CN102874881A - 一种四氧化三钴的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三钴粉末的制造方法，其包括：使含有钴的溶液与沉淀剂溶液发生反应形成沉淀的步骤；将沉淀进行煅烧得到一次烧结料的步骤；将一次烧结料进行粉碎得到一次粉碎料的步骤；将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤；将二次烧结料进行粉碎得到四氧化三钴粉末的步骤，其中，将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤，是在酸性气氛下进行。该方法，极大地提高了四氧化三钴的振实密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴的制造方法，特别是涉及一种高振实密度的四氧化三钴的制造方法。
背景技术
目前，作为锂离子电池，对提高其能量密度的要求很大。
在锂离子电池中，作为正极材料的钴酸锂的振实密度越大，正极片中正极材料的实际堆积密度越大，单位体积的电池中可装入的正极材料越多，电池的能量密度也就越大。
四氧化三钴作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，对钴酸锂材料的性能起关键作用。研究表明，采用高振实密度型四氧化三钴生产的钴酸锂在振实密度上具有良好的继承性。
因此，目前企业标准中生产钴酸锂用四氧化三钴粉末的振实密度，通常要求大于2.0g/cm3，并随着技术的进步和竞争的加强，振实密度要求越来越高。
目前，已有许多用于生产高振实密度型四氧化三钴的工艺，例如，通过均相沉淀-一次烧结-一次粉碎-二次烧结-二次粉碎的工艺制备四氧化三钴。但是其振实密度也仅仅是满足上述企业标准而已，没有较大的提高，难以满足科技进步和市场竞争的需要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中难以提供一种满足科技进步和市场竞争需要的高振实密度的四氧化三钴的制造方法，提供一种远高于目前企业标准所要求的振实密度的四氧化三钴的制造方法。
本发明人通过锐意研究发现，在上述的均相沉淀-一次烧结-一次粉碎-二次烧结-二次粉碎的工艺中，通过使二次烧结在酸性气氛下进行，能够大幅度地提高所制造的四氧化三钴的振实密度，从而完成了本发明。
本发明提供了一种四氧化三钴粉末的制造方法，其包括：使含有钴的溶液与沉淀剂溶液发生反应形成沉淀的步骤；将沉淀进行煅烧得到一次烧结料的步骤；将一次烧结料进行粉碎得到一次粉碎料的步骤；将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤；将二次烧结料进行粉碎得到四氧化三钴粉末的步骤，其中，将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤，是在酸性气氛下进行。
采用本发明的四氧化三钴粉末的制造方法，能够使四氧化三钴的微观形貌得到改善，能够制造出振实密度为4.0g/cm3以上的远高于企业标准2.0g/cm3的四氧化三钴粉末，并且具有很好的节能效果。
附图说明
图1是本发明的实施例1的SEM照片。
图2是本发明的比较例1的SEM照片。
图3是本发明的实施例1的XRD图像。
具体实施方式
以下，针对本发明结合附图进行详细的说明。
本发明的四氧化三钴粉末的制造方法，其包括：使含有钴的溶液与沉淀剂溶液发生反应形成沉淀的步骤；将沉淀进行煅烧得到一次烧结料的步骤；将一次烧结料进行粉碎得到一次粉碎料的步骤；将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤；将二次烧结料进行粉碎得到四氧化三钴粉末的步骤，其中，所述将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤，是在酸性气氛下进行。
本发明的四氧化三钴粉末的制造方法中，所述使含有钴的溶液与沉淀剂溶液发生反应形成沉淀的步骤、将沉淀进行煅烧得到一次烧结料的步骤、将一次烧结料进行粉碎得到一次粉碎料的步骤、将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤、以及将二次烧结料进行粉碎得到四氧化三钴粉末的步骤中，除了使将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤在酸性气氛下进行以外，均可以是本领域中的常规的制造步骤。
本发明的四氧化三钴粉末的制造方法，只要使所述将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤置于酸性气氛下进行，即可使四氧化三钴粉末的成型变得容易进行，能够使四氧化三钴的微观形貌得到改善而且易于获得正八面体形状。由此，能够制造出振实密度为4.0g/cm3以上的远高于企业标准2.0g/cm3的四氧化三钴粉末。
在传统的均相沉淀-一次烧结-一次粉碎-二次烧结-二次粉碎的工艺中，要想获得高于2.0g/cm3的四氧化三钴粉末，例如2.5g/cm3，需要煅烧时间在50小时以上、煅烧温度在1000℃以上。采用本发明的四氧化三钴粉末的制造方法，能够使煅烧时间在20小时以内、煅烧温度在1000℃以下，即可制造出振实密度为4.0g/cm3以上的远高于企业标准2.0g/cm3的四氧化三钴粉末，因此，具有很好的节能效果。
其中，上述四氧化三钴粉末的振实密度是通过GB/T 21354-2008方法测定的。
所述酸性气氛可以是盐酸酸性气氛、硫酸酸性气氛等，优选是盐酸酸性气氛。
