CN102874876B - 一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法 - Google Patents

一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102874876B
CN102874876B CN201210377609.1A CN201210377609A CN102874876B CN 102874876 B CN102874876 B CN 102874876B CN 201210377609 A CN201210377609 A CN 201210377609A CN 102874876 B CN102874876 B CN 102874876B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermal oxidation
slice
chamber
trioxide nano
tungstic trioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210377609.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102874876A (zh
Inventor
陈军
许卓
邓少芝
许宁生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
National Sun Yat Sen University
Original Assignee
National Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Sun Yat Sen University filed Critical National Sun Yat Sen University
Priority to CN201210377609.1A priority Critical patent/CN102874876B/zh
Publication of CN102874876A publication Critical patent/CN102874876A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102874876B publication Critical patent/CN102874876B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法。本发明不采用任何催化剂，直接将金属钨原料加热至一定温度并保温，通过通入N2、Ar等惰性气体，控制氧化环境中的氧气含量低于10％。保温结束后自然冷却或通保护气体降温，即可得到三氧化钨纳米片。通过采用定域制备的金属钨薄膜，本发明可以实现定域制备三氧化钨纳米片。本方法可以在较低温度下不使用任何催化剂，在各种衬底上制备出三氧化钨纳米片。

Description

一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法
技术领域
本发明涉及一种用热氧化法制备三氧化钨（WO3）纳米片的方法，属于纳米材料领域。 
背景技术
WO3是一种重要的半导体材料，在气敏、催化、光电转换、场发射等领域有重要的应用。具有二维结构的三氧化钨纳米片，因为其具有独特的光电特性，近年来越来越受到人们的关注。 
目前，二维结构WO3纳米片的制备方法主要包括化学合成、化学剥离或使用催化剂热氧化方法。其中化学合成的方法的报道较多。例如，陈德良等人发明了一种利用水热法制备三氧化钨纳米片的方法（中国发明专利：ZL200710054544.6），该方法以层状结构钨酸（H2W2O7·xH2O）和烷基胺（CH3(CH2)nNH2）为原料，经过磁力搅拌反应和烘烤制备得到面积为(100-800)nm×(100-800)nm，表观厚度为5-40nm的WO3纳米片。Jinmin Wang等人用W粉为原料，与H2O2化学合成的方法制备了WO3的纳米片，纳米片的尺寸约为五百纳米[Jinmin Wang,et al，Journal of Crystal Growth,311,316(2009)]。Mollie RWaller等人采用化学剥离Bi2W2O9的方法制作了单晶WO3片状结构[Mollie R Waller,et al,Chemistty of Materials,24(4),698(2012)]。在用热氧化方法制备纳米片方面，目前只有北京大学的Jing Xiao等人报道。他们使用碘化钾作为催化剂，通过热氧化在块体的钨上生长出WO3纳米片[Jing Xiao,et al,Proc.8th IVESC and Nanocarbon(IVESC),2010,p316]。 
在上述的制备方法中，利用化学方法制备一般都需要经过液相的反应，容易引入杂质。而采用催化氧化法，催化剂的存在也会引入杂质。而且目前的方法所制备的WO3纳米片的尺寸较小，长和宽一般不超过几百纳米。 
发明内容
本发明提出了一种不采用任何催化剂，直接热氧化金属钨制备氧化钨纳米片的方法。该方法具有简便，可控性好特点，而且可以实现定域制备，所制备的氧化钨纳米片的面积较大。 
本发明所述的制备WO3纳米片的方法的原料为金属钨，包括块体金属钨和制备于衬底上的金属钨薄膜。 
当以制备于衬底上的金属钨薄膜作为原料时，用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法其制备步骤如下： 
1）清洗衬底; 
2）在衬底上镀金属钨薄膜; 
3）将步骤2得到的样品放入可以加热的腔室中，往腔室内通入N2，或惰性气体，或氧气与N2，或氧气与惰性气体的混合气体,使腔室内氧气浓度降低至小于10%，所述惰性气体优选Ar气； 
4）腔室内温度升高至400℃~800℃，并保温，在此过程中，需通入N2或者Ar气，流量一般比步骤3的小； 
5）不通气自然降温或通惰性气体降温，直至室温。 
具体来说，步骤2中金属钨薄膜的厚度为200nm~2μm。优选500~800nm。 
步骤3中氧气浓度优选控制在1~10%。 
步骤2中可以采用磁控溅射、或电子束蒸发或电镀方法等进行金属钨薄膜的镀膜。 
步骤2中当原料是制备于衬底上的金属钨薄膜时，金属钨薄膜可以整片制备在衬底上，也可以定域制备在衬底上。当采用定域制备时，选用光刻法、掩模法或者丝网印刷法等方式定域制备钨薄膜图形。 
