CN107331775B - 一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法，包括玻璃衬底以及依次层叠设置在玻璃衬底上的透明导电电极、金属氧化物电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属电极，所述的金属氧化物电子传输层是经过氧自由基处理过的金属氧化物电子传输层，氧自由基是利用等离子体轰击含氧元素气体而产生。本发明工艺简单、均匀性好、重复性好且钙钛矿太阳电池效率较高。

Description

一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及光伏领域，具体涉及一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的日渐枯竭及其在使用过程中对环境的污染,新型能源的开发已成为人类文明可持续发展的重要保障,而太阳能光伏则是其中最具有前景的方案。提高太阳能电池的光电转化效率来降低光伏发电成本是目前光伏领域的核心研究课题之一。其中有机无机杂化的卤素钙钛矿材料于2009年首次被用于太阳电池中，短短几年内，其光电转化效率从当时的3.8％飞升到如今的高于22％。钙钛矿太阳能电池的效率已超越有机太阳能电池，有望达到单晶硅太阳能电池水平。随着钙钛矿太阳能电池效率纪录不断被刷新，科研工作者开始更加关注钙钛矿电池的稳定性、使用寿命、重金属元素铅的替代和大面积柔性器件的制备等方面。
固态钙钛矿太阳能电池中最典型的吸收层是有机金属三卤化物ABX3(A:CH3NH+ 3CH3CH2NH+ 3或HN＝CHNH+ 3等；B:Pb2+或Sn2+；X:I,Br或Cl)，钙钛矿太阳能电池的结构主要可以分为介观结构和平面异质结结构两类，每类都有对应的正置结构和倒置结构器件。通常把制备顺序为基底/阴极/电子传输层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/阳极的钙钛矿太阳能电池称为正置结构器件，反之为倒置结构器件。为了提高钙钛矿太阳能电池的效率和寿命,通常会在钙钛矿吸收层与电极间引入各种辅助层，传输层防止激子在电极界面复合猝灭，电子传输层的作用是提高电子注入和阻挡空穴。在已报道的高效率钙钛矿太阳能电池中,二氧化钛成为使用率最高的电子传输层材料，其基本作用是与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触，满足能级匹配，提高光生电子抽取效率，并有效地阻挡空穴向阴极方向迁移，通过分别控制电子传输层和空穴传输层的厚度来平衡载流子在各层的传输，从而避免电荷积累对器件寿命的影响。
在钙钛矿太阳能电池中，电子传输层除了有利于钙钛矿晶体的生长，同时缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体间的迁移距离，能有效降低复合率，提高太阳电池的效率。由此可见，电子传输层对于钙钛矿太阳能电池来说是不可或缺的。尽管采用基于金属氧化物电子传输层的钙钛矿太阳电池获得较高的光电转化效率，但钙钛矿太阳电池存在一个不可回避的缺点是其稳定性。就金属氧化物TiO2作为电子传输层的太阳电池而言，通过不同沉积方法制备的TiO2薄膜中存在大量的体缺陷态密度和界面电荷陷阱密度，导致器件性能迅速衰减，其衰退原因主要归因于TiO2表面分子氧的解吸附。我们知道在金属氧化物半导体中，特别在其表面上存在很多氧空位，这些深能级缺陷会吸附大气中氧分子，从而形成电荷转移络合物导致器件不稳定。很多研究者报道称，通过对电子传输层表面修饰能增强钙钛矿太阳电池的性能。Henry等提出富勒烯C60能调控电子传输层TiO2并且能有效提取光生电荷。Liu等指出锂掺杂TiO2能降到电荷陷阱密度，提高电池性能。Leijtens等提出了解吸附所引起的衰退机制,在紫外光激发下TiO2价带上的空穴与氧吸附点上的电子复合，吸附的氧分子被释放，形成导带上的一个自由电子和一个带正电荷的氧空位，自由电子很快与空穴传输材料上富余的空穴复合。因为留下的氧空位所造成的缺陷态能级大约在导带底以下1eV处，光生电子会通过分子的振动能级转移到这些深缺陷态中，这部分电子无法再次跃迁到电子传输层的导带上，最终结果只能与内部的空穴复合或被局域到这些表面缺陷中，导致器件的短路电流显著下降。
