CN102870040B - 用于固态器件的共轭聚合物的形成 - Google Patents

用于固态器件的共轭聚合物的形成 Download PDF

Info

Publication number
CN102870040B
CN102870040B CN201180022144.1A CN201180022144A CN102870040B CN 102870040 B CN102870040 B CN 102870040B CN 201180022144 A CN201180022144 A CN 201180022144A CN 102870040 B CN102870040 B CN 102870040B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
aryl
substituted
independent
appearance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180022144.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102870040A (zh
Inventor
格里戈里·A·索特青
迈克尔·安东尼·因韦尔纳莱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Connecticut
Original Assignee
University of Connecticut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Connecticut filed Critical University of Connecticut
Publication of CN102870040A publication Critical patent/CN102870040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102870040B publication Critical patent/CN102870040B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/44—Electrochemical polymerisation, i.e. oxidative or reductive coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/54—Physical properties electrochromatic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F2001/164—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect the electrolyte is made of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/125—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using electrolytic deposition e.g. in-situ electropolymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本文公开了一种用于在组装的固态器件内部或外部形成共轭聚合物的简便方法。一种方法通常涉及向器件施加电压，所述器件包含至少两个电极、设置在所述电极之间的电解质组合物与电活性单体的组合、和与所述至少两个电极电连接的电势源；其中所述施加电压使所述电活性单体聚合成共轭聚合物。还公开了由所述方法制备的电致变色制品和包含电解质组合物与共轭聚合物的复合物的固态器件。

Description

用于固态器件的共轭聚合物的形成
技术领域
本发明属于电致变色器件领域，更具体地说，属于利用在组装的固态器件内部或外部形成的共轭聚合物的电致变色器件领域。
背景技术
电致变色器件是自足式双电极(或更多个电极)电解池，其包含电解质和一种或更多种电致变色材料。电致变色材料可以是有机的或无机的，并且当对所施加电势作出响应而被氧化或还原时可逆地改变可见颜色。因此构造电致变色器件以在电极上施加电场后通过光的透射、吸收或反射来调制入射的电磁辐射。用于所述器件的电极和电致变色材料取决于器件类型，即吸收/透射或吸收/反射。
吸收/透射电致变色器件通常通过使电致变色材料在着色态和漂白(无色)态之间进行可逆转换来运行。用于这些器件的典型电致变色材料包括铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(SnO2:F)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)和单壁碳纳米管(SWNT)。已经使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材层、作为工作电极的ITO透明层、以及作为对电极的PEDOT-PSS第三层构造了这种类型的示例性电致变色器件。
吸收/反射型电致变色器件通常包含反射金属作为电极。将电致变色材料放置在电极上并且面朝外，以使得入射光从电致变色材料/电极表面反射出来。对电极在活性电极后面。这些反射器件中可以使用相似的电极和电致变色材料，特别是ITO和PEDOT-PSS。
利用电致变色聚合物的常规构造的电致变色器件具有在顶部组装有电极的独立电致变色聚合物层。在两个电极之间使用它们之间的电解质组装器件，以实现氧化还原活性的电致变色聚合物所必需的离子穿梭。该电解质经常交联成凝胶。
在使用电致变色聚合物(如PEDOT)制备上述电致变色器件的常规方法中，在器件组装之前使电致变色聚合物形成独立薄膜。制备所述薄膜 的典型方法是由溶液等通过电沉积、旋铸或喷铸进行。使用电沉积的缺点包括使用昂贵且浪费的电解质浴液(bath)、需要频繁更换浴液中的有机盐和溶剂、以及需要妥善处理废浴液。还已知电沉积方法的产率低。
除电沉积之外的另一些方法涉及复杂的合成以产生可溶型的电致变色聚合物，然后这些聚合物可被铸塑并组装在器件中。可将所谓的前体聚合物用于铸塑方法中，然后转化为其电致变色配对物。但是，这种方法仍然涉及在器件组装之前首先制备电致变色聚合物膜。
本领域中仍然需要制备电致变色器件的方法。也仍然需要具有改善性能的电致变色器件。
发明内容
在一个实施方案中，一种形成固态器件的方法包括向器件施加电压，所述器件包含至少两个电极、电解质组合物与电活性单体的组合、以及与所述至少两个电极电连接的电势源(potential source)，所述组合被设置在所述至少两个电极之间；其中所述施加电压使所述电活性单体聚合以形成包含共轭聚合物和电解质组合物的复合物。
在一个实施方案中，一种形成固态器件的方法包括向器件施加电压，所述器件包含至少两个电极、交联的凝胶电解质组合物与电活性单体的组合、以及与所述至少两个电极电连接的电势源，所述组合被设置在所述至少两个电极之间；其中所述施加电压使所述电活性单体聚合以形成包含共轭聚合物和交联的凝胶电解质组合物的复合物。
在另一个实施方案中，一种固态器件包含至少两个电极、和设置在所述至少两个电极之间的复合物，所述复合物包含共轭聚合物和电解质组合物；其中所述复合物通过在包含所述电解质组合物与电活性单体的组合中的电活性单体的原位聚合形成。
在另一个实施方案中，固态器件包含至少两个电极、和设置在所述至少两个电极之间的复合物，所述复合物包含共轭聚合物和交联的凝胶电解质组合物；其中所述复合物通过在包含所述交联的凝胶电解质组合物与电活性单体的组合中的电活性单体的原位聚合形成，其中所述共轭聚合物不形成为独立的膜。
附图说明
附图中的组件不一定按比例，而是强调着重于清楚阐明本文所述实施方案的原理。此外，在附图中，贯穿几个视图相同的附图标记指相同部分。
图1是在组装的固态器件内部使电活性单体原位聚合成共轭导电的电致变色聚合物的方法的原理图。
图2示出包含原位形成的PEDOT的器件的UV-Vis-NIR谱：氧化态(A)和中性态(B)(明视觉对比度(photopic contrast)：40％)。
图3示出聚(BTD-co-EDOT)器件的分光电化学，实线＝中性态(0V)；虚线＝氧化态(3V)。
图4(A)示出Ag线作为参比电极的原位PEDOT器件。
图4(B)示出在转化过程期间1500nm处的吸光度以及Ag线作为参比电极的原位PEDOT器件所消耗的电荷。
