079360A1 (zh) * 2010-12-17 2012-06-21 国家纳米科学中心 一种透明电极材料及其制备方法
CN102212794A (zh) * 2011-04-13 2011-10-12 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种基于电镀铜衬底制备大面积石墨烯薄膜的方法
CN102306709A (zh) * 2011-09-23 2012-01-04 北京大学 一种有机电致发光器件及其制备方法
CN102637801A (zh) * 2011-12-14 2012-08-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 发光二极管

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
任文才 等: "石墨烯的化学气相沉积法制备", 《新型炭材料》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103280541A (zh) * 2013-05-23 2013-09-04 北京工业大学 一种在cvd石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法
CN103280541B (zh) * 2013-05-23 2016-02-17 北京工业大学 一种在cvd石墨烯上制备柔性器件和柔性衬底的工艺方法
CN103343328A (zh) * 2013-07-10 2013-10-09 合肥微晶材料科技有限公司 一种正压条件下合成石墨烯的方法
CN103943654A (zh) * 2014-03-05 2014-07-23 上海天马有机发光显示技术有限公司 Oled阵列基板及其制备方法、显示面板及显示装置
CN103943654B (zh) * 2014-03-05 2017-02-01 上海天马有机发光显示技术有限公司 Oled阵列基板及其制备方法、显示面板及显示装置
CN105529410A (zh) * 2016-01-31 2016-04-27 南京邮电大学 一种石墨烯有机电致发光器件的制作方法
CN105529410B (zh) * 2016-01-31 2017-05-17 南京邮电大学 一种石墨烯有机电致发光器件的制作方法
CN108321212A (zh) * 2017-12-21 2018-07-24 秦皇岛京河科学技术研究院有限公司 SiC肖特基二极管的制备方法及其结构
CN108321213A (zh) * 2017-12-21 2018-07-24 秦皇岛京河科学技术研究院有限公司 SiC功率二极管器件的制备方法及其结构
CN108321080A (zh) * 2017-12-21 2018-07-24 秦皇岛京河科学技术研究院有限公司 高可靠性的SiC MOSFET器件的制备方法及其结构

Also Published As

Publication number Publication date
CN102881841B (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Ultra-thin MoOx as cathode buffer layer for the improvement of all-inorganic CsPbIBr2 perovskite solar cells
CN102881841B (zh) 以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件
Um et al. Dopant-free all-back-contact Si nanohole solar cells using MoO x and LiF films
CN102185111B (zh) 过渡金属氧化物的反转有机发光二极管
CA2925436A1 (en) Methods for producing thin film charge selective transport layers
CN109980109B (zh) Qled器件及其制备方法
CN107331775B (zh) 一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN107369766A (zh) 一种高质量金属氧化物电子传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN104538551A (zh) 基于FTO/c-TiO2阴极的平面钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN104617220A (zh) 基于石墨烯ZnO阴极的平面钙钛矿太阳能电池及制备方法
TWI580686B (zh) 一種有機電致發光元件及其製備方法
CN104051625A (zh) 一种基于AZO/ZnO阴极的聚合物太阳能电池及其制备方法
CN107706308A (zh) 一种钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN108807675A (zh) 一种表面钝化钙钛矿薄膜的太阳能电池制备方法
CN102709475A (zh) 碱金属铷化合物作为缓冲层或电子注入层的有机半导体器件
CN107032341B (zh) 一种石墨烯材料及其修饰方法与应用
CN101339976B (zh) 一种有机电致发光器件
CN111446369A (zh) 钙钛矿光伏电池器件及其制造方法
CN102542926B (zh) 有机光伏电致发光联用的显示器件及其制备方法
CN102544382A (zh) 一种反结构有机太阳能电池的制备方法
CN101692484B (zh) 一种倒置结构有机发光装置及其制作方法
CN208422959U (zh) 一种新型oled器件及其显示、照明装置
CN110690351A (zh) 一种制造钙钛矿太阳能电池的方法
CN102201551B (zh) 一种倒置结构有机发光装置的制作方法
CN111081885A (zh) 一种聚合物-金属螯合物阴极界面材料及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20211016