所述的衬底可以选用Si片、或玻璃、或ITO玻璃、或金属或陶瓷。所述ITO玻璃是指在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡（ITO）膜。 
步骤3中可采用箱式炉、或管式炉或者热板对腔室进行加热。 
步骤4中的保温时间为10min~5h。优选1~2h。 
当以块体金属钨为原料时，用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法其制备步骤如下： 
1）将块材的金属钨放入可以加热的腔室中，往腔室内通入N2，或惰性气体，或通入氧气与N2，或氧气与惰性气体的混合气体，使腔室内氧气浓度降低至小于10%，所述惰性气体优选Ar气； 
2）腔室内温度升高至400℃~800℃，并保温，在此过程中，需通入N2或者Ar气； 
3）不通气自然降温或通惰性气体降温，直至室温。 
采用上法时，步骤1可采用箱式炉、或管式炉或者热板对腔室进行加热。步骤2中的保温时间为10min~5h，优选1~2h。 
上述步骤中，通入N2或者Ar或其它惰性气体的目的，主要是为了保持样品处于氧气浓度为10%以下的环境，也可以通过抽真空达到此效果。本发明提出的制备WO3纳米片的方法的原理是，通过控制生长气氛中的氧气，控制W膜的热氧化，热氧化产生的反应热提供WO3分子进行快速迁移，生成纳米片的结构。氧气浓度过低则反应热不足，不能形成较大的纳米片，氧气浓度过高则样品容易过度氧化，形成不了纳米片。因此，通N2或者Ar或者其他惰性气体应该遵循的原则是，保持环境氧气浓度在适合的范围。根据此方法制备得到的WO3纳米片可以通过改变退火条件得到具有不同结晶性和晶格缺陷密度的纳米片。 
本发明所述的制备WO3纳米片的方法无需复杂的微加工工艺，制作方法简便，且可以通过控制热氧化时间和温度、保护气体流量等参数有效调控样品的形貌，可控性好。 
本发明制备的WO3纳米片可以应用于大面积场发射冷阴极，也可以应用于气敏、催化、微电子器件、光电转换器件等领域。 
附图说明
图1a~图1f是采用光刻方法在玻璃衬底上制备W膜图形阵列的工艺步骤示意图。 
其中：1.玻璃衬底；2.ITO膜；3.光刻胶；4.W膜；5.WO3纳米片。 
图2是采用热氧化法通保护气体制备WO3纳米片的装置示意图。 
其中：100.箱式炉；200.样品；300.加热板。 
图3是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的拉曼光谱。 
图4a~4b是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的低放大倍数SEM图，其中图4 
a表示热氧化后的W膜点阵形貌；图4b表示低倍率放大下的W膜点阵WO3纳米片生长的均匀性情况。 
图5a~5b是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的高放大倍数SEM图，其中图5a表示WO3纳米片在单个定域点上的生长分布和形貌，图5b反映了高倍率放大下单片WO3纳米片的形貌和厚度。 
图6a~6b是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的TEM图，其中图6a表示WO3纳米片在透射电镜下的形貌像，图6b表示透射电镜下观察到的反映WO3纳米片晶格结构的高分辨像。 
具体实施方式
为了更清楚地给出上述的通过热氧化的方法制作WO3纳米片的方法，图1给出了以玻璃为衬底，以定域制备的钨膜为起始材料制备WO3纳米片的步骤。 
首先清洗玻璃衬底（图1（a））。在玻璃衬底上镀上一层ITO薄膜作为导电层（图1（b）），然后在镀有ITO薄膜的衬底上涂光刻胶，经过曝光和显影过程后，衬底上形成了光刻胶图案（图1（c））。采用磁控溅射、电子束蒸发等真空镀膜方法镀钨膜（图1（d））。用有机溶剂如丙酮，将光刻胶溶解，即获得钨膜图案（图1（e））。将上述样品放入可以通气的烘箱内，通入N2或Ar气等惰性气体，加热至400~800℃，并保温10min~5h，最后自然降温。降温过程中可以通保护气体。经过上述热氧化过程后，衬底表面会生成氧化钨纳米片（图1（f））。 
图2是一种热氧化的方法制作WO3纳米片的装置的示意图。该装置是一种可以通气的箱式烘箱，它有进气口和排气口，其它部分密闭。衬底置于烘箱的中部。在制备过程中，通过进气口通入N2或Ar等惰性气体，使炉内的氧气含量降至低于10％。 
实施例 
本实施例给出在玻璃衬底上定域制备WO3纳米片的详细过程。首先，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗玻璃衬底各15分钟，用氮气吹干。用磁控溅射在玻璃衬底上镀上ITO薄膜，薄膜的厚度为200nm；用旋转涂胶机，在ITO薄膜上涂覆光刻胶，光刻胶厚度约为1微米，并烘烤，烘烤温度120℃。采用紫外曝光机透过掩模板对光刻胶进行曝光。用显影液对曝光后的样品显影，并用去离子水清洗，用氮 气吹干。将光刻后的样品放入磁控溅射镀金属钨膜，膜厚约600nm。用丙酮溶液去胶后，再依次用丙酮、酒精和去离子水清洗干净。最后，将上述样品放入箱式烘箱，首先通入流量为2slm的N2流量，持续1.5h，再降低流量至200sccm，从室温加热至540℃，并在540℃保温1h，最后自然降温至室温后取出样品。 
用拉曼光谱仪测量氧化后的样品的组分，测试的激发光采用波长为514nm的激光。图3是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的拉曼光谱。谱中的四个峰位于135cm-1、273cm-1、714cm-1、808cm-1，是WO3的特征峰。说明氧化后的产物为WO3，没有其它杂相。 
分别用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察热氧化制备的WO3纳米片的表面形貌和结构。图4和图5分别是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的低放大倍数和高放大倍数的SEM照片。可以看到定域制备的W膜上生长出三氧化钨纳米片纳米片的平均高度为3μm，厚度约为10nm。图6是采用热氧化方法制备的WO3纳米片的TEM照片。从TEM照片可以看出所制备的三氧化钨纳米片具有单晶结构。 