目前金属氧化物电子传输层领域研究所关注的焦点大致在三个方面：1)解决电子传输层在紫外光照下，其表面的氧分子解吸附所造成的器件不稳定性问题；2)低温条件下(<150℃)制备TiO2或其他电子传输层，以应用于柔性结构器件；3)尝试使用有机或者复合材料来替代介孔TiO2纳米结构框架或致密TiO2电子传输层的研究。其目的是为了提高金属氧化物电子传输层质量，降低体缺陷态密度和界面电荷陷阱密度，从而提高钙钛矿太阳电池的性能，获得较高的光电转化效率。然而，目前已报道的关于电子传输层的调控方法不能同时并有效地降低其缺陷态密度和表面电荷陷阱密度。因此，实现工艺简单、低成本、大面积且高效率钙钛矿太阳电池的可控制备是当前面临的重要课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明工艺简单、均匀性好、重复性好且钙钛矿太阳电池效率较高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池，包括玻璃衬底以及依次层叠设置在玻璃衬底上的透明导电电极、金属氧化物电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属电极，所述的金属氧化物电子传输层是经过氧自由基处理过的金属氧化物电子传输层，氧自由基是利用等离子体轰击含氧元素气体而产生。
进一步地，透明导电电极和金属氧化物电子传输层之间形成第一接触区，金属氧化物电子传输层和钙钛矿光吸收层之间形成第二接触区，钙钛矿光吸收层和空穴传输层之间形成第三接触区，空穴传输层和金属电极之间形成第四接触区。
进一步地，所述的钙钛矿太阳电池的开路电压大于1.0V，短路电流密度大于19mA/cm2，填充因子大于0.60，光电转化效率高于15％。
一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在玻璃衬底上依次形成透明导电电极和金属氧化物电子传输层；
步骤二：制备金属氧化物电子传输层之后，利用等离子体增强化学气相沉积法通过含氧元素等离子体轰击，在化学气相沉积***中产生氧自由基，通过氧自由基对金属氧化物电子传输层表面和体内进行处理；
步骤三：获得氧自由基处理的金属氧化物电子传输层之后，在金属氧化物电子传输层上依次形成钙钛矿光吸收层、空穴传输层以及金属电极，即得到高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池。
进一步地，金属氧化物电子传输层通过化学浴沉积法、磁控溅射法、电子束沉积法、旋涂法或非真空化学沉积方法制备而成。
进一步地，金属氧化物电子传输层的制备温度为23-600℃，金属氧化物电子传输层的厚度为10-100nm。
进一步地，金属氧化物电子传输层为氧化钛、氧化锌或氧化锡。
进一步地，步骤二中利用等离子体增强化学气相沉积法进行离子轰击的气体氛围为氧气、二氧化碳或一氧化二氮。
进一步地，步骤二中等离子体增强化学气相沉积法的处理温度为23-200℃，处理时间为1.5-5分钟。
进一步地，所述的钙钛矿太阳电池为正置结构或倒置结构。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池，利用等离子体增强化学气相沉积法在低温条件下对金属氧化物电子传输层进行氧自由基等离子体轰击处理，处理过的电子传输层质量得到大幅度提高，所制备的钙钛矿太阳电池的电学性能得到提升。利用氧自由基处理提高金属氧化物电子传输层的结构、光学、电学、热学稳定性，其作用原理如下所述。(1)等离子体轰击能有效处理金属氧化物薄膜内部而不改变表面形貌；(2)经过等离子体处理，金属氧化物薄膜表面粗糙度变小，证明薄膜表面平整度得到改善，有利于电子传输层与钙钛矿层结合；(3)经过等离子体处理，金属氧化物薄膜表面水接触角明显变小，证明薄膜表面湿润性和铺展性变大，有利于钙钛矿层在电子传输层上均匀沉积，达到减小界面接触电阻的效果；(4)经过等离子体处理，电子传输层体缺陷态密度减低，提高载流子浓度，降低电子被捕获的几率，避免钙钛矿太阳电池激子分离后的快速复合，有利于钙钛矿电池电荷传输，提高电池短路电流密度；(5)经过等离子体处理，金属氧化物薄膜晶格中金属氧键比例增大，薄膜趋于良好化学计量比，能有效提高其结构和热学稳定性；同时，薄膜中氧不足导致的缺陷态降低，从而提高其光照稳定性；(6)经过等离子体处理，光照条件下钙钛矿光吸收层激子分离后，金属氧化物电子传输层能快速导出，从而提高太阳电池的光电转化响应度。综上所述，通过优化处理温度和时间等条件，氧自由基处理能有效降低电子传输层的缺陷态密度，提高薄膜的结构、电学、光学和热学稳定性。基于此电子传输层的钙钛矿太阳电池具有较高的开路电压、短路电流密度、填充因子以及相应的光电转化效率。
此发明方法实现的基于高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池具有工艺简单、均匀性好、大面积、重复性好、光电转化效率以及稳定性高的特点。为实现工艺简单、低成本、大面积且高效率钙钛矿太阳电池的可控制备奠定充分的研究基础。
