CN102879501B - 建筑材料中单质硫含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种建筑材料中单质硫含量的测定方法。该方法是采集建筑材料样品，将样品中的单质硫用萃取液萃取，将萃取液经过滤后用离子色谱仪(带电导检测器)进行分析，计算试样中单质硫的含量。本发明具有灵敏度高、检出限低、结果准确、重复性好、实验步骤简单、分析速度快、试剂无污染等特点，可广泛应用于建材检验、地质检验、环境保护等领域中无机矿物材料和橡塑制品中单质硫含量的测定。本发明将在建筑材料中单质硫含量的测定中发挥重要作用。

Description

建筑材料中单质硫含量的测定方法

技术领域

本发明涉及建筑材料中单质硫含量的测定方法，特别是涉及无机矿物材料和橡塑制品中单质硫含量的测定方法，该方法可应用于建材检验、地质检验、环境保护等领域。

背景技术

单质硫在自然界中普遍存在，为黄色晶体（俗称硫磺），在工业中应用广泛，主要应用在橡胶的硫化过程中，其作为原材料制造多种含硫化合物。单质硫具有可升华的特点，升华到空气中后会对铜、银等金属制品产生腐蚀，极大地缩短产品的寿命，如造成电路板损坏、电子器件失灵等，因此，在含铜和银制品的环境中应尽量避免使用含有单质硫的材料。

目前，室内装修中大量使用各种无机矿物材料，如岩棉板、石膏板、粘土砖等，这些材料中都有可能含有单质硫。另外，一些生产时含有硫化工艺的产品，如橡塑保温棉、橡胶制品等，也可能残留一定量的单质硫。

一直以来，人们对单质硫的危害性关注较少，目前还没有关于建筑材料制品中单质硫含量测定的标准方法，一些文献（王桂芝.分光光度法测定矿石和土壤中的单质硫.冶金分析，1996,18（3）：52~53；Chen Y W,Joly H A,Belzile N.Determination of elemetalsulfur in enviormental samples by gas chromatography-mass spectrometry.1997,137:195~200；）报道的分光光度法、气相色谱质谱法具有应用面窄、干扰大、灵敏度低、重现性差、操作繁琐等缺点，因此，有必要建立一种具有广泛适用性的能够快速、准确测定各种建筑材料中单质硫含量的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种灵敏度高、准确、快速、应用范围广的建筑材料中单质硫含量的测定方法。

本发明所提供的建筑材料中单质硫含量的测定方法，包括以下步骤：

1）建筑材料样品的预处理：将取得的建筑材料样品研磨至粉末，准确称量后加入一定体积的萃取液萃取，上层萃取液的滤液为待测溶液；

2）测定：用离子色谱仪（带电导检测器）测定待测溶液的峰面积值，同时测定对应萃取液的空白对照的峰面积值，用测得的待测溶液峰面积值减去空白对照的峰面积值得到一差值A；

3）标准曲线的制作：用离子色谱仪（带电导检测器）测定已知浓度的单质硫标准溶液，以峰面积(μS·min)为纵坐标，以单质硫浓度（mg/L）为横坐标，得到标准工作曲线；

4）萃取液中单质硫浓度的确定：根据步骤3）的标准工作曲线确定步骤2）的差值A所对应的单质硫的浓度，得到待测溶液中单质硫浓度c（mg/L）；

5)建筑材料样品中单质硫浓度的计算：根据式（1）计算得到中单质硫的浓度：

$\mathrm{\ω}=\frac{c\×V}{m}$ 式（1）

式中：

ω-建筑材料样品中单质硫的含量，mg/kg；

c-从标准曲线上读取的萃取液中单质硫的浓度，mg/L；

V-萃取样品时所加萃取液的体积，mL；

m-样品的质量，g。

其中：步骤1）中所述建筑材料包括无机矿物材料和橡塑制品，具体可为石膏。

步骤1）中研磨方法为：将样品破碎后采用四分法缩分至约100g，经0.080mm方孔筛筛析，筛余物在玛瑙研钵中充分研磨至无明显的颗粒感后全部通过0.080mm方孔筛，试样于烘箱45±3℃的温度下干燥4h后在干燥器中冷却；对于橡胶等不易在常温下直接研磨的材料，可以在液氮环境下研磨。