Claims (10)

1.一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其制备步骤如下： 
1)清洗衬底; 
2)在衬底上镀金属钨薄膜; 
3)将步骤2）得到的样品放入可以加热的腔室中，往腔室内通入N2，或惰性气体，或氧气与N2，或氧气与惰性气体的混合气体,使腔室内氧气浓度降低至小于10%； 
4)腔室内温度升高至400℃～800℃，并保温，在此过程中，需通入N2或者Ar气； 
5)不通气自然降温或通惰性气体降温，直至室温。 
2.权利要求1所述的一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其特征在于：步骤2）中金属钨薄膜的厚度为200nm～2μm。 
3.权利要求1所述的一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其特征在于：步骤2）中采用磁控溅射、或电子束蒸发或电镀方法制备。 
4.权利要求1所述的一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其特征在于：步骤2）中金属钨薄膜整片制备在衬底上，或者定域制备在衬底上。 
5.权利要求4所述的一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其特征在于：所述定域制备是指选用光刻法、掩模法或者丝网印刷法来定域制备钨薄膜图形。 
6.权利要求1所述的一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其特征在于：所述衬底选用Si片、或ITO玻璃、或金属或陶瓷。 
7.权利要求1所述的一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其特征在于：步骤3）中采用箱式炉、或管式炉或者热板对腔室进行加热。 
8.权利要求1所述的一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其特征在于：步骤4）中的保温时间为10min～5h。 
9.一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其制备步骤如下： 
1)将块材的金属钨放入可以加热的腔室中，往腔室内通入N2，或惰性气体，或通入氧气与N2，或氧气与惰性气体的混合气体，使腔室内氧气浓度降低至小于10%； 
2)腔室内温度升高至400℃～800℃，并保温，在此过程中，需通入N2或者Ar 气； 
3)不通气自然降温或通惰性气体降温，直至室温。 
10.根据权利要求9所述的一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法，其特征在于：步骤2）中的保温时间为10min～5h。 
CN201210377609.1A 2012-10-08 2012-10-08 一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法 Active CN102874876B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210377609.1A CN102874876B (zh) 2012-10-08 2012-10-08 一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210377609.1A CN102874876B (zh) 2012-10-08 2012-10-08 一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102874876A CN102874876A (zh) 2013-01-16
CN102874876B true CN102874876B (zh) 2014-07-30