附图说明
图1为本发明的高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池结构示意图。
图中：1为玻璃衬底，2为透明导电电极，3为金属氧化物电子传输层，4为钙钛矿光吸收层，5为空穴传输层，6为金属电极，11为第一接触区，12为第二接触区，13为第三接触区，14为第四接触区。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池，包括玻璃衬底1以及依次层叠设置在玻璃衬底1上的透明导电电极2、金属氧化物电子传输层3、钙钛矿光吸收层4、空穴传输层5、金属电极6，所述的金属氧化物电子传输层3是经过氧自由基处理过的金属氧化物电子传输层，氧自由基是利用等离子体轰击含氧元素气体而产生，氧自由基处理的电子传输层具有低缺陷态密度，较高的金属氧化学计量比，稳定的晶格结构，良好的薄膜接触界面，透明导电电极2和金属氧化物电子传输层3之间形成第一接触区11，金属氧化物电子传输层3和钙钛矿光吸收层4之间形成第二接触区12，钙钛矿光吸收层4和空穴传输层5之间形成第三接触区13，空穴传输层5和金属电极6之间形成第四接触区14，钙钛矿太阳电池的开路电压大于1.0V，短路电流密度大于19mA/cm2，填充因子大于0.60，光电转化效率高于15％。
一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在玻璃衬底1上依次形成透明导电电极2和金属氧化物电子传输层3，金属氧化物电子传输层3通过化学浴沉积法、磁控溅射法、电子束沉积法、旋涂法或非真空化学沉积方法制备而成，金属氧化物电子传输层3的制备温度为23-600℃，金属氧化物电子传输层3的厚度为10-100nm，金属氧化物电子传输层3为氧化钛、氧化锌或氧化锡；
步骤二：制备金属氧化物电子传输层3之后，利用等离子体增强化学气相沉积法通过含氧元素等离子体轰击，在化学气相沉积***中产生氧自由基，通过氧自由基对金属氧化物电子传输层3表面和体内进行处理；
其中，利用等离子体增强化学气相沉积法进行离子轰击的气体氛围为氧气、二氧化碳或一氧化二氮，等离子体增强化学气相沉积法的处理温度为23-200℃，处理时间为1.5-5分钟；
步骤三：获得氧自由基处理的金属氧化物电子传输层3之后，在金属氧化物电子传输层3上依次形成钙钛矿光吸收层4、空穴传输层5以及金属电极6，即得到高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池，所述的钙钛矿太阳电池为正置结构或倒置结构。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)透明导电电极2的清洗：基于图1结构选用具有FTO透明导电电极2的玻璃衬底1，在超声波清洗机内清洗衬底分为以下四个步骤，①乙醇清洗15min；②丙酮清洗30min；③异丙醇清洗30min；④乙醇清洗15min；然后将清洗好的带有电极的玻璃衬底用氮气吹干。
2)金属氧化物电子传输层3的制备：步骤1)之后，利用磁控溅射方法制备金属氧化物半导体层3时，以靶材为氧化钛为例，沉积气体氛围是氩气和氧气，其比例为29.4:0.6sccm，沉积温度为150℃，沉积功率为180W，沉积压强为1Pa，沉积厚度为50nm。
3)利用氧自由基处理金属氧化物电子传输层3：在步骤2)之后，采用等离子增强化学气相沉积法对金属氧化物电子传输层进行含氧自由基等离子体轰击，通入气体氛围是二氧化碳，其流量分别为50sccm，工作压强为80Pa，工作功率为60W，工作温度为23℃，工作时间为1.5min。
4)钙钛矿光吸收层4的制备：在步骤3)之后，采用一步旋涂法，把配制好的钙钛矿前驱体溶液CH3NH3PbI3以4000rpm的速率旋涂40s，然后在加热台上100℃退火10min，钙钛矿光吸收层厚度为350nm。
5)在步骤4)之后，以5000rpm的速率在钙钛矿层4上旋涂40s制备Spiro-OMeTAD空穴传输层5，最后传入真空腔体蒸镀金电极。
所得到的钙钛矿太阳电池的开路电压为1.15V，短路电流密度为20.10mA/cm2，填充因子为0.65，光电转化效率为15.02％。
实施例2
一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)透明导电电极2的清洗：基于图1结构选用具有FTO透明导电电极2的玻璃衬底1，在超声波清洗机内清洗衬底分为以下四个步骤，①乙醇清洗15min；②丙酮清洗30min；③异丙醇清洗30min；④乙醇清洗15min；然后将清洗好的带有电极的玻璃衬底用氮气吹干。
2)金属氧化物电子传输层3的制备：步骤1)之后，利用非真空化学气相沉积法制备金属氧化物半导体层3时，以氧化锌为例，前驱液为醋酸锌，溶剂为水和甲醇，分别为10和90mL，室温下搅拌3小时，之后用0.2μm滤网过滤。沉积条件如下，沉积气体为空气，沉积温度为350℃，沉积厚度为50nm。
3)利用氧自由基处理金属氧化物电子传输层3：在步骤2)之后，采用等离子增强化学气相沉积法对金属氧化物电子传输层进行含氧自由基等离子体轰击，通入气体氛围是氧气，其流量分别为200sccm，工作压强为80Pa，工作功率为60W，工作温度为200℃，工作时间为1.5min。
4)钙钛矿光吸收层4的制备：在步骤3)之后，采用一步旋涂法，把配制好的钙钛矿前驱体溶液CH3NH3PbI3以4000rpm的速率旋涂40s，然后在加热台上100℃退火10min，钙钛矿光吸收层厚度为350nm。
5)在步骤4)之后，以5000rpm的速率在钙钛矿层4上旋涂40s制备Spiro-OMeTAD空穴传输层5，最后传入真空腔体蒸镀金电极。
所得到的钙钛矿太阳电池的开路电压为1.12V，短路电流密度为20.66mA/cm2，填充因子为0.70，光电转化效率为16.20％。
实施例3
一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)透明导电电极2的清洗：基于图1结构选用具有FTO透明导电电极2的玻璃衬底1，在超声波清洗机内清洗衬底分为以下四个步骤，①乙醇清洗15min；②丙酮清洗30min；③异丙醇清洗30min；④乙醇清洗15min；然后将清洗好的带有电极的玻璃衬底用氮气吹干。
2)金属氧化物电子传输层3的制备：步骤1)之后，利用旋涂法制备金属氧化物半导体层3时，以氧化锌为例，前驱液为0.1M醋酸锌，溶剂为水，室温下搅拌3小时，之后用0.2μm滤网过滤。之后在4000rpm条件下旋涂30s，之后在空气氛围下600℃热处理30min，沉积厚度为100nm。
3)利用氧自由基处理金属氧化物电子传输层3：在步骤2)之后，采用等离子增强化学气相沉积法对金属氧化物电子传输层进行含氧自由基等离子体轰击，通入气体氛围是一氧化二氮，其流量分别为200sccm，工作压强为80Pa，工作功率为60W，工作温度为100℃，工作时间为5min。
4)钙钛矿光吸收层4的制备：在步骤3)之后，采用一步旋涂法，把配制好的钙钛矿前驱体溶液CH3NH3PbI3以4000rpm的速率旋涂40s，然后在加热台上100℃退火10min，钙钛矿光吸收层厚度为350nm。
5)在步骤4)之后，以5000rpm的速率在钙钛矿层4上旋涂40s制备Spiro-OMeTAD空穴传输层5，最后传入真空腔体蒸镀金电极。
所得到的钙钛矿太阳电池的开路电压为1.10V，短路电流密度为21.02mA/cm2，填充因子为0.68，光电转化效率为15.72％。
实施例4
一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)透明导电电极2的清洗：基于图1结构选用具有FTO透明导电电极2的玻璃衬底1，在超声波清洗机内清洗衬底分为以下四个步骤，①乙醇清洗15min；②丙酮清洗30min；③异丙醇清洗30min；④乙醇清洗15min；然后将清洗好的带有电极的玻璃衬底用氮气吹干。
2)金属氧化物电子传输层3的制备：步骤1)之后，利用电子束蒸发法制备金属氧化物半导体层3时，以氧化锡为例，在真空条件下，电子枪电压为2.0kV，工作电流为60mA，沉积温度为23℃，衬底转速为20rpm，沉积厚度为10nm。
3)利用氧自由基处理金属氧化物电子传输层3：在步骤2)之后，采用等离子增强化学气相沉积法对金属氧化物电子传输层进行含氧自由基等离子体轰击，通入气体氛围是二氧化碳，其流量分别为50sccm，工作压强为80Pa，工作功率为60W，工作温度为23℃，工作时间为5min。
4)钙钛矿光吸收层4的制备：在步骤3)之后，采用一步旋涂法，把配制好的钙钛矿前驱体溶液CH3NH3PbI3以4000rpm的速率旋涂40s，然后在加热台上100℃退火10min，钙钛矿光吸收层厚度为350nm。
5)在步骤4)之后，以5000rpm的速率在钙钛矿层4上旋涂40s制备Spiro-OMeTAD空穴传输层5，最后传入真空腔体蒸镀金电极。
所得到的钙钛矿太阳电池的开路电压为1.04V，短路电流密度为21.41mA/cm2，填充因子为0.69，光电转化效率为15.39％。
实施例5
一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
1)透明导电电极2的清洗：基于图1结构选用具有FTO透明导电电极2的玻璃衬底1，在超声波清洗机内清洗衬底分为以下四个步骤，①乙醇清洗15min；②丙酮清洗30min；③异丙醇清洗30min；④乙醇清洗15min；然后将清洗好的带有电极的玻璃衬底用氮气吹干。
2)金属氧化物电子传输层3的制备：步骤1)之后，利用化学浴沉积法制备金属氧化物半导体层3时，以氧化钛为例，采用四氯化钛为前驱体溶液，含有透明导电电极的衬底在70℃温箱中沉积1小时，用去离子水冲洗后用氮气吹干，最后在200℃热台上处理30min，沉积厚度为40nm。
3)利用氧自由基处理金属氧化物电子传输层3：在步骤2)之后，采用等离子增强化学气相沉积法对金属氧化物电子传输层进行含氧自由基等离子体轰击，通入气体氛围是二氧化碳，其流量分别为50sccm，工作压强为80Pa，工作功率为60W，工作温度为200℃，工作时间为2min。
4)钙钛矿光吸收层4的制备：在步骤3)之后，采用一步旋涂法，把配制好的钙钛矿前驱体溶液CH3NH3PbI3以4000rpm的速率旋涂40s，然后在加热台上120℃退火10min，钙钛矿光吸收层厚度为350nm。
5)在步骤4)之后，以5000rpm的速率在钙钛矿层4上旋涂40s制备Spiro-OMeTAD空穴传输层5，最后传入真空腔体蒸镀金电极。
所得到的钙钛矿太阳电池的开路电压为1.08V，短路电流密度为21.60mA/cm2，填充因子为0.74，光电转化效率为17.14％。
本发明实现的具有高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，可应用于新一代太阳电池以及柔性光伏产品领域。

Claims (6)

1.一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括玻璃衬底(1)以及依次层叠设置在玻璃衬底(1)上的透明导电电极(2)、金属氧化物电子传输层(3)、钙钛矿光吸收层(4)、空穴传输层(5)和金属电极(6)，所述的金属氧化物电子传输层(3)是经过氧自由基处理过的金属氧化物电子传输层，氧自由基是利用等离子体轰击含氧元素气体而产生；
透明导电电极(2)和金属氧化物电子传输层(3)之间形成第一接触区(11)，金属氧化物电子传输层(3)和钙钛矿光吸收层(4)之间形成第二接触区(12)，钙钛矿光吸收层(4)和空穴传输层(5)之间形成第三接触区(13)，空穴传输层(5)和金属电极(6)之间形成第四接触区(14)；
所述的钙钛矿太阳电池的开路电压大于1.0V，短路电流密度大于19mA/cm2，填充因子大于0.60，光电转化效率高于15％。
2.一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在玻璃衬底(1)上依次形成透明导电电极(2)和金属氧化物电子传输层(3)；金属氧化物电子传输层(3)的制备温度为23-600℃，金属氧化物电子传输层(3)的厚度为10-100nm，金属氧化物电子传输层(3)为氧化钛、氧化锌或氧化锡；
步骤二：制备金属氧化物电子传输层(3)之后，利用等离子体增强化学气相沉积法通过含氧元素等离子体轰击，在化学气相沉积***中产生氧自由基，通过氧自由基对金属氧化物电子传输层(3)表面和体内进行处理；
步骤三：获得氧自由基处理的金属氧化物电子传输层(3)之后，在金属氧化物电子传输层(3)上依次形成钙钛矿光吸收层(4)、空穴传输层(5)以及金属电极(6)，即得到高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池。
3.根据权利要求2所述的一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，金属氧化物电子传输层(3)通过化学浴沉积法、磁控溅射法、电子束沉积法、旋涂法或非真空化学沉积方法制备而成。
4.根据权利要求2所述的一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，步骤二中利用等离子体增强化学气相沉积法进行离子轰击的气体氛围为氧气、二氧化碳或一氧化二氮。
5.根据权利要求2所述的一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，步骤二中等离子体增强化学气相沉积法的处理温度为23-200℃，处理时间为1.5-5分钟。
6.根据权利要求2所述的一种高质量电子传输层的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿太阳电池为正置结构或倒置结构。
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