步骤1）中所述萃取液为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠和丙三醇的混合溶液，萃取液中亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的浓度为5～15mM，丙三醇的含量为0.1～5wt%。

步骤1）中准确称量样品的质量m在0.01g～2g，萃取液的体积V为5mL～25mL。

步骤1）中萃取在密封塑料管中完成，萃取时充分振荡塑料管，静置5min～30min后取上层萃取液，经0.22微米微孔滤膜过滤，取滤液为待测溶液。

步骤3）中已知浓度的单质硫标准溶液的浓度分别为0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L。

步骤2）中离子色谱仪测定单质硫浓度的色谱条件为：色谱柱采用As18型分离柱(250mm×4mm)和AG18型保护柱(50mm×4mm)，流动相采用20-40mmol/L KOH进行等度淋洗或梯度淋洗，流动相流速为0.8-2.0mL/min，进样量5-1000μL，柱温30℃。

具体的，一种建筑材料中单质硫含量的测定方法，包括以下步骤：

1）建筑材料样品的预处理：取样，将样品在玛瑙研钵中充分研磨至无明显的颗粒感，然后准确称取一定质量（精确到0.1mg，记为m，称量范围在0.01g～2g)的经过研磨的粉末样品，加入到聚乙烯或聚四氟乙烯塑料管中，准确加入一定体积（记为V，5mL～25mL）的萃取液（所述萃取液为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠和丙三醇的混合溶液，萃取液中亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的浓度为5～15mM，丙三醇的含量为0.1～5wt%），密封塑料管后充分振荡，静置5min～30min后取上层萃取液，经0.22微米微孔滤膜过滤，滤液待测；

2）单质硫标准曲线的建立：用带电导检测器的离子色谱仪测定已知浓度分别为0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L的单质硫标准溶液，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到标准工作曲线；

3）滤液中单质硫浓度的测定：用与步骤2）相同工作条件的带电导检测器的离子色谱仪测定空白对照和步骤1）中滤液的峰面积值，用测得的滤液峰面积值减去空白对照的峰面积值后，再根据步骤2）的标准曲线得到滤液中单质硫的浓度c（mg/L）；

4）建筑材料样品中单质硫浓度的计算：

取以上步骤中的数据根据式（1）计算得到建筑材料样品中单质硫的浓度：

$\mathrm{\ω}=\frac{c\×V}{m}$ 式（1）

式中：

ω-建筑材料样品中单质硫的含量，mg/kg；

c-从标准曲线上读取的滤液中单质硫的浓度，mg/L；

V-萃取样品时所加萃取液的体积，mL；

m-样品的质量，g。

本发明提供了一种灵敏度高、准确、快速、应用范围广的建筑材料中单质硫含量的测定方法。该方法是采集建筑材料样品，将样品中的单质硫用萃取液萃取，将萃取液经过滤后用离子色谱仪(带电导检测器)进行分析，用外标法计算试样中单质硫的含量。本发明具有以下优点：

1、灵敏度高：在称样量0.5g，萃取液体积5mL，进样体积25μL的条件下，用本发明的方法测定单质硫浓度的检出限可达0.1mg/kg；

2、结果准确，重复性好；

3、实验步骤简单：仅需2个步骤即可完成检测；

4、分析速度快：测试时间仅需15min；

5、试剂无污染，安全；

6、应用范围广：可广泛应用于建材检验、地质检验、环境保护等领域中无机矿物材料和橡塑制品中单质硫含量的测定。

综上所述，本发明将在建筑材料中单质硫含量的测定中发挥重要作用，应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为单质硫标准曲线

具体实施方式

本发明的目的是提供一种灵敏度高、准确、快速、应用范围广的建筑材料中单质硫含量的测定方法。

本发明所提供的建筑材料中单质硫含量的测定方法，可包括以下步骤：

1）建筑材料样品的预处理：取样，将样品在玛瑙研钵中充分研磨至无明显的颗粒感，然后准确称取一定质量（精确到0.1mg，记为m，取量在0.01g～2g)的经过研磨的粉末样品，加入到聚乙烯或聚四氟乙烯塑料管中，准确加入一定体积（记为V，5mL～25mL）的萃取液（萃取液为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠和丙三醇的混合溶液，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的浓度为5～15mM，丙三醇的含量为0.1～5wt%），密封塑料管后充分振荡，静置5min～30min后取上层萃取液，经0.22微米微孔滤膜过滤，滤液待测；

2）滤液中单质硫浓度的测定：用带电导检测器的离子色谱仪测定已知浓度的单质硫标准溶液，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到标准工作曲线，然后用离子色谱仪测定空白对照（萃取液对照）和步骤1）中滤液的峰面积值，用测得的滤液峰面积值减去空白对照的峰面积值后，再根据标准曲线得到滤液中单质硫的浓度c（mg/L）。

3）建筑材料样品中单质硫的浓度的计算：

根据式（1）计算得到建筑材料样品中单质硫的浓度：

$\mathrm{\ω}=\frac{c\×V}{m}$ ………………式（1）

式中：

ω-建筑材料样品中单质硫的含量，mg/kg；

c-从标准曲线上读取的滤液中单质硫的浓度，mg/L；

V-萃取样品时所加萃取液的体积，mL；

m-样品的质量，g。

在上述建筑材料中单质硫含量的测定方法中，所述步骤1）中所述建筑材料包括无机矿物材料（如,石膏）和橡塑制品等。所述取样及研磨方法为：在建筑材料的不同位置取下具有代表性的样品，将样品破碎后采用四分法缩分至约100g，经0.080mm方孔筛筛析，筛余物在玛瑙研钵中充分研磨至无明显的颗粒感后全部通过0.080mm方孔筛，试样于烘箱45±3℃的温度下干燥4h后在干燥器中冷却；对于橡胶等不易在常温下直接研磨的材料，可以在液氮环境下研磨。

所述步骤2）中已知浓度的单质硫标准溶液的浓度分别为0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L；用离子色谱仪（带电导检测器）测定单质硫标准溶液和建筑材料样品中单质硫浓度的色谱条件为：色谱柱采用As18型分离柱(250mm×4mm)和AG18型保护柱(50mm×4mm)，流动相采用20-40mmol/L KOH进行等度淋洗或梯度淋洗，流动相流速为0.8-2.0mL/min，进样量5-1000μL，柱温30℃。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1、建筑材料中单质硫浓度的测定

用本发明的方法对建筑材料（包括无机矿物材料和橡塑制品等，本实施例具体为石膏板）中的单质硫浓度进行检测，具体方法包括以下步骤：

一、建筑材料样品的预处理

撕开石膏板表面的覆面纸，在石膏板的不同位置取下具有代表性的石膏样品，将样品破碎后采用四分法缩分至约100g，经0.080mm方孔筛筛析，筛余物在玛瑙研钵中充分研磨至无明显的颗粒感后全部通过0.080mm方孔筛，试样于烘箱45±3℃的温度下干燥4h后在干燥器中冷却；然后，准确称取质量为0.5533g（记为m)经过研磨的粉末样品，加入到聚乙烯（或聚四氟乙烯）塑料管中，准确加入体积为5mL（记为V)的萃取液（萃取液为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠和丙三醇的混合溶液，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的浓度为10mM，丙三醇的含量为0.5wt%），密封塑料管后充分振荡，静置10min后取上层萃取液，经0.22微米微孔有机滤膜过滤，滤液待测。

二、萃取液中单质硫浓度的测定

1、单质硫标准溶液的制备

100mg/L单质硫标准溶液：在300mL玻璃烧杯中准确称取优级纯升华硫0.1000g，向其中加入（按体积95％甲醇+5％四氯化碳）混合溶剂200mL，待升华硫完全溶解后将其转移入1000mL容量瓶中，用甲醇稀释至标线，摇匀，贮存于玻璃瓶中。

单质硫标准溶液系列：分别移取上述100mg/L的单质硫标准溶液0.10mL、1mL、10mL、25mL、50mL到100mL容量瓶中，用萃取液稀释至刻度，得到单质硫标准溶液系列0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L。

2、标准工作曲线的绘制

用离子色谱仪（带电导检测器）测定浓度分别为0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L的单质硫标准溶液，色谱测定条件为：色谱柱采用As 18型分离柱(250mm×4mm)和AG18型保护柱(50mm×4mm)，流动相采用35mmol/LKOH进行等度淋洗，流动相流速为1mL/min，进样量25μL，分析时间（指萃取液注入仪器的分析时间）为15min，柱温30℃；然后，以峰面积A(μS·min，该峰面积值对应的是单质硫)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到标准工作曲线，见图1。

3、萃取液中单质硫浓度的测定

用离子色谱仪（带电导检测器）同样条件下测定空白对照和萃取液样品的峰面积值，空白对照的峰面积值为0，萃取液样品的峰面积值为1.0380，用测得的样品峰面积值减去空白对照的峰面积值为1.0380，再根据标准曲线查询得到萃取液中单质硫的浓度（c）为2.05mg/L。

三、建筑材料中单质硫浓度的计算

将称样量m（0.5533g）、萃取液体积V（5mL）和根据标准曲线得到的萃取液中单质硫的浓度c（2.05mg/L）和式（1）计算得到样本中单质硫的含量ω（18.5mg/kg）。

试验一、精密度试验

选择单质硫浓度分别为1mg/L、10mg/L的两个标准溶液，按实施例1中步骤二分别连续测定6次，计算其相对标准偏差（n=6）。

测定结果如表1所示，表明本发明单质硫浓度的测定方法具有较高的精密度。

表1精密度试验结果单位：mg/L

试验二、回收率试验

在单质硫浓度为3.55mg/L的滤液中分别加入不同浓度的单质硫标准溶液，加标量（以c_i表示）为1mg/L（编号1）和5mg/L（编号2），按实施例1中步骤二测定加标后溶液中单质硫浓度（以c₂表示），计算回收率η。

η=（c₂-c₁）÷c_i×100%

测定结果如表2所示，表明本发明建筑材料样本中单质硫浓度的测定方法具有较高的回收率。

表2回收率试验结果

试验三、灵敏度试验

在称样量0.5g，萃取液体积5mL，离子色谱仪进样体积25μL的条件下，用实施例1中的方法测定含有不同浓度单质硫的建筑材料样本，结果单质硫的检出限可达0.1mg/kg。

Claims (11)

1.一种建筑材料中单质硫含量的测定方法，包括以下步骤：

1）建筑材料样品的预处理：将取得的建筑材料样品研磨至粉末，准确称量后加入体积为V的萃取液中萃取，上层萃取液的滤液为待测溶液；

2）测定：用带电导检测器的离子色谱仪测定待测溶液的峰面积值，同时测定对应萃取液的空白对照的峰面积值，用测得的待测溶液峰面积值减去空白对照的峰面积值得到一差值A；

3）标准曲线的制作：用带电导检测器的离子色谱仪测定已知浓度的单质硫标准溶液，以峰面积为纵坐标，以单质硫浓度为横坐标，得到标准工作曲线；所述峰面积单位为μS·min，单质硫浓度单位为mg/L；

4）萃取液中单质硫浓度的确定：根据步骤3）的标准工作曲线确定步骤2）的差值A所对应的单质硫的浓度，得到待测溶液中单质硫浓度c，单位为mg/L；

5)建筑材料样品中单质硫浓度的计算：根据式（1）计算得到中单质硫的浓度：

$\mathrm{\ω}=\frac{c\×V}{m}$ 式（1）

式中：

ω-建筑材料样品中单质硫的含量，mg/kg；

c-从标准曲线上读取的萃取液中单质硫的浓度，mg/L；

V-萃取样品时所加萃取液的体积，mL；

m-样品的质量，g；

步骤1）中所述萃取液为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠和丙三醇的混合溶液，萃取液中亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的浓度为5～15mM，丙三醇的含量为0.1～5wt%。

2.根据权利要求1所述建筑材料中单质硫含量的测定方法，其特征在于：步骤1）中所述建筑材料包括无机矿物材料和橡塑制品。

3.根据权利要求2所述建筑材料中单质硫含量的测定方法，其特征在于：步骤1）中所述建筑材料为石膏。

4.根据权利要求1或2或3所述建筑材料中单质硫含量的测定方法，其特征在于：步骤1）中研磨方法为：将样品破碎后采用四分法缩分至100g，经0.080mm方孔筛筛析，筛余物在玛瑙研钵中充分研磨至无明显的颗粒感后全部通过0.080mm方孔筛，试样于烘箱45±3℃的温度下干燥4h后在干燥器中冷却。

5.根据权利要求4所述建筑材料中单质硫含量的测定方法，其特征在于：样品为橡胶，研磨在液氮环境下进行。

6.根据权利要求1或2或3所述建筑材料中单质硫含量的测定方法，其特征在于：步骤1）萃取液中亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的浓度为10mM，丙三醇的含量为0.5wt%。

7.根据权利要求6所述建筑材料中单质硫含量的测定方法，其特征在于：步骤1）中准确称量样品的质量m在0.01g～2g，萃取液的体积V为5mL～25mL。

8.根据权利要求1或2或3所述建筑材料中单质硫含量的测定方法，其特征在于：步骤1）中萃取在密封塑料管中完成，萃取时充分振荡塑料管，静置5min～30min后取上层萃取液，经0.22微米微孔滤膜过滤，取滤液为待测溶液。

9.根据权利要求1或2或3所述建筑材料中单质硫含量的测定方法，其特征在于：所述步骤3）中已知浓度的单质硫标准溶液的浓度分别为0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L。

10.根据权利要求1或2或3所述建筑材料中单质硫含量的测定方法，其特征在于：所述步骤2）中离子色谱仪测定单质硫浓度的色谱条件为：色谱柱采用尺寸为250mm×4mm的As18型分离柱和尺寸为50mm×4mm的AG18型保护柱，流动相采用20-40mmol/L KOH进行等度淋洗或梯度淋洗，流动相流速为0.8-2.0mL/min，进样量5-1000μL，柱温30℃。

11.一种建筑材料中单质硫含量的测定方法，包括以下步骤：

1）建筑材料样品的预处理：取样，将样品在玛瑙研钵中充分研磨至无明显的颗粒感，然后在0.01g～2g称量范围内准确称取，精确到0.1mg、质量记为m的经过研磨的粉末样品，加入到聚乙烯或聚四氟乙烯塑料管中，在5mL～25mL范围内准确加入体积记为V的萃取液，所述萃取液为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠和丙三醇的混合溶液，萃取液中亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的浓度为5～15mM，丙三醇的含量为0.1～5wt%，密封塑料管后充分振荡，静置5min～30min后取上层萃取液，经0.22微米微孔滤膜过滤，滤液待测；

2）单质硫标准曲线的建立：用带电导检测器的离子色谱仪测定已知浓度分别为0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L的单质硫标准溶液，以峰面积A为纵坐标，以浓度c为横坐标，得到标准工作曲线；所述A单位为μS·min，c单位为mg/L；

3）滤液中单质硫浓度的测定：用与步骤2）相同工作条件的带电导检测器的离子色谱仪测定空白对照和步骤1）中滤液的峰面积值，用测得的滤液峰面积值减去空白对照的峰面积值后，再根据步骤2）的标准曲线得到滤液中单质硫的浓度c；

4）建筑材料样品中单质硫浓度的计算：

取以上步骤中的数据根据式（1）计算得到建筑材料样品中单质硫的浓度：

$\mathrm{\ω}=\frac{c\×V}{m}$ 式（1）

式中：

ω-建筑材料样品中单质硫的含量，mg/kg；

c-从标准曲线上读取的滤液中单质硫的浓度，mg/L；

V-萃取样品时所加萃取液的体积，mL；

m-样品的质量，g。

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