Family

ID=47476441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210377609.1A Active CN102874876B (zh) 2012-10-08 2012-10-08 一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102874876B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105154812B (zh) * 2015-09-22 2018-09-18 五邑大学 一种金属及其氧化物核壳结构的微纳米材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580267A (zh) * 2009-02-23 2009-11-18 中山大学 低温加热锌和催化剂生长氧化锌纳米结构的方法及其应用
CN101638781A (zh) * 2009-04-24 2010-02-03 中山大学 一种在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法及应用
CN101805023A (zh) * 2010-04-01 2010-08-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧化钨纳米片的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580267A (zh) * 2009-02-23 2009-11-18 中山大学 低温加热锌和催化剂生长氧化锌纳米结构的方法及其应用
CN101638781A (zh) * 2009-04-24 2010-02-03 中山大学 一种在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法及应用
CN101805023A (zh) * 2010-04-01 2010-08-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧化钨纳米片的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Controlled Growth and Characterization of Tungsten Oxide Nanowires Using Thermal Evaporation of WO3 Powder;Yunho Baek et al.;《J. Phys. Chem. C》;20070103;第111卷(第3期);1213-1218 *
DESIGN》.2010,第10卷(第12期),5193-5199. *
Fei Liu et al..A Catalyzed-Growth Route to Directly Form Micropatterned WO2 and WO3 Nanowire Arrays with Excellent Field Emission Behaviors at Low Temperature.《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》.2010,第10卷(第12期),5193-5199.
Fei Liu et al..A Catalyzed-Growth Route to Directly Form Micropatterned WO2 and WO3 Nanowire Arrays with Excellent Field Emission Behaviors at Low Temperature.《CRYSTAL GROWTH &amp *
Yunho Baek et al..Controlled Growth and Characterization of Tungsten Oxide Nanowires Using Thermal Evaporation of WO3 Powder.《J. Phys. Chem. C》.2007,第111卷(第3期),1213-1218.
刘飞等.图案化氧化钨纳米线阵列的低温制备工艺及其场发射特性研究.《真空电子技术》.2012,(第3期),4-7、22.
图案化氧化钨纳米线阵列的低温制备工艺及其场发射特性研究;刘飞等;《真空电子技术》;20120331(第3期);4-7、22 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102874876A (zh) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zeng et al. Controlling the crystallization dynamics of photovoltaic perovskite layers on larger-area coatings
Senthil et al. Preparation and characterization of nanocrystalline TiO2 thin films
Peng et al. A hybrid physical–chemical deposition process at ultra-low temperatures for high-performance perovskite solar cells
Su et al. Preparation of ITO thin films by sol-gel process and their characterizations
Saranin et al. Tris (ethylene diamine) nickel acetate as a promising precursor for hole transport layer in planar structured perovskite solar cells
Wang et al. Control growth of catalyst-free high-quality ZnO nanowire arrays on transparent quartz glass substrate by chemical vapor deposition
CN108314019B (zh) 一种层数均匀的大面积高质量石墨烯薄膜的制备方法
CN105308004A (zh) 利用紫外线辐射的氧化物的快速固态反应
KR20110060211A (ko) 셀렌화에 의한 ｃｉｇｓ 광흡수층의 제조방법
CN113809239B (zh) 钙钛矿薄膜及含其的光电探测器的反溶剂制备方法
CN110767811A (zh) 一种甲胺铅碘钙钛矿单晶纳米线的光电探测器及制备方法
CN102874876B (zh) 一种用热氧化法制备三氧化钨纳米片的方法
Zhang et al. Directly imaging the structure–property correlation of perovskites in crystalline microwires
CN110224035B (zh) 一种异质结、其制备方法和应用
CN102414791A (zh) 制造多晶硅薄膜的方法
Rajabali et al. Evolution of Phosphorene Sheets through Direct Crystallization of Thin‐Film Red Phosphorus
Jin et al. High‐Stability Patterned CsPbIxBr3− x Thin Films with Tunable Crystal Size Prepared by Solid‐Phase Reaction
CN110318021B (zh) 一种晶圆级二氧化钒薄膜的制备方法
CN110420650B (zh) 一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法
CN109103277B (zh) 一种基于ZnO纳米网格的紫外光电探测器及其制备方法
Yang et al. Control of PbI2 nucleation and crystallization: towards efficient perovskite solar cells based on vapor-assisted solution process
CN109599470B (zh) 一种降低掺镁氧化锌薄膜电阻率的方法
CN111925128A (zh) 一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法
Zong et al. Effect of UV irradiation on the properties of ZnO nanorod arrays prepared by hydrothermal method
Guo-Liang et al. Structural and luminescent properties of ZnO thin films deposited by atmospheric pressure chemical vapour deposition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant