CN102875235A - 包膜型增效氮肥组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包膜型增效氮肥组合物及其制备方法。所述氮肥组合物中含有质量百分含量为0.01~30.0%的γ-聚谷氨酸。所述氮肥组合物的制备方法为首先将γ-聚谷氨酸加水混合得到γ-聚谷氨酸溶液；在γ-聚谷氨酸溶液中加入助剂，得到γ-聚谷氨酸包膜液；将γ-聚谷氨酸包膜液以喷雾的形式均匀喷洒到氮肥颗粒中混合均匀，然后进行干燥，定量包装得成品。本发明产品使肥料在土壤中的释放时间较传统肥料延长了4倍左右，可直接减少肥料的用量20%以上，在保证作物产量的基础上节约了成本。

Description

包膜型增效氮肥组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料领域，特别涉及一种能够减少环境污染、促进作物营养吸收、提高肥料利用率的包膜型增效氮肥组合物及其制备方法。

背景技术

我国的氮肥生产量和消费量均居世界首位，但肥料利用率低是却制约我国农业发展的一大瓶颈。数据表示，2011年我国氮肥施用量2400万吨，因肥料利用率低，氮肥通过挥发、淋溶和径流等途径损失数量巨大，直接损失肥料约1000万吨，折合人民币约340亿元。同时，随之带来土壤肥力下降、农作物品质降低、环境污染严重等后果。因此提高肥料利用率，降低肥料流失，受到国内外农业工作者广泛的关注。

γ-聚谷氨酸是微生物发酵产生的水溶性多聚氨基酸，是由谷氨酸单元通过α-氨基和γ-羧基形成肽键的高分子聚合物。γ-聚谷氨酸是一种由微生物合成的水溶性生物可降解性的新型高分子材料，广泛应用于农业、医药、食品、日化等许多领域，是一种公认的极具发展潜力的绿色化学产品。聚γ-谷氨酸具有生物可降解性、超强吸水和保水性、良好生物相容性、低免疫原性、对环境无污染、对人体无毒害等一系列独特的物理化学和生物学特性，其降解产物为无公害的谷氨酸。目前，国内外研究主要集中在产生菌的改良和基因研究，发酵过程研究和提取纯化过程研究，以及其衍生物的生产和性质的研究，其应用研究不多，而且主要集中于药用载体、化妆品的保湿剂、膳食纤维食品方面的应用研究。在农业方面研究较少，主要研究它们的植物抗病性，土壤保水剂，其它方面的研究更少。

γ-聚谷氨酸应用于农业生产的研究报道始见于20世纪90年代，主要是对作物种子活力的影响方面，随着人们对其独特的生理生化性质的认识，其在农业中的应用受到了广泛的关注。由于γ-聚谷氨酸具有生物可降解性、螯合性以及吸收促进剂等特性，γ-聚谷氨酸对养分具有吸附螯合和吸蓄功能，把植物暂时不用的养分储存起来，随作物的生长发育需要而缓慢释放，从而满足作物中后期的养分需求，避免了早衰和脱肥，减少了追肥次数和追肥量，从而大大降低了劳动强度。研究表明在保证植物生长正常的情况下，γ-聚谷氨酸的施用通常可提高化肥施用效率10~30%，使烟草、蔬菜等作物增产8~31%，水稻增产明显。使用γ-聚谷氨酸不仅可以起到节肥增效，增产提质的作用，还能够减少肥料流失导致的地表水及地下水体污染，调节土壤的微环境和土壤结构，降低农业生产成本等作用。因此，γ-聚谷氨酸在农业生产中推广应用将取得较好的社会效益和经济效益。

常用的氮肥品种大至分为铵态、硝态和酰胺态氮肥三种类型。近20年来又研制出长效氮肥（或缓效氮肥）新品种。各类氮肥主要品种如下：(1)铵态氮肥：主要有硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、氨水和液体氨；(2)硝态氮肥：主要有硝酸纳、硝酸钙；(4)酰胺态氮肥主要有尿素、氰氨化钙（石灰氮）。

按原理和工艺的不同，长效氮肥（或缓效氮肥）可粗分为两大类：包膜型和非包膜型。包膜型氮肥是物理型缓释氮肥的一种，是以不溶或难溶于水的物质作为包膜材料，把水溶性养分的化肥包裹起来，被溶的养分通过膜孔向外扩散，达到养分缓慢释放，以利于作物及时吸收利用。非包膜肥料通过采取某种制造手段，或加入某种添加剂，或加入某种载体，改变水溶性肥料的性质，从而达到控制或延缓肥料中养分释放的目的。

CN101492327A公开了一种氮肥包膜型缓释化肥，由化肥芯和化肥芯外包膜组成，包膜为氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层或者氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层与可降解聚合物膜层的复合膜层。所述可降解聚合物最好是氨基树脂。氨基树脂为脲醛树脂和/或三聚氰胺树脂。包膜中还可以复合有硫磺膜层和/或高阻透性有机物膜层。氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中还可以混合有高阻透性有机物。氨基树脂-膨胀石墨复合物膜层中膨胀石墨的质量分数最好为2%~15%范围。包膜总厚度应≥40μm，高阻透性有机物膜层厚度最好≤20μm，硫磺膜层厚度最好≤20μm。该发明提供的缓释化肥在肥料利用率等方面存在不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种肥料利用率高、保护环境、保护土壤结构、大量节约成本的包膜型增效氮肥组合物及其制备方法。

本发明是在普通氮肥中添加由微生物发酵得到的γ-聚谷氨酸。根据γ-聚谷氨酸添加方式的不同主要分为两种类型：非包膜型增效氮肥和包膜型增效氮肥，根据氮肥的种类不同，非包膜型增效氮肥又可分为三种类型：增效铵态氮肥、增效硝态氮肥和增效酰胺态氮肥。本发明主要涉及包膜型增效氮肥组合物及其制备方法。本发明增效氮肥中选择性的添加阻溶剂、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、吸附剂、调理剂、表面活性剂等。

本发明产品生态环保，保水保肥，能够减少氮肥的浪费，活化养分元素，提高氮肥的利用率，使养分缓释，降低肥料的施用量，避免大量使用氮肥而带来的环境污染问题，节约了农业生产成本。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种包膜型增效氮肥组合物，所述氮肥中含有质量百分含量为0.01~30.0%的γ-聚谷氨酸。

γ-聚谷氨酸的制备方法可由本领域技术人员从现有技术中获得。

γ-聚谷氨酸含有末端胺和多个-COOH基团，氮肥的NH₄ ⁺，钾肥中的K⁺，中量元素肥料的Ca²⁺，Mg²⁺，微量元素肥料Zn²⁺等可以直接和γ-聚谷氨酸的羧基位点与酰胺基位点键合，形成水溶性的、稳定的γ-聚谷氨酸盐，缓慢地为作物生长提供营养。

γ-聚谷氨酸可以有多种构象：α-螺旋，无规则卷曲，β-折叠、螺旋-卷曲转变区、包裹聚结等。肥料的pH大都在5~8，γ-聚谷氨酸主要存在形式是键联形式。和某些金属离子鳌合时，构象从无规则卷曲转变为包裹聚结，会延缓肥料释放营养元素。

本发明的增效氮肥中γ-聚谷氨酸的含量为0.01~30.0%，例如可选择0.012~29.5%，0.1~25.0%，0.85~22.3%，1.05~16.0%，1.52~11.0%等，最优效果为1.00~1.50%，对中微量元素有极佳的螯合吸附能力，并且还具有多阴电性，能有效阻止化肥中SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-等与Ca、Mg等微量元素的结合，避免产生低溶解性盐类与沉淀作用，使作物更能有效吸收土壤中微量元素，促进作物根系的发育、加强抗病性。此外，对于Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、As⁴⁺等重金属，γ-聚谷氨酸有极佳的螯合效果，可作为重金属吸收剂，避免作物吸收过多土壤中有毒重金属。

所述γ-聚谷氨酸的分子量为10~200万道尔顿，例如可选择12~185万道尔顿，30~145万道尔顿，62~100万道尔顿，80万道尔顿等，优选15~100万道尔顿，进一步优选50万道尔顿。

所述的γ-聚谷氨酸在所述氮肥中的质量百分含量为0.50~1.50%，进一步优选1.20%。

本发明所述氮肥还包括助剂；所述助剂包括阻溶剂、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、吸附剂、调理剂或表面活性剂中的一种或至少两种的混合物。所述阻溶剂、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、吸附剂、调理剂或表面活性剂的选择可由本领域技术人员根据公知常识和实际需要进行选择，能实现其功能即可，本发明并无特殊限制，以下选择为优选。

本发明所述阻溶剂在氮肥中的质量百分含量为0.3~1.5%，例如可选择0.31~1.48%，0.45~1.3%，0.8~1.1%，0.9%等。

进一步地，所述阻溶剂选自硫酸锌、硫酸铜或碳酸钙中的一种或至少两种的混合物，例如硫酸锌，碳酸钙和硫酸铜的混合物，硫酸锌、硫酸铜和碳酸钙的混合物等，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。

更进一步地，所述阻溶剂为占所述氮肥质量百分含量0.5~1%的硫酸锌。

本发明所述硝化抑制剂在氮肥中的质量百分含量为0.1~0.6%，例如可选择0.11~0.58%，0.18~0.46%，0.23~0.4%，0.35%等。

进一步地，所述硝化抑制剂选自硫脲、双氰胺或氰醇中的一种或至少两种的混合物，例如可选择双氰胺，氰醇，硫脲和双氰胺的混合物，硫脲、双氰胺和氰醇的混合物等，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。

更进一步地，所述硝化抑制剂为占所述氮肥质量百分含量0.3~0.5%的硫脲。

本发明所述脲酶抑制剂在氮肥中的质量百分含量为0.1~0.6%，例如可选择0.12~0.58%，0.23~0.5%，0.4~0.45等。脲酶抑制剂是对土壤脲酶活性有抑制作用的一类物质，在短期内能延缓尿素的水解，减少氮的损失。

进一步地，所述脲酶抑制剂为硫酸亚铁、硼酸、乙酰甲胺磷或甲胺中的一种或至少两种的混合物，例如硼酸，乙酰甲胺磷，硫酸亚铁和甲胺的混合物，硫酸亚铁、硼酸和乙酰甲胺磷的混合物等。

更进一步地，所述脲酶抑制剂为占所述氮肥质量百分含量0.3~0.5%的硫酸亚铁。

在使用过程中，硝化抑制剂和脲酶抑制剂的组合使用能够有效降低尿素水解产物NH₄ ⁺的硝化率，使得NO₃ ^-向下层土壤淋溶的量明显减少，淋出耕层土壤的机会降低。

本发明所述吸附剂在氮肥中的质量百分含量为0.5~1.5%，例如可选择0.52~1.46%，0.7~1.3%，0.82~1.1%，1%等。

进一步地，所述吸附剂为氯化钙和/或氯化镁，例如可选择氯化钙，氯化镁，氯化钙和氯化镁的混合物等。

更进一步地，所述吸附剂为占所述氮肥质量百分含量0.8~1%的氯化钙。

本发明所述调理剂在氮肥中的质量百分含量为0.5~5%，例如0.52~4.89%，0.8~4.3%，1.3~3.7%，1.85~3.2%，2.5%等。

进一步地，所述调理剂为高岭土粉、滑石粉或瓷土中的一种或至少两种的混合物，例如可选择高岭土粉，瓷土，高岭土粉和瓷土的混合物，高岭土粉、滑石粉和瓷土的混合物等。

更进一步地，所述调理剂为占氮肥质量百分含量1.5~2%的高岭土粉。

本发明所述表面活性剂在氮肥中的质量百分含量为0.3~2%，例如0.31~1.96%，0.6~1.4%，0.83~1.1%，0.95%等。

进一步地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

更进一步地，所述表面活性剂为占氮肥质量百分含量0.6~0.8%的十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述氮肥组合物还含有锌、铜、钙、铁、硼或镁元素中的一种或至少两种的混合物。其含量可由本领域技术人员根据实际情况和公知常识进行选择。

本发明所述各成分的质量百分含量均为占氮肥组合物的质量百分含量。

本发明还提供了一种如上所述包膜型增效氮肥组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）将γ-聚谷氨酸加水混合得到γ-聚谷氨酸溶液；

2）在步骤1）得到的γ-聚谷氨酸溶液中加入助剂，得到γ-聚谷氨酸包膜液；

3）将γ-聚谷氨酸包膜液以喷雾的形式均匀喷洒到氮肥颗粒中混合均匀，然后进行干燥，定量包装得成品。

以上方法步骤3）所述的氮肥颗粒的用量可由本领域技术人员根据实际情况和经验进行计算，在操作中，以生产一定质量的氮肥组合物为目的，按比例称取γ-聚谷氨酸，阻溶剂，脲酶抑制剂或硝化抑制剂，吸附剂，调理剂，表面活性剂后，可根据常规损失等计算得到氮肥颗粒的用量，这种计算为本领域技术人员熟知的方法。

所述步骤1）在混合过程中保持温度在75~90℃，例如可选择75.2~89℃，78~83℃，81.5℃等，进一步优选80℃。

本发明所述混合方式为在频率为50Hz的震荡机上震荡至少1h，例如1h，1.3h，2h，5h等，均可用于实施本发明。

进一步地，震荡时间为1~1.5h。震荡时间少于1h，有可能使γ-聚谷氨酸在水中的分散不均匀，不利于后续步骤的进行；1.5h左右时，γ-聚谷氨酸与水的混合已经很均匀，没有必要继续震荡。

本发明提供的一种如上所述包膜型增效氮肥组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）将γ-聚谷氨酸加水混合得到γ-聚谷氨酸溶液：取γ-聚谷氨酸晶体，边搅拌边加入到水中，保持温度在75~90℃，在频率为50Hz的震荡机上震荡1~1.5h后常温下冷却，得到γ-聚谷氨酸水溶液；

2）在步骤1）得到的γ-聚谷氨酸溶液中加入助剂，得到γ-聚谷氨酸包膜液；

3）将γ-聚谷氨酸包膜液以喷雾的形式均匀喷洒到氮肥颗粒中混合均匀，然后进行干燥，定量包装得成品。

本发明所述氮肥包括铵态、硝态或酰胺态氮肥。本领域技术人员能够获知的氮肥均可用于实施本发明。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的包膜体对环境无害，成本较低，释放期较长。

本发明提供的氮肥的养分释放速度和数量精确可控，更易实现养分释放与作物吸收同步，从而极大地提高了肥料的利用效率。

本发明与一般的增效氮肥相比，不仅能够提高肥料利用率，延长肥料在土壤中的存在时间，促进作物对营养物质的吸收，还能够起到保护环境，防止土壤板结，保护土壤结构等作用。实验表明，本产品使肥料在土壤中的释放时间较传统肥料延长了4倍左右，可直接减少肥料的用量20%以上，在保证作物产量的基础上节约了成本。

本发明采用的γ-聚谷氨酸是由枯草芽孢杆菌通过微生物发酵技术而得到的，是一种水溶性可生物降解的新型绿色生物材料，具有可食用性、无毒性、成膜性、粘结性、保湿性等特点，在改良土壤结构，提高土壤保水保肥能力，减少环境污染，提高肥料利用率等方面具有良好的作用，具有显著的社会效益、经济效益和环保效益。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

本发明所述包膜型增效氮肥组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）制备γ-聚谷氨酸：以枯草芽孢杆菌为菌种，通过液体分批发酵法得到γ-聚谷氨酸，经过分离纯化技术而获得γ-聚谷氨酸晶体，其分子量在10~200万道尔顿之间；

2）将γ-聚谷氨酸加水混合得到γ-聚谷氨酸溶液；取γ-聚谷氨酸晶体，边搅拌边加入到水中，保持温度在75~90℃，在频率为50Hz的震荡机上震荡1~1.5h后常温下冷却，得到γ-聚谷氨酸水溶液；

3）在步骤2）得到的γ-聚谷氨酸溶液中加入阻溶剂，脲酶抑制剂或硝化抑制剂，吸附剂，调理剂，表面活性剂得到γ-聚谷氨酸包膜液；

4）将γ-聚谷氨酸包膜液以喷雾的形式均匀喷洒到氮肥颗粒中混合均匀，然后进行干燥，定量包装得成品。

以生产100kg氮肥为例，各实施例的原料组成及制备条件如表1、表2所示：

表1各实施例的原料组成

注：“—”表示无添加。

表2各实施例的制备条件

	氮肥种类	混合温度/℃	震荡时间/h
				实施例1	尿素	75	1.1
实施例2	硝酸铵	80	1.5
				实施例3	氯化铵	82	1.3
实施例4	碳酸氢铵	84	1.2
				实施例5	硝酸钠	88	2.1
实施例6	尿素	73	1
				实施例7	硫酸铵	79	2.5
实施例8	硝酸钙	90	2

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种包膜型增效氮肥组合物，其特征在于，所述氮肥组合物中含有质量百分含量为0.01~30.0%的γ-聚谷氨酸。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述γ-聚谷氨酸的分子量为10~200万道尔顿，优选15~100万道尔顿，进一步优选50万道尔顿；

优选地，所述的γ-聚谷氨酸在所述氮肥中的质量百分含量为0.50~1.50%，进一步优选1.20%；

优选地，所述氮肥组合物还包括助剂；所述助剂包括阻溶剂、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、吸附剂、调理剂或表面活性剂中的一种或至少两种的混合物。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述阻溶剂在所述氮肥中的质量百分含量为0.3~1.5%；

优选地，所述阻溶剂选自硫酸锌、硫酸铜或碳酸钙中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述阻溶剂为占所述氮肥质量百分含量0.5~1%的硫酸锌。

4.如权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，所述硝化抑制剂在所述氮肥中的质量百分含量为0.1~0.6%；

优选地，所述硝化抑制剂选自硫脲、双氰胺或氰醇中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述硝化抑制剂为占所述氮肥质量百分含量0.3~0.5%的硫脲。

5.如权利要求2-4之一所述的组合物，其特征在于，所述脲酶抑制剂在所述氮肥中的质量百分含量为0.1~0.6%；

优选地，所述脲酶抑制剂为硫酸亚铁、硼酸、乙酰甲胺磷或甲胺中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述脲酶抑制剂为占所述氮肥质量百分含量0.3~0.5%的硫酸亚铁。

6.如权利要求2-5之一所述的组合物，其特征在于，所述吸附剂在所述氮肥中的质量百分含量为0.5~1.5%；

优选地，所述吸附剂为氯化钙和/或氯化镁；

优选地，所述吸附剂为占所述氮肥质量百分含量0.8~1%的氯化钙。

7.如权利要求2-6之一所述的组合物，其特征在于，所述调理剂在所述氮肥中的质量百分含量为0.5~5%；

优选地，所述调理剂为高岭土粉、滑石粉或瓷土中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述调理剂为占所述氮肥质量百分含量1.5~2%的高岭土粉；

优选地，所述表面活性剂在所述氮肥中的质量百分含量为0.3~2%；

优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；

优选地，所述表面活性剂为占所述氮肥质量百分含量0.6~0.8%的十二烷基苯磺酸钠。

8.如权利要求1-7之一所述的组合物，其特征在于，所述氮肥组合物还含有锌、铜、钙、铁、硼或镁元素中的一种或至少两种的混合物。

9.一种如权利要求1-8之一所述包膜型增效氮肥组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）将γ-聚谷氨酸加水混合得到γ-聚谷氨酸溶液；

2）在步骤1）得到的γ-聚谷氨酸溶液中加入助剂，得到γ-聚谷氨酸包膜液；

3）将γ-聚谷氨酸包膜液以喷雾的形式均匀喷洒到氮肥颗粒中混合均匀，然后进行干燥，定量包装得成品。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤1）在混合过程中保持温度在75~90℃，进一步优选80℃；

优选地，所述混合方式为在频率为50Hz的震荡机上震荡至少1h；

优选地，震荡时间为1~1.5h。