上述酸性气氛的形成可以通过各种方式进行，例如，可以通过往煅烧***中导入酸性气体的方式进行，也可以通过添加钴盐使其在煅烧的过程中形成酸性气体的方式进行。本发明中，优选通过添加钴盐使其在煅烧的过程中形成酸性气体的方式进行。
具体地，通过添加钴盐使其在煅烧的过程中形成酸性气体的方式可如下进行：可在将一次烧结料进行粉碎得到一次粉碎料的步骤中，在粉碎前往一次烧结料中添加有钴盐，使将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤在酸性气氛下进行；也可在将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤中，在煅烧前往一次粉碎料中添加有钴盐，使将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤在酸性气氛下进行；也可在将一次烧结料进行粉碎得到一次粉碎料的步骤中，在粉碎前往一次烧结料中添加有钴盐，并且在将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤中，在煅烧前往一次粉碎料中添加有钴盐，使将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤在酸性气氛下进行。
所述钴盐是选自氯化钴或硫酸钴，优选是氯化钴。
通过添加上述钴盐，在高温条件下钴盐分解生成四氧化三钴和极少量的酸性气体，使烧结过程中保持一定的酸性气氛，在该酸性气氛下，使四氧化三钴的微观形貌得到改善，进而使四氧化三钴的振实密度得到极大地提高，并且，最终该酸性气氛通过气体吸收装置吸收。因此，四氧化三钴产品中不会添加任何杂质或者杂相，该处理对环境无污染。
本发明的四氧化三钴粉末的制造方法中，所述钴盐与一次烧结料或钴盐与一次粉碎料的质量比优选为1∶1000-1∶100000，特别优选为1∶10000-1∶30000。
通过将质量比控制在1∶1000-1∶100000，特别是1∶10000-1∶30000能够更容易控制煅烧操作，在极其宽松的条件下即可获得振实密度为4.0g/cm3以上的远高于企业标准2.0g/cm3的四氧化三钴粉末。
本发明的四氧化三钴粉末的制造方法中，所述钴盐是无定形和/或晶体，优选是无定形。在钴盐是无定形时，由于其是粉末，在与一次粉碎料混合时，更容易充分混合，能够使煅烧过程中的受热均匀，更能得到均质的四氧化三钴粉末，使其微观形态更趋向统一的正八面体型。
下面，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。
实施例1
按照下述步骤制备四氧化三钴粉末。
a、将工业级氯化钴晶体(浙江嘉利珂钴镍材料有限公司制造，纯度99.9％)溶于去离子水，配制成钴浓度为0.5mol/L的氯化钴溶液，以与钴含量的摩尔比是2％的比例加入浓度为15mol/L的氨水，制成络合钴盐溶液备用。
b、将工业级碳酸铵溶解，添加絮凝剂(聚丙烯酰胺)进行沉降除杂以后，配成2.5mol/L的沉淀剂溶液备用。
c、在反应容器中加入上述沉淀剂溶液，然后在搅拌的条件下，将络合钴盐溶液缓慢加入反应器中与沉淀剂溶液发生反应，反应温度65℃，并使沉淀剂溶液最终超过络合钴盐溶液20％的理论当量，反应时间为5小时。
d、反应完成之后，在常温搅拌下，陈化1小时，然后进行冲洗过滤，得到前躯体。
e、将前躯体装入烧钵中，在预热至规定温度的10段式窑炉中(江苏宜兴万鑫电炉有限公司制造，推板窑炉)煅烧，控制温度、时间为1段300℃、板速15分钟，2～5段各500℃、板速30分钟，6～10段各750℃、板速15分钟，然后，取出烧结体，在空气中自然冷却，得到一次烧结料。
f、在一次烧结料中添加氯化钴晶体(浙江嘉利珂钴镍材料有限公司制造，纯度99％)使其混合均匀，形成混合物，控制该混合物中氯化钴晶体与一次烧结料的质量比为1∶90000。
g、将上述混合物利用流化床式气流粉碎机(型号QLM350，沈阳飞机研究所粉体公司制造)，以给料压力0.8MPa，粉碎压力0.7MPa，得到一次粉碎料。
h、将一次粉碎料装入烧钵中，在预热至规定温度的10段式窑炉中(江苏宜兴万鑫电炉有限公司制造，推板窑炉)煅烧，控制温度、时间为1段550℃、板速20分钟，2～10段各900℃、板速20分钟，然后，取出烧结体，在空气中自然冷却，得到二次烧结料。
i、将二次烧结料利用流化床式气流粉碎机(型号QLM350，沈阳飞机研究所粉体公司制造)，以给料压力0.9MPa，粉碎压力1.0MPa，得到二次粉碎料，即，本发明的四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.1g/cm3。
图1是通过上述步骤制得的四氧化三钴粉末的SEM照片，图3是通过上述步骤制得的四氧化三钴粉末的XRD图像。
实施例2
除将上述氯化钴晶体与一次烧结料质量比控制为1∶2000以外，其它步骤与实施例1相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.1g/cm3。
实施例3
除将上述氯化钴晶体与一次烧结料质量比控制为1∶25000以外，其它步骤与实施例1相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.5g/cm3。
实施例4
除将上述氯化钴晶体替换为硫酸钴晶体(浙江华友钴业股份有限公司，纯度99％)以外，其它步骤与实施例1相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.1g/cm3。
实施例5
除将上述氯化钴晶体替换为硫酸钴晶体(浙江华友钴业股份有限公司，纯度99％)以外，其它步骤与实施例2相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.1g/cm3。
实施例6
除将上述氯化钴晶体替换为硫酸钴晶体(浙江华友钴业股份有限公司，纯度99％)以外，其它步骤与实施例3相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.4g/cm3。
实施例7
除将上述氯化钴晶体添加到一次粉碎料中使其混合均匀形成混合物来代替将氯化钴晶体添加到一次烧结料中使其混合均匀形成混合物以外，其它步骤与实施例1相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.1g/cm3。
实施例8
除将上述氯化钴晶体添加到一次粉碎料中使其混合均匀形成混合物来代替将氯化钴晶体添加到一次烧结料中使其混合均匀形成混合物以外，其它步骤与实施例2相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.1g/cm3。
实施例9
除将上述氯化钴晶体添加到一次粉碎料中使其混合均匀形成混合物来代替将氯化钴晶体添加到一次烧结料中使其混合均匀形成混合物以外，其它步骤与实施例3相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.6g/cm3。
实施例10
除将上述氯化钴晶体替换无定形氯化钴(浙江嘉利珂钴镍材料有限公司制造，纯度99％)以外，其它步骤与实施例1相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.2g/cm3。
实施例11
除将上述氯化钴晶体替换无定形氯化钴(浙江嘉利珂钴镍材料有限公司制造，纯度99％)以外，其它步骤与实施例2相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.2g/cm3。
实施例12
除将上述氯化钴晶体替换无定形氯化钴(浙江嘉利珂钴镍材料有限公司制造，纯度99％)以外，其它步骤与实施例3相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是4.6g/cm3。
比较例1
除了不添加氯化钴以外，其它步骤与实施例1相同，得到四氧化三钴粉末。
对通过上述步骤制的四氧化三钴粉末，按照GB/T 21354-2008方法测定振实密度，其结果是2.1g/cm3。
图2是通过上述步骤制得的四氧化三钴粉末的SEM照片。
比较上述实施例1～12和比较例1，可以看出：在实施例1～12中，在均相沉淀-一次烧结-一次粉碎-二次烧结-二次粉碎的工艺中，通过使二次烧结在酸性气氛下进行，能够使四氧化三钴粉末的成型变得容易进行，而且易于获得正八面体形状，由此，制造出振实密度为4.0g/cm3以上的远高于企业标准2.0g/cm3的四氧化三钴粉末。与此相对，比较例1中，未使二次烧结在酸性气氛下进行，制造出的四氧化三钴粉末的振实密度为2.1g/cm3。
如图1所示，本发明的实施例1的方法能够使四氧化三钴的微观形貌得到改善，呈现正八面体形状。与此相对，如图2所示，比较例1中所得到的四氧化三钴，显示出杂乱的微观形貌。
另外，由于酸性气氛通过在窑炉上带有的气体吸收装置吸收。如图3所示，在四氧化三钴产品中没有添加任何的杂质或者杂相。
Claims (10)
1.一种四氧化三钴粉末的制造方法，其包括：使含有钴的溶液与沉淀剂溶液发生反应形成沉淀的步骤；将沉淀进行煅烧得到一次烧结料的步骤；将一次烧结料进行粉碎得到一次粉碎料的步骤；将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤；将二次烧结料进行粉碎得到四氧化三钴粉末的步骤，其特征在于，
所述将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤，是在酸性气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴粉末的制造方法，其中，所述酸性气氛是盐酸酸性气氛或硫酸酸性气氛。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴粉末的制造方法，其中，在所述将一次烧结料进行粉碎得到一次粉碎料的步骤中，在粉碎前往一次烧结料中添加有钴盐，使所述将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤在酸性气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的四氧化三钴粉末的制造方法，其中，在所述将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤中，在煅烧前往一次粉碎料中添加有钴盐，使所述将一次粉碎料进行煅烧得到二次烧结料的步骤在酸性气氛下进行。
5.根据权利要求3或4所述的四氧化三钴粉末的制造方法，其中，所述钴盐是选自氯化钴或硫酸钴。
6.根据权利要求3所述的四氧化三钴粉末的制造方法，其中，所述钴盐与一次烧结料的质量比为1∶1000-1∶100000。
7.根据权利要求3所述的四氧化三钴粉末的制造方法，其中，所述钴盐与一次烧结料的质量比为1∶10000-1∶30000。
8.根据权利要求4所述的四氧化三钴粉末的制造方法，其中，所述钴盐与一次粉碎料的质量比为1∶1000-1∶100000。
9.根据权利要求4所述的四氧化三钴粉末的制造方法，其中，所述钴盐与一次粉碎料的质量比为1∶10000-1∶30000。
10.根据权利要求3或4所述的四氧化三钴粉末的制造方法，其中，所述钴盐是无定形和/或晶体。
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