图4(C)示出转化之后，Ag线作为参比电极的原位PEDOT器件转换的计时库仑法。
图5(A)-(D)示出经喷墨图案化的原位电致变色器件的图像。
发明详述
本文公开了一种形成固态器件的简便的、成本有效的和可工业规模化的方法，所述固态器件包含通过电活性单体原位聚合的共轭聚合物。本文所使用的共轭聚合物是电致变色聚合物、电活性聚合物或导电聚合物的同义词。通过向器件施加电压以使包含电解质组合物与电活性单体的组合的混合物中存在的电活性单体聚合，从而在所述器件内部形成共轭聚合物。可以在施加通过电化学聚合实现共轭聚合物形成的电压之前完整地组装器件。这种方法避免了制备这种固态器件(例如，电致变色器件(ECD))所需的许多常用工艺步骤。所避免的这些步骤包括在基材上形成共轭聚合物的独立薄膜、形成用于电沉积的电解质浴液、处理电解质浴液，等等。也不需要用于器件组装的特殊工艺步骤、用于共轭聚合物制备的特殊合成步骤，并且因为未使用包含溶剂和有机盐的电解浴液，所以大大避免了化学品浪费。
本文还公开了通过该方法制备的固态器件。制备器件只需要包含电活性单体与电解质组合物的组合的混合物。与经由电化学沉积制备的常规形 成的共轭聚合物膜(之后用于形成组装的器件)不同，共轭聚合物不形成独立薄膜，而是与电解质组合物形成聚合物复合物。例如，当使用凝胶电解质时，共轭聚合物与凝胶电解质基质形成复合物。通过这种方法可形成多种复杂掺合物。
可以制备的示例性固态器件包括ECD、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二级管(OLED)、太阳能电池和有机光伏电池(OPV)、下文另外描述的器件、和另一些固态器件。
该方法的另一个优点在于，它可通过选择可溶解或分散电活性单体的适当电解质组合物而使用固体或液体电活性单体进行。另一些优点包括易于通过多种电活性单体共聚得到的颜色混合进行颜色调控。另一个优点在于当使用原位聚合时，特别是当电化学单体在交联电解质基质与电活性单体的复合物内进行电聚合时，形成较高的明视觉对比度。不希望受缚于理论，假设较高明视觉对比度的形成是由于共轭聚合物链之间的π-π堆积较少，其由聚合物复合物的物理构象引起。因此使链间相互作用分散，并且在氧化(导电、漂白)态时导致了空穴(缺少电子)的链间移动性较少，这意味着在氧化态时低能吸收较少，进而有助于在氧化态时吸收可见光，并最终观察到较高的明视觉对比度。
当使用原位聚合时，出乎意料的是，因为整个电极表面上存在的交联的凝胶电解质好像是壁垒，所以可以在组装的密封器件中制备共轭聚合物的任选均匀层。但是，根据该方法使用凝胶电解质内的单体制备的器件表现出空前的均匀性。这种均匀性是因为在基质中形成了上述复合物。
在一个实施方案中，一种制造固态器件的方法包括提供一种器件，其包含至少两个电极、设置在所述电极之间的电解质组合物与电活性单体的组合、以及与所述至少两个电极电连接的电势源；和向所述器件施加电压以使所述电活性单体聚合，从而形成共轭聚合物与电解质组合物的复合物。此外，在本实施方案中，所述的提供一种器件包括使电解质组合物与电活性单体混合以形成所述电解质组合物与所述电活性单体的组合。所述方法还包括将所述电解质组合物与所述电活性单体的组合设置在所述至少两个电极之间。
当使用原位聚合时，施加电压使得存在的电活性单体扩散迁移至工作电极并随后在凝胶电解质的交联基质中和周围形成共轭聚合物，从而形成复合物。在另一个实施方案中，使用凝胶电解质前体并且施加电压以在凝胶电解质前体交联成凝胶电解质之前形成共轭聚合物。在另一个实施方案 中，电活性单体的聚合和凝胶电解质前体的交联同时进行。
用于固态器件的电解质组合物包括已知用于电致变色器件的那些。所述电解质组合物可包括金属盐、有机盐(例如，离子液体)、无机盐等、及其组合。
在一个实施方案中，电解质组合物为凝胶电解质。通过涂覆包含凝胶电解质前体的凝胶电解质前体混合物可以形成凝胶电解质层。凝胶电解质前体可以是单体或聚合物。特别地，凝胶前体为可交联聚合物。可交联聚合物可包含与聚合物骨架相连的可聚合端基、可聚合侧链基、或其组合。示例性聚合物骨架包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯腈、聚丙烯腈、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基醇、聚偏二卤代乙烯、及其共聚物和组合。更具体地，凝胶前体是可交联聚醚。示例性聚醚包括包含亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基重复单元的聚(亚烷基醚)和聚(亚烷基二醇)。可以用可聚合的乙烯基(包括(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯乙烯基)封闭聚(亚烷基二醇)的羟基端基以形成可交联聚醚。特别地，可交联聚合物选自聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEG-DA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG-DA)、聚(丁二醇)二丙烯酸酯(PBG-DA)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(环氧丁烷)(PBO)、及其组合。可交联聚合物也可以是包含亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基重复单元的共聚物或嵌段共聚物。在一个实施方案中，凝胶前体是PEO并且是热交联的。在一个实施方案中，凝胶前体是PEO并且使用UV辐射进行交联。在一个具体实施方案中，凝胶前体是包含PEG-DA与PEO混合物的可交联聚合物，其中PEO∶PEG-DA的重量比为95∶5至5∶95、更特别地90∶10至10∶90、甚至更特别地60∶40至40∶60或者50∶50。
电解质组合物可包含Li、Na或K的碱金属离子。示例性电解质(其中M表示碱金属离子)包括MClO4、MPF6、MBF4、MAsF6、MSbF6、MCF3SO3、MCF3CO2、M2C2F4(SO3)2、MN(CF3SO2)2、MN(C2F5SO2)2、MC(CF3SO2)3、MCnF2n+1SO3(2≤n≤3)、MN(RfOSO2)2(其中Rf为氟烷基)、MOH、或上述电解质的组合。特别地，电解质组合物包含锂盐。更特别地，所述锂盐为三氟甲基磺酸锂。另一些合适的盐包括四正丁基四氟硼酸铵(TBABF4)、四正丁基六氟磷酸铵(TBABF6)、及其组合。当使用凝胶电解质时，电解质盐的浓度可以是按重量计凝胶电解质前体的约0.01％至约30％、特别地按重量计约5％至约20％、更特别地按重量计凝 胶电解质前体的约10％至约15％。
凝胶电解质前体混合物还可包含溶剂或增塑剂，以增强电解质的离子电导性。这些可以是高沸点有机液体，例如碳酸酯、其掺合物或另一些材料，像二甲基甲酰胺(DMF)。特别地，溶剂可以是碳酸酯，例如亚烷基碳酸酯和次烷基碳酸酯(alkylyne carbonate)，如二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、甲基丁基碳酸酯、甲基戊基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、乙基丁基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙酯、碳酸次丙酯(propylyne carbonate)、及其组合。添加到凝胶电解质前体混合物的溶剂和/或增塑剂的量可以是凝胶电解质前体混合物按重量计的约0％至约50％、特别地凝胶电解质前体混合物按重量计的约10％至约40％、更特别地按重量计的约20％至约30％。
凝胶电解质前体混合物还可包含另一些添加剂，如光化学敏化剂、自由基引发剂和稀释聚合物，前体条件是对电致变色器件的期望性能没有显著的不利影响，例如凝胶电解质的离子电导性、电致变色响应的转换速度、电致变色响应的颜色对比度、凝胶电解质与基材的粘附性、和电极的柔性。
在一个实施方案中，凝胶电解质前体混合物不包含增塑剂。在另一个实施方案中，凝胶电解质的确包含增塑剂。
电解质组合物可包含离子液体。离子液体是熔点低于约100℃的有机盐。另一些离子液体的熔点小于室温(～22℃)。可用于电解质组合物的离子液体的实例包括基于咪唑吡啶磷或四烷基铵的化合物，例如甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑盐、辛基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、1-乙基-3-甲基咪唑(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、1，2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1，2-二甲基-3-丙基咪唑二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、3-甲基-1-丙基吡啶二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶氯化物、六氟磷酸1-丁基-4-甲基吡啶盐、四氟硼酸1-丁基-4-甲基吡啶盐、六氟磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑盐(n-BMIM PF6)、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑盐(BMIM BF4)、十二烷基苯磺酸磷盐、甲磺酸磷盐、及其混合物。
可用于凝胶电解质前体混合物的离子液体的量可以是凝胶电解质前 体混合物按重量计的约10％至约80％、特别地按重量计的约20％至约70％、更特别地按重量计的约30％至约60％、以及更特别地按重量计的约40％至约50％。
通过热方法，或者特别地通过暴露于紫外线(UV)辐射而引发的基团交联可将凝胶电解质前体转化为凝胶。在一个示例性实施方案中，UV辐射的波长为约365nm，但是也可以使用其它波长。
凝胶电解质前体混合物可包含热引发剂或光引发剂。示例性光引发剂包括苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPAP)、二甲氧基乙酰苯、氧杂蒽酮和噻吨酮。在一个实施方案中，引发剂可包括2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPAP)。
也可以在约40℃至约70℃、特别地约50℃下，使用热引发剂来热诱导交联。示例性热引发剂包括过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)。
在一个实施方案中，凝胶电解质前体混合物包含重量比为1∶10的电解质盐(例如，金属盐、有机盐(如离子液体)、无机盐、或其组合)和凝胶前体，并且引发剂、电解质与凝胶前体按重量计的比例为0.002∶1∶10。
示例性凝胶聚合物电解质包括均为Radmard等的美国专利7586663和美国专利7626748中所描述的那些。
在组装器件中通过向整个器件施加电压(氧化电势)使电活性单体原位聚合。电活性单体不可逆地转化为共轭聚合物并且可以正常转换，并且光学对比度适度降低。
合适的电活性单体的实例包括本领域已知的在聚合时表现出电活性的那些，包括但不限于噻吩、被取代的噻吩、咔唑、3，4-亚乙基二氧噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩、被取代的噻吩并[3，4-b]噻吩、二噻吩并[3，4-b：3’，4’-d]噻吩、噻吩并[3，4-b]呋喃、被取代的噻吩并[3，4-b]呋喃、联噻吩、被取代的联噻吩、吡咯、被取代的吡咯、乙炔、苯撑、被取代的苯撑、萘、被取代的萘、联苯和三联苯及其被取代的形式、苯乙炔(例如，对苯乙炔)、被取代的苯乙炔、苯胺、被取代的苯胺、吲哚、被取代的吲哚、本文公开为结构(I)-(XXXI)的单体、及其组合，等等。
电活性单体可选自阴极色料(coloring material)、阳极色料、或其组合。
阴极色料的带隙(Eg)在中性态小于或等于2.0eV。阴极色料在被氧 化(p-掺杂)时改变颜色。可见颜色可以从中性态的有色改变为氧化态的无色，或者从中性态的一种颜色改变为氧化态的不同颜色。阴极色料包括但不限于，来源于3，4-亚烷基二氧杂环(例如，亚烷基二氧吡咯、亚烷基二氧噻吩或亚烷基二氧呋喃)的聚合物。这些还包括来源于包含桥烷基取代的3，4-亚烷基二氧噻吩(例如，3，4-(2，2-二甲基亚丙基)二氧噻吩(ProDOT-(Me)2)、3，4-(2，2-二己基亚丙基)二氧噻吩(ProDOT-(hexyl)2)、或3，4-(2，2-二(2-乙基己基)亚丙基)二氧噻吩(ProDOT-(ethylhexyl)2))的3，4-亚烷基二氧杂环的聚合物。这里，“有色”意指材料吸收足够量的见光区(400nm至700nm)的一种或更多种可辐射波长，使得通过材料反射或透射的可见光在视觉上可被人眼检测为颜色(红色、绿色、蓝色或其组合)。
阳极色料的带隙Eg在其中性态大于3.0eV。阳极色料在被还原(n-掺杂)时改变颜色。材料可在中性态有色而在还原态为无色，或者在中性态为一种颜色而在还原态为不同颜色。阳性色料也可包括来源于3，4-亚烷基二氧杂环或者来源于亚烷基二氧杂环(例如，亚烷基二氧吡咯、亚烷基二氧噻吩或亚烷基二氧呋喃)的聚合物。制备阳极着色聚合物的示例性3，4-亚烷基二氧杂环单体包括N-烷基取代的3，4-亚烷基二氧吡咯，例如N-丙基-3，4-亚烷基二氧吡咯(N-Pr ProDOP)、N-Gly-3，4-亚烷基二氧吡咯(N-Gly ProDOP)(其中N-Gly指吡咯基的甘氨酰胺加合物)、或者N-丙烷磺化的ProDOP(ProDOP-NPrS)。
在一个实施方案中，使用EDOT制备阴极着色共轭聚合物，使用3，6-二(2-(3，4-亚乙基二氧)噻吩基)-N-甲基咔唑(BEDOT-NMCz)制备当在对电极上时与PEDOT互补的阳极着色共轭聚合物。
合适的电活性单体包括3，4-亚乙基二氧噻吩、3，4-亚乙基二硫代噻吩、3，4-亚乙基二氧代吡咯、3，4-亚乙基二硫代吡咯、3，4-亚乙基二氧代呋喃、3，4-亚乙基二硫代呋喃、及具有通用结构(I)的衍生物：
其中Q1每次出现独立为S、O或Se；Q2为S、O、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12 烷基-OH、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。在一个实施方案中，R1每次出现独立为氢。在一个实施方案中，每个Q1为O并且Q2为S。在另一个实施方案中，每个Q1为O，Q2为S，并且一个R1为C1-C12烷基、C1-C12烷基-OH、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C6烷基-O-C1-C6烷基，而其余的R1为氢。在另一个实施方案中，每个Q1为O，Q2为S，一个R1为C1烷基-OH，而其余的R1为氢。一种具体的电活性单体为3，4-亚乙基二氧噻吩或EDOT。
另一种合适的电活性单体包括具有通用结构(II)、(III)和(IV)的未取代的和2-或6-取代的噻吩并[3，4-b]噻吩和噻吩并[3，4-b]呋喃：
其中Q1为S、O或Se；R1为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基包括全氟烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。在一个实施方案中，Q1为S并且R1为氢。在另一个实施方案中，Q1为O并且R1为氢。在又一个实施方案中，Q1为Se并且R1为氢。
另一种合适的电活性单体包括根据通用结构(V)的被取代的3，4-亚丙基二氧噻吩(ProDOT)单体：
其中R3、R4、R5和R6每次出现独立为氢；任选取代的C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、芳氧基、-C1-C10烷基-O-C1-C10烷基、-C1-C10烷基-O-芳基、-C1-C10烷基-芳基；或羟基。所述C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、芳氧基、-C1-C10烷基-O-C1-C10烷基、-C1-C10烷基-O-芳基、或-C1-C10烷基-芳基每个可任选地被C1-C20烷基、芳基、卤素、羟基、-N-(R2)2 其中每个R2独立地为氢或C1-C6烷基、氰基、硝基、-COOH、-S(＝O)-C0-C10烷基、或-S(＝O)2C0-C10烷基中的一个或更多个取代。在一个实施方案中，R5和R6均为氢。在另一个实施方案中，R5和R6均为氢，R3每次出现为C1-C10烷基或苄基，并且R4每次出现为氢、C1-C10烷基或苄基。在另一个实施方案中，R5和R6均为氢，R3每次出现为C1-C5烷基或苄基，并且R4每次出现为氢、C1-C5烷基或苄基。在又一个实施方案中，R3和R4均为氢，R5和R6中的一者为羟基而另一者为氢。
其它合适的电活性单体包括具有通用结构(VI)的吡咯、呋喃、噻吩及其衍生物：
其中Q2为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。示例性取代吡咯包括n-甲基吡咯、示例性取代噻吩包括3-甲基噻吩和3-己基噻吩。
其它电活性单体包括具有通用结构(VII)的异硫茚(isathianaphthene)、吡啶并噻吩、吡嗪并噻吩及其衍生物：
其中Q2为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q3每次出现独立为CH或N；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。
还有其它电活性单体包括具有通用结构(VIII)的唑、噻唑及其衍生物：
其中Q1为S或O。
另一些电活性单体包括根据结构(IX)的一类化合物：
其中Q2为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；并且Q1每次出现独立为S或O。
另一些电活性单体(或低聚物)包括具有以下的通用结构(X)的联噻吩、联呋喃、联吡咯及其衍生物：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。
电活性单体(或低聚物)包括具有以下的通用结构(XI)的三联噻吩、三联呋喃、三联吡咯及其衍生物：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。
另一些电活性单体包括具有以下的通用结构(XII)的噻吩并噻吩、噻吩并呋喃、噻吩并吡咯、呋喃基吡咯、呋喃基呋喃、吡咯基吡咯及其衍生物：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。
还有其它电活性单体包括具有以下的通用结构(XIII)的二噻吩并噻吩、二呋喃基噻吩、二吡咯基噻吩、二噻吩并呋喃、二吡咯基呋喃、二吡咯基吡咯及其衍生物：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q4为C(R1)2、S、O或N-R2；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。
另一些电活性单体包括具有以下的通用结构(XIV)的二噻吩基环戊烯酮、二呋喃基环戊烯酮、二吡咯基环戊烯酮及其衍生物：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；并且E为O或C(R7)2，其中R7每次出现为吸电子基团。
其它合适的电活性单体(或低聚物)包括具有以下的通用结构(XV)的那些：
其中Q1每次出现独立为S或O；Q2每次出现独立为S、O、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。在一个实施方案中，Q1每次出现为O；Q2每次出现为S；并且R1每次出现为氢。
另一些电活性单体(或低聚物)包括根据结构(XVI)的二噻吩并亚乙烯基、二呋喃基亚乙烯基、二吡咯基亚乙烯基：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；并且R8每次出现独立为氢、C1-C6烷基或氰基。
其它电活性单体(或低聚物)包括根据结构(XVII)的1，2-反式(3，4-亚乙基二氧噻吩基)亚乙烯基、1，2-反式亚乙烯基(3，4-亚乙基二氧呋喃基)亚乙烯基、1，2-反式亚乙烯基(3，4-亚乙基二氧吡咯基)亚乙烯基及其衍生物：
其中Q5每次出现独立为CH2、S或O；Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；并且R8每次出现为氢、C1-C6烷基或氰基。
另一些电活性单体(或低聚物)包括根据结构(XVIII)的双噻吩基亚芳基、双呋喃基亚芳基、双吡咯基亚芳基及其衍生物类：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；并且代表芳基。示例性的芳基包括呋喃、吡咯、N-取代吡咯、苯、联苯、噻吩、芴、9-烷基-9H-咔唑等。
其它电活性单体(或低聚物)包括根据结构(XIX)的双(3，4-亚乙基二氧噻吩基)亚芳基、相关化合物及其衍生物类：
其中Q1每次出现独立为S或O；Q2每次出现独立为S、O、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；并且代表芳基。
其它的示例性电活性单体(或低聚物)包括根据结构(XIX)的双(3，4-亚乙基二氧噻吩基)亚芳基，包括其中所有Q1为O、两个Q2均为S、所有R1为氢并且为在1和4位连接的苯基的化合物。另一种示例性的化合物是其中所有Q1为O、两个Q2均为S、所有R1为氢并且为在2和5位连接的噻吩的化合物(bisEDOT-噻吩)。
另一些电活性单体(或低聚物)包括根据结构(XX)的一类化合物：
其中Q1每次出现独立为S或O；Q2每次出现独立为S、O、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q4为C(R1)2、S、O或N-R2；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。在一个实施方案中，Q1每次出现为O；Q2每次出现为S；R1每次出现为氢；并且R2为甲基。
还有其它的电活性单体(或低聚物)包括根据结构(XXI)的一类化合物：
其中Q2每次出现独立为S、O、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q4为C(R1)2、S、O或N-R2；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。
另一些电活性单体包括根据结构(XXII)的一类化合物：
其中Q2每次出现独立为S、O、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q4每次出现为C(R1)2、S、O或N-R2；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。
其它的示例性单体(或低聚物)包括根据结构(XXIII)的一类化合物：
其中Q2每次出现独立为S、O、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；并且Q1每次出现独立为S或O。
示例性的电活性单体包括根据结构(XXIV)的一类化合物：
其中Q2为S、O、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q1每次出现独立为S或O；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、-C1-C6烷基-芳基、-C1-C6烷基-O-芳基、或-C1-C6烷基-O-芳基。在一个实施方案中，一个R1为甲基，另一个R1为苄基、-C1-C6烷基-O-苯基、-C1-C6烷基-O-联苯基、或-C1-C6烷基-联苯基。
另一些电活性单体(或低聚物)包括根据结构(XXV)的一类化合物：
其中Q2每次出现独立为S、O、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q1每次出现独立为S或O；并且R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。在一个实施方案中，对于每个孪碳中心，一个R1为甲基，另一个R1为-C1-C6烷基-O-苯基、或-C1-C6烷基-O-联苯基。
其它电活性单体(或低聚物)包括根据结构(XXVI)的一类化合物：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q1每次出现独立为S或O；R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；并且代表芳基。在一个实施方案中，对于每个孪碳中心，一个R1为甲基，另一个R1为-C1-C6烷基-O-苯基、或-C1-C6烷基-O-联苯基。
示例性的电活性单体包括根据结构(XXVII)的一类化合物：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q1每次出现独立为S或O；R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。
另一些电活性单体包括根据结构(XXVIII)的一类化合物：
其中Q2每次出现独立为S、O或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基；Q1每次出现独立为S或O；R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基。
另一电活性单体包括根据结构(XXIX)的苯胺或取代苯胺：
其中g为0、1、2或3；R9每次出现独立为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基、或N-R2，其中R2为氢或C1-C6烷基。
示例性单体包括EDOT、ProDOT、1，4-二[(3，4-亚乙基二氧)噻吩-2-基)]-2，5-二十二烷氧基苯(BEDOT-B)、苯并噻二唑(BTD)、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[3，4-b]呋喃、及其组合，等等。
在一个实施方案中，使用单一种类的电活性单体形成均聚物。在另一个实施方案中，在共聚方法中使用两种或更多种电活性单体的组合以形成导电共聚物。除非另有说明，否则本文使用的“导电聚合物”包括导电均聚 物和导电共聚物。此外，在一个实施方案中，聚合可以以电活性单体和非电活性单体的混合物进行。通过选择用于共聚的单体可实现颜色调控。
在另一个实施方案中，代替电活性单体或除电活性单体之外，可使用导电低聚物、紫罗碱、导电聚合物前体、或其组合。应理解，描述使用单体的所有实施方案都有相对应的实施方案，其中用导电低聚物、紫罗碱、导电聚合物前体、或其组合替代单体组分。
本文使用的紫罗碱包括根据结构(XXX)和(XXXI)的4，4’-二吡啶盐：
其中R10每次出现独立为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；并且为C2、C4、或C6亚烷基、芳基或杂芳基，特别地两个、三个、四个或更多个芳基或杂芳基连接在一起。示例性为苯撑、噻吩、或亚乙基。
本文使用的导电聚合物前体包括可进行进一步链增长和/或交联而产生共轭聚合物的聚合物或低聚物。
示例性导电聚合物前体包括结构(XXXII)和(XXXIII)的那些：
其中n为大于0的整数；y为0、1、2；Q2独立为S，O或N-R2(其中R2为氢或C1-C6烷基)；R11是C1-C20亚烷基；Z为亚甲硅基，例如-Si(R12)2-或-Si(R12)2-O-Si(R12)2-，其中每个R12独立为C1-C20烷基；并且R13为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、或在五元环的3和/或4位(示出)上连接的C1-C20烷基。R12可以是，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。示例性R13包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、正丁硫基、正辛硫基、苯硫基和甲氧基苯基。
在一个实施方案中，n为1至1000的整数，y为0，R11为亚乙基(-CH2CH2-)，Q2均为硫，Z为-Si(R12)2-，并且R12为正辛基。这种2，5-二[(3，4-亚乙基二氧)噻吩-2-基]-噻吩(BEDOT-T)亚甲硅基前体聚合物可 通过以下过程形成：3，4-亚乙基二氧噻吩与二溴噻吩通过镍催化偶联形成BEDOT-T，之后使用n-BuLi使BEDOT-T去质子化形成BEDOT-T的二价阴离子，然后二价阴离子与二氯二辛基硅烷反应形成BEDOT-T亚甲硅基前体聚合物。BEDOT-T亚甲硅基前体聚合物的重均分子量可以为1000至100,000g/摩尔、更特别地1,000至10,000g/摩尔。
在另一个具体实施方案中，n为1至1000的整数，y为0，R11为2，2-二甲基亚丙基(-CH2C(CH3)2CH2-)，Q2均为硫，Z为-Si(R12)2-O-Si(R12)2-，并且R12为甲基。这种ProDOT-Me2亚甲硅基前体聚合物可通过以下过程制备：在无水甲苯中使用对甲苯磺酸(PTSA)或十二烷基苯磺酸(DBSA)作为催化剂使3，4-二甲氧基噻吩与2，2-二甲基-1，3-丙二醇通过酯交换形成ProDOT-Me2，然后使用2当量的n-BuLi使ProDOT-Me2去质子化形成二锂二价阴离子，然后使二锂二价阴离子与二氯四甲基硅烷反应形成ProDOT-Me2亚甲硅基前体聚合物。ProDOT-Me2亚甲硅基前体聚合物的重均分子量可以为1000至100,000g/摩尔、更特别地1,000至5000g/摩尔。
除式(XXXII)和(XXXIII)的前体中示出的杂环***之外，另一些芳香族杂环基(例如，式(I)-(XXVIII)的那些)也可用式Z的亚甲硅基合成。
其它合适的导电聚合物前体包括聚降冰片烯导电聚合物前体，其电活性基团(例如，如以上所述那些的电活性单体或低聚物)接枝在聚合物骨架上，示例性聚降冰片烯导电聚合物前体包括式(XXXIV)的那些：
其中，L为包含1-6个碳原子的连接基，其任选地被O、S、N(R14)2、OC＝O、C＝OO、OC＝OO、NR14C＝O、C＝ONR14、NR14C＝ONR14等中断，其中R14为H、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；EG为电活性基团；p1为0或1，p2为0或1，前提条件是p1和p2中至少一个为1；并且m为约3至约3000。
聚降冰片烯可通过例如结构(XXXV)的降冰片烯单体聚合来制备：
其中L、EG、p1和p2如上所定义。使用适当催化剂(例如，Grubb’s次烷基催化剂)经由开环移位聚合(ROMP)可实现聚合，从而形成聚降冰片烯。
示例性聚降冰片烯包括结构(XXXVI)和(XXXVII)的那些：
在另一个实施方案中，降冰片烯单体与电活性单体组合使用，而不是聚降冰片烯导电聚合物前体。
例如，在Sotzing的美国专利7321012、Sotzing等的美国专利公开2007/0089845、Sotzing等的2007/0008603、和Sotzing的WO2007/008977中描述了另一些电致变色前体，其相关公开内容均通过引用并入本文。
本文使用的电活性低聚物包括任意二聚物、三聚物、或者在长度上具有多个杂环单元的化合物，其中所述杂环为电活性单体。示例性低聚物具有2至10个单元、特别地2至7个单元、更特别地2至3个单元。
化合物使用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价由指定的键或氢原子填补。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基的连接点。例如，“-CHO”通过羰基的碳连接。
除非另有说明，本文所用的术语“取代(被取代的)”是指用一个或更多个取代基置换一个或更多个氢原子。合适的取代基包括例如羟基、 C6-C12芳基、C3-C20环烷基、C1-C20烷基、卤素C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、C1-C20卤代烷基、C6-C12卤代芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、C1-C12烷基氨基、C1-C12氨基烷基、酰基、亚砜基(sulfoxyl)、磺酰基、酰胺基、或氨基甲酰基。
本文所用的“烷基”包括直链、支链、环状饱和脂肪烃基团，具有指定数目的碳原子，一般从1至约20个碳原子，对于环状基团大于3。本文描述的烷基基团典型地具有1至约20、特别为3至约18、更特别为约6至约12个碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基。本文所用的“环烷基”表示单环式或者多环式的饱和或不饱和烃环基团，具有指定数目的碳原子，通常从3至约10个环碳原子。单环式环烷基典型地具有3至约8个碳环原子或3至约7个碳环原子。多环式环烷基可具有2个或3个稠合的环烷基环或含有桥接或笼型的环烷基。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、或环己基以及桥接或笼型的饱和环基团，如降冰片烷或金刚烷。
本文所用的“卤代烷基”表示被1个或更多个卤素原子(通常至多为的所允许的最大数量的卤素原子(“全卤化”))取代的具有指定数目的碳原子的支链和直链烷基。卤代烷基的例子包括但不限于三氟甲基、二氟甲基、2-氟乙基、和五氟乙基。
本文所用的“烷氧基”包括通过氧桥(-O-)连接的具有指定数目的碳原子的上述烷基。烷氧基的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-己氧基、3-己氧基、和3-甲基戊氧基。
“卤代烷氧基”表示通过氧桥连接的上述定义的卤代烷基。
本文所用的术语“芳基”表示在1个或更多个芳香环中只含有碳的芳香基团。这种芳香基团可进一步被碳或非碳的原子或基团取代。典型的芳基含有1或2个分离的、稠合的、或侧基的(pendant)环以及6至约12个环原子，而不含杂原子作为环成员。这里所述芳基基团可被取代。这种取代可包括稠合至5至7元的饱和环基团，其任选地包含1个或2个独立地选自N、O和S的杂原子，以形成例如3，4-亚甲基二氧-苯基基团。芳基基团包括例如苯基、萘基包括1-萘基和2-萘基、和联苯基。
本文所用的“杂芳基”表示含有碳和一个或更多个选自N、O和S的杂原子的芳香基团。示例性的杂芳基包括唑、吡啶、吡唑、噻吩、呋喃、异喹啉等。杂芳基基团可被一个或更多个取代基取代。
本文所用的“卤代”或“卤素”是指氟代、氯代、溴代、或碘代。
本文所用的“亚芳基”包括任何二价的芳香烃或由键、杂原子(例如，O、S、S(＝O)、S(＝O)2等)、羰基、任选取代的碳链、***有杂原子的碳链等连接的两个或更多个芳香烃。
电解质/电活性单体混合物可任选地包括另外的添加剂。可选择添加剂使得除非期望，否则不干扰氧化聚合、不干扰颜色/对比度/转换、不以降解方式干扰电极或其它元件。示例性的另外的添加剂也可在电解质与电活性单体的组合中使用，并且包括导电填料，如颗粒状的铜、银、镍、铝、炭黑、石墨烯、碳纳米管、巴氏富勒烯(buckminister fullerene)等；非导电填料，如滑石、云母、硅灰石、硅土、粘土、染料、颜料(沸石)等。
固态器件还可包含多种用于放置电解质/单体组合的基材材料(挠性或刚性)。示例性基材材料包括玻璃、塑料、硅、矿物、半导体材料、陶瓷、金属等、及其组合。基材可具有固有导电性。柔性基材层可由塑料制成。示例性塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(亚芳基醚)、聚酰胺、聚醚酰胺等。所述基材可包括镜像或反射基材材料。该方法的另一个优点在于，与ITO基材相比，所述基材不需要清洗，所述ITO基材在浸入电解质浴液之前需要充分清洗，否则任何污点都将引起所沉积的膜不均匀。
用于电致变色器件的示例性电极材料可包括无机材料，例如玻璃-铟掺杂氧化锡(玻璃-ITO)、掺杂硅、金属(如金、铂、铝等)、金属合金(如不锈钢(“SS”)、SS316、SS316L；镍、和/或钴合金，如(Ni62/Mo28/Fe5/Cr/Mn/Si)、等)；以及有机材料，例如共轭聚合物如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚磺苯乙烯(PEDOT-PSS)、由本文所述电活性单体制备的共轭聚合物、炭黑、碳纳米管、石墨烯等。
在一个实施方案中，所有的电极都是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/铟掺杂氧化锡(ITO)基材。
通常可以通过在至少两个电极之间包绕电解质组合物与电活性单体的组合的层来制造固态器件，其中所述电极与所述组合的层电性连通。在如图1所示的一种示例性的一般组装的固态器件中，电解质组合物(这里用凝胶电解质前体作为例证)与电活性单体的组合的层10被设置在第一电极20与第二电极30之间，并且层10进一步与第一电极20和第二电极30电性连通。此外，基材层40和基材层50覆盖层10、第一电极20和第二电极30。施加电压后，图1的固态器件包括包含电解质组合物和共轭聚合物的基质层5，所述基质层设置在第一电极20与一部分电解质组合物(这里为在施加电压之前或之后通过凝胶电解质前体交联形成的凝胶电解质)15之间；所述第一电极20和第二电极30区域与电解质组合物15和基质层5电性连通。此外，基材层40和基材层50覆盖基质层5、电解质组合物15、第一电极20和第二电极30。
电解质组合物与电活性单体的组合通过以下步骤可在器件中形成层：将组分混合形成分散体或溶液，然后将混合物通过传统方法包括喷墨印刷、丝网印刷、辊对辊印刷法(roll to roll printing processes)、滚筒对滚筒方法(reel to reel processing)、旋涂、弯月面涂布(meniscus coating)和浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、帘铸(curtain casting)、滴铸(drop casting)等施加到基材上。
在一个实施方案中，器件被组装成包含凝胶电解质前体与电活性单体的组合并且设置在第一电极与第二电极之间。
在另一个实施方案中，器件通过以下方法组装：将凝胶电解质前体与电活性单体的组合设置在第一电极上；使凝胶电解质前体交联以形成交联的凝胶电解质与电活性单体的层；然后在交联的凝胶电解质与电活性单体的层顶部添加凝胶电解质前体(任选地与电活性单体组合)的第二层；然后在第二层上组装第二电极以形成密封组装器件。在这个实施方案中，可以使电活性单体在第二层中的凝胶电解质前体交联之前或之后进行聚合。这种器件可形成双共轭聚合物器件。或者，可以开发具有不同氧化电势的单体，使得一种材料在一个电极上聚合而第二种材料在另一电极上聚合，二者均为原位聚合。
可以通过循环伏安法(三角波伏安法)、计时库仑法/恒定电压、恒电流/恒定电流、或方波伏安法(脉冲)实现电活性单体(和任选的导电低聚物、紫罗碱、导电聚合物前体、或其组合)的聚合。在一些实施方案中，在器件内部制造参比电极。将电势(电压)施加到器件的一个电极上维持足够的时间，从而基本上耗尽电解质组合物与电活性单体的组合中的单体。经由扩散通过电解质组合物，共轭聚合物的形成发生在一个电极侧上。在一个实施方案中，共轭聚合物不是独立的薄膜层(如可使用电沉积方法所形成的)，而是电解质复合物内的掺合物或复合物。
在一些实施方案中，所述器件包含内参比电极***，从而产生三电极电池。在一个实施方案中，内参比电极为嵌入器件内的银线伪参比电极，从而控制电压并防止电极损害(例如，过氧化引起的ITO降解)。
在另一个实施方案中，密封装置(例如，衬垫)被设置在两个基材或电极之间以形成电致变色器件，其中内参比电极设置在密封装置之间。密封装置密封器件。
在一个实施方案中，通过控制电压，可实现多种单体的层状颜色混合，从而形成其中在交替电极上形成不同聚合物复合物的双聚合物器件，并且形成复杂的梯度掺合物和共聚物。改变电压、施加电压时间、和/或聚合方法，可以完成这些结构。
在又一个实施方案中，一种方法包括：使用第一电势使第一电活性单体在第一电极上聚合，然后在与所述第一电势不同的第二电势下使第二电活性单体在第二电极上聚合。这种方法可以产生双共轭聚合物器件。可以采用氧化电势不同的单体使得在一种施加电压下一种材料在一个电极上聚合，而在另一种施加电压下第二种材料在另一电极上聚合，每种均为原位聚合。
可以密封器件以防止水、空气、或其它污染材料进入器件，并且防止损失电解质组合物/电活性单体或电解质组合物/共轭聚合物。使用粘合剂，例如基于聚氨酯的UV硬化树脂或其它用于形成电致变色器件的合适粘合剂，可以实现密封。
使用多种技术可以使器件图案化，所述多种技术包括使用材料(例如，喷墨印刷、喷铸等采用的阻隔材料(blocking material))的阻隔(亦称“绝缘”)层、滴铸图案化、通过选择性施加电压进行直接聚合(directedpolymerization)、直接图案化、光刻法、图案化电极表面，以及另一些导致复杂电致变色器件形成的相关方法。使用图案化可以产生高分辨率图像。可将器件的整个区域图案化，或者只将器件的一部分图案化。在一个实施方案中，所产生的图案可以是以下形式：直线、曲线、点、平面图、或者任何其它所需几何形状。如果需要，图案还可以是一维的、二维的或者三维的，并且可以在电解质组合物与共轭聚合物混合物的组合的表面上形成浮雕图案结构，或者嵌入所述组合表面内(下)。
可以使用材料(例如不溶于电解质组合物的材料)的阻隔层使器件图案化。示例性阻隔材料包括聚苯乙烯等。使用喷铸、滴铸、喷墨、丝网印 刷、辊对辊印刷法、滚筒对滚筒方法、旋涂、弯月面涂布和浸涂、刷涂、刮涂、帘铸等，可以将阻隔材料应用于工作电极。在施加电压后，这个层立即阻隔器件内产生的电场，导致在这些区域中没有聚合物形成。因此当进行原位聚合时，所述器件将在阻隔层周围被图案化。当器件被转换时，随着阻隔层周围的电致变色体改变颜色，阻隔层保持不变。阻隔层可负载有染料，使得在一种状态下，电致变色体与阻隔层颜色相同，而在另一种状态下不相同，从而使得基于转换的图案化的图像/文字/编号/等可逆地“显示”和“隐蔽”。
在使用选择性施加电压的图案化方法中，可以将电化学原子力显微镜(AFM)尖端用作外部对电极以提供电压。在一个替代实施方案中，通过使用针状物提供电压和电活性单体与电解质组合物的组合二者，可以实现注射聚合。
在一个实施方案中，通过采用电化学原子力显微镜(AFM)来使电活性单体选择性聚合，可产生纳米平版印刷图案。在这种方法中，将AFM尖端(涂覆有导体，如金、铂/铱、碳，任选地被碳纳米管改性)用作对电极。使AFM尖端与电解质组合物与电活性单体的组合相接触，或者与电解质组合物与电活性单体的组合接近而不接触所述组合，然后在电化学AFM尖端与基材之间施加合适电压，从而促进AFM尖端接触(或接近)的电活性单体聚合。
在一个实施方案中，可以用可独立寻址的电极***制备器件，从而允许器件的像素化(pixilation)。这些器件可用于简单的显示器应用。
电致变色器件能够显示由红色、绿色和蓝色可见光的组合构成的静止或动画彩色图像。当向电致变色材料施加电势时，通常通过可见光的反射或透射，而不是通过发散使显示发生。
在一个实施方案中，器件为反射型器件(例如，[镜像]铝或钢背景/PET-ITO计数器)。
通常，当每个电极均包含相同的电致变色材料时，因为电致变色材料在阴极被氧化而在阳极被还原(所谓的“双电致变色(dualelectrochromic)”设计)，所以所述电极同时显示不同颜色。
本文公开的方法可用于制备固态器件，例如电致变色器件、有机薄膜晶体管、有机发光二极管、有机光伏电池等。由所述器件制备的具体制品包括变色太阳镜、高对比度太阳镜或护目镜、设计用于摩天大楼/建筑物 或时尚染发(fashion-tinting)的热调制的窗、汽车或卡车中的自动防眩镜、显示器、或多种其它的变色器件。
在一个实施方案中，固态器件包含共轭聚合物与电解质组合物的单一复合层。
在另一个实施方案中，固态装置包含双型构造(dual-typeconfiguration)，其中在对电极上有第二复合物层。第二层可以是第二共轭聚合物与第二电解质组合物的复合物。通过使用具有补充光学特性的共轭聚合物，使用两个共轭聚合物使得着色态混合或者对比度增强。在这个实施方案中，产生阳极着色聚合物的电活性单体和产生阴极着色聚合物的电活性单体可以用于双型构造。Sotzing等的美国专利公开2007/0008603描述了示例性的双型构造。
提供以下说明性实施例是为了进一步描述本发明，而不旨在限制所要求保护的本发明的范围。
实施例
实施例1.组装固态器件中EDOT的原位聚合。 
使用玻璃/铟掺杂氧化锡(ITO)基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/ITO基材、和电解质组合物组装器件，所述电解质组合物包含1克三氟甲磺酸锂(LITRIF)盐、5克作为凝胶电解质前体的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA；Mn＝700)、5克碳酸丙二酯(PC)增塑剂、和17.5毫克2，2-二甲氧基苯基乙酮(DMPAP)UV活化交联剂。将电解质组合物与250毫克作为电活性单体的3，4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)混合。使用UV光365nm，5.8mW/cm2维持约15分钟使PEG-DA交联。
已表明所述器件以与用通过电沉积制备的PEDOT膜制备的器件相同的速率光学转换。经过50个循环过程，没有发现损失。对于包含原位聚合EDOT的器件，CIE Lu’v’彩色坐标为中性态时u’＝0.19，v’＝0.42；氧化态时u’＝0.21，v’＝0.48，这与其它PEDOT膜不同，在其它PEDOT膜中氧化态的透明度高得多(在CIE图中更接近于白色点)。常规制备的PEDOT膜表现出浅蓝色的氧化态。
器件的光谱电化学得到的明视觉对比度为40％，与常规制备的PEDOT器件所达到的那些相似。应注意，因为本实施例中器件的膜厚度未被优化，因此预计优化的膜厚度的明视觉对比度更高。图2示出器件在 其氧化态(A)和中性态(B)的UV-Vis-NIR谱。对于这个***，从IR区到可见光区有不太明显的拖尾，这表明其氧化态的蓝色远小于经由电沉积制备的常规PEDOT膜。
实施例2.在使用离子液体的组装固态器件中EDOT的原位聚合。 
在电解质组合物中使用离子液体六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑盐(BMIMPF6)而没有增塑剂组分，制备了与实施例1相似的固态器件。
实施例3.研究在凝胶电解质前体交联之前和之后，组装固态器件中EDOT的原位聚合。
不使用增塑剂，制备了与实施例1相似的两种固态器件。在第一种器件中，使凝胶电解质前体在EDOT原位聚合之前交联。在第二种器件中，在凝胶电解质前体交联之前，施加电压使EDOT聚合。第二种器件表现出较好的转换速度(2-5秒)和较低的转化时间(30秒)，而第一种器件需要多至5分钟来制成PEDOT膜并且表现出转换需要超过25秒。已表明可以在凝胶电解质前体交联之前或之后制备共轭聚合物，从而允许了更灵活的器件组装方法。
实施例4.在组装固态器件中EDOT(液体)与BTD(固体)的原位共聚。
通过将固体电活性单体苯并噻二唑(BTD)、和液体电活性单体EDOT共混到电解质组合物中，制备了与实施例1相似的固态器件。然后使两种电活性单体进行原位共聚。图3示出BTD-EDOT器件的光谱电化学，其表明共聚方法的适合性，以及固体和液体电活性单体(室温下BTD为固体，EDOT为液体)的用途。实线＝中性态(0V)，虚线＝氧化态(3V)。
实施例5.组装反射型器件中电活性单体的原位共聚
用钢基材、PET/ITO基材(3”×3”或7.62厘米×7.62厘米)以及电解质组合物与电活性单体的混合物制备了反射型器件。电活性单体聚合之后所得器件未表现出虹膜效应。
实施例6.在组装固态器件的EDOT原位聚合中使用参比电极。
为了研究实际施加到工作电极的电势，将银线(参比电极)合并到器件内部以组装器件(图4(A))。将5克碳酸丙二酯、5克聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn＝700)、1克三氟甲磺酸盐、17.5毫克DMPAP组合在一起，然后进行声处理15分钟，制备了电解质组合物。将EDOT加入电解质中制备2.5重量％溶液，然后滴铸到ITO基材上。将第二ITO基材用粘合在 两个基质之间的橡胶衬垫放置于第一基材顶部。将银(Ag)线置于橡胶衬垫之间并且部分浸入电解质组合物内。然后使组装器件在365nm进行UV交联。相对于标准氢电极(NHE)，将Ag参比电极校准为0.225V。
然后向交联器件施加3V的电势30秒，并且聚合之后在0-3V的电压之间转换。使用CHI 400和660A稳压器进行电化学测试。用Varian Cary5000UV-Vis-NIR分光光度计进行光学表征。在参比电极比对电极短的稳压器+3V电势下，在组装器件内部使单体聚合。相对于Ag发现了+1.1V偏差。然后在稳压器+3V与0V之间使器件在氧化态与中性态之间转换。0V用于避免对电极上的聚合。监测1500nm的吸收以表明转化度(因为它是PEDOT的特征)。图4(B)中示出动力谱和所消耗的电荷；在30秒内吸光度增加逐渐变小，意味着在这个时期内形成了大部分聚合物，符合库仑数据。图4(C)示出转化之后器件转换的计时库仑法。
还组装了负载0.2重量％和1重量％EDOT的器件。注意到0.2重量％EDOT约为常规电沉积浴液中的单体浓度(0.1M)。所使用的每种浓度表现出相似趋势。尽管转化时间随单体负载升高而增加，但是因为这是个扩散过程，所以转换时间保持恒定。所有的转化产生了连续的蓝色器件；较高的EDOT负载导致蓝色更深。还使用不同方法(例如循环伏安法、方波和整体电解法(bulk electrolysis))来使单体进行原位转化并产生相似器件。
实施例7.研究在组装固态器件中EDOT原位聚合中电解质增塑剂的含量。
制造具有不同碳酸丙二酯(PC)增塑剂负载的器件，以研究增塑剂浓度对扩散的影响。使用具有0、10％、25％和50％PC的电解质组合物。使用离子液体六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑盐(BMIM PF6)替代电解质中的增塑剂和盐。表1示出根据电解质组合物和单体负载中不同的PC重量百分率，原位转化所需时间和器件的转换速度。
表1.
如表1所示，转化时间随着增塑剂浓度减小而增加，而转换速度保持相同。与常规凝胶电解质相比，转化时间和转换时间均显著延长，这是因为离子液体的粘度高且扩散速率较低。
实施例8.测定转化率 
为了评估原位器件内部的实际转化率，将转化器件拆开并且对含聚合物的电解质进行索氏提取，然后通过UV-vis测量EDOT浓度。还采用多次顶空提取GC-MS(MHE GC-MS)(可以从固体基质中完全提取残余单体的技术)作为平行方法。两种方法都表明，对照组(0秒转化)与样品组(30秒转化)之间单体量没有可检测到的变化。根据最普遍认可的导电聚合物聚合的Diaz机制，电子数与反应单体之间的比例为2比1。因此，假设没有副反应和过氧化，根据聚合期间所消耗的总电荷，可以计算参与聚合的单体量。假设PEDOT的密度为1克/cm3，对于最初EDOT负载为约18毫克，活性区为3.5cm×4cm的器件而言，转化率计算为约0.5％，并且膜厚度估计为65nm。基于之前的研究，明视觉对比度与PEDOT膜厚度之间有关系。基于这些研究，原位器件具有约75nm厚膜的明视觉对比度，其证实了原位器件的对比度与其非原位配对物高的早期观察结果。值得注意的是，尽管产率值似乎较低，其仍然比得上(如果不优于)常规方法。20mL 10mM EDOT溶液浴液的转化率为0.49％，得到100nm厚、3.4cm×4cm的膜，并且使用一次之后必须丢弃大量溶剂 和盐。此外，与其非原位配对物相比，在初次试验性操作之后，原位器件中残留的单体不影响器件的稳定性。
实施例9.图案化的器件，喷墨印刷。
使用聚苯乙烯喷墨通过Dimatix DMP 2800材料打印机喷墨打印了聚苯乙烯的康涅狄洛大学标识图案。将聚苯乙烯丸粒溶解于甲苯形成2重量％溶液来制备聚苯乙烯喷墨。图案被喷射到ITO基材上。在使用包含聚苯乙烯阻隔层的喷墨图案化ITO基材之前，根据描述组装并转化器件。图5示出正面(上图)和反面(下图)标识图案化的原位PEDOT器件(上图(A)和(B))和聚(2，2-二甲基-3，4-亚丙基二氧噻吩)(PProDOT-Me2(下图(C)和(D))分别在中性态A)、C)和氧化态B)、D)的图像。
图案化器件可以在不需要严格清理基材(如使用电沉积所需)的情况下形成。此外，基材的阻隔使得复杂图案化变得可能且简单。喷墨技术的高分辨率允许制造复杂图案并且保留图像的所有细节。在原位方法中可以使用不同单体，从而使得该方法极其通用。用这种方法测试了不同的噻吩和吡咯，从而产生了紫色、红色、蓝色、黄色、绿色和棕色的器件。所测试的单体包括不同着色态的2，2-二甲基-3，4-亚丙基二氧噻吩(PProDOT-Me2)、二(3，4-亚乙基二氧噻吩基)噻吩(BEDOT-T)、1，3-二异丙基-3，4-亚丙基二氧噻吩、吡咯、和N-甲基吡咯。
除非在本文中另有说明或者明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在权利要求书的上下文中)单数形式和复数形式及相似表述的使用可解释为均包括单数和复数形式。除非另外说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即意为“包括但不限于”)。“或者”意为和/或。除非另外说明，否则本文中所记载的数值范围仅意在起到单独指落在该范围内的各单个数值的一种速记方法的作用，并且每个单个数值被并入说明书中，如同其单独记载在本文中一样。本文公开的所有范围均为包括性和可组合的。关于数量所使用的修饰语“约”包括表述值，并且具有上下文所述意思(例如，包括与具体量测量有关的误差度)。
本发明的必要特征已在上述公开中进行了完全描述。本领域的技术人员能够理解本发明并进行各种修改而不脱离本发明的基本精神、不偏离所附权利要求的范围及其等价方案。此外，除非在本文中另有说明或者明显与上下文相矛盾，否则上述要素的所有可能变化的任意组合均涵盖在本发明的范围内。

Claims (22)

1.一种形成固态器件的方法，其包括：
向器件施加电压，所述器件包含：
至少两个电极，
交联的凝胶电解质组合物与电活性单体的组合，所述组合设置在所述至少两个电极之间，以及
与所述至少两个电极电连接的电势源；
其中所述施加电压使所述电活性单体聚合以形成包含共轭聚合物和交联的凝胶电解质组合物的复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联的凝胶电解质组合物包含锂盐、钠盐、或钾盐、或离子液体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述电活性单体的存在下通过使凝胶电解质前体交联形成所述交联的凝胶电解质，从而形成包含所述电活性单体的交联的凝胶电解质的层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在电极和所述交联的凝胶电解质组合物与电活性单体的组合之间设置第二电解质组合物层，其中所述第二电解质组合物层任选地还包含第二电活性单体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述施加电压使所述电活性单体聚合，并且所述方法还包括施加第二电压以使所述第二电活性单体聚合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述器件还包含参比电极。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述电活性单体为噻吩、被取代的噻吩、咔唑、3，4-亚乙基二氧噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩、被取代的噻吩并[3，4-b]噻吩、二噻吩并[3，4-b：3’，4’-d]噻吩、噻吩并[3，4-b]呋喃、被取代的噻吩并[3，4-b]呋喃、联噻吩、被取代的联噻吩、吡咯、被取代的吡咯、乙炔、苯撑、被取代的苯撑、萘、被取代的萘、联苯和三联苯及其被取代的形式、苯乙炔、被取代的苯乙炔、苯胺、被取代的苯胺、吲哚、被取代的吲哚、或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述电活性单体为
其中
Q1每次出现独立为S、O或Se；
Q2为S、O、或N-R2；
Q3每次出现独立为CH或N；
Q4为C(R1)2、S、O、或N-R2；
Q5每次出现独立为CH2、S或O；
R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷基-OH、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；
R2为氢或C1-C6烷基；
R3、R4、R5和R6每次出现独立为氢；任选取代的C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、芳氧基、-C1-C10烷基-O-C1-C10烷基、-C1-C10烷基-O-芳基、-C1-C10烷基-芳基；或羟基；
R7每次出现为吸电子基团；
R8每次出现独立为氢、C1-C6烷基、或氰基；
R9每次出现独立为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、-C1-C6烷基-O-芳基、或N-R2；
R10每次出现独立为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；
E为O或C(R7)2；
表示芳基；
为C2、C4或C6亚烷基、芳基或杂芳基；以及
g为0、1、2或3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联的凝胶电解质组合物与电活性单体的组合还包含导电低聚物、导电前体聚合物、紫罗碱、或其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其还包括使用以下使所述器件图案化：
阻隔材料；
直接图案化；
光刻法；
可独立寻址电极；或者
通过选择性施加电压进行定向聚合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将电化学原子力显微镜(AFM)尖端用作外工作电极以提供用于所述施加的所述电压。
12.一种根据权利要求1所述的方法制备的固态器件。
13.一种固态器件，其包含：
至少两个电极；和
设置在所述至少两个电极之间的复合物，所述复合物包含共轭聚合物和交联的凝胶电解质组合物；
其中所述复合物通过在包含所述交联的凝胶电解质组合物与电活性单体的组合中的电活性单体的原位聚合形成，其中所述共轭聚合物不形成为独立膜。
14.根据权利要求13所述的器件，其中所述交联的凝胶电解质组合物包含锂盐、钠盐、或钾盐、或离子液体。
15.根据权利要求13所述的器件，其还包含设置在所述复合物上的层，所述层包含：
第二电解质组合物，或
包含第二电解质组合物和第二共轭聚合物的第二复合物，所述第二共轭聚合物通过在包含所述第二电解质组合物与第二电活性单体的第二组合中的第二电活性单体的原位聚合形成。
16.根据权利要求13所述的器件，其中所述电活性单体为噻吩、被取代的噻吩、咔唑、3，4-亚乙基二氧噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩、被取代的噻吩并[3，4-b]噻吩、二噻吩并[3，4-b：3’，4’-d]噻吩、噻吩并[3，4-b]呋喃、被取代的噻吩并[3，4-b]呋喃、联噻吩、被取代的联噻吩、吡咯、被取代的吡咯、乙炔、苯撑、被取代的苯撑、萘、被取代的萘、联苯和三联苯及其被取代的形式、苯乙炔、被取代的苯乙炔、苯胺、被取代的苯胺、吲哚、被取代的吲哚、或其组合。
17.根据权利要求13所述的器件，其中所述电活性单体为
其中
Q1每次出现独立为S、O或Se；
Q2为S、O、或N-R2；
Q3每次出现独立为CH或N；
Q4为C(R1)2、S、O、或N-R2；
Q5每次出现独立为CH2、S或O；
R1每次出现独立为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷基-OH、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；
R2为氢或C1-C6烷基；
R3、R4、R5和R6每次出现独立为氢；任选取代的C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、芳基、C1-C20烷氧基、C1-C20卤代烷氧基、芳氧基、-C1-C10烷基-O-C1-C10烷基、-C1-C10烷基-O-芳基、-C1-C10烷基-芳基；或羟基；
R7每次出现为吸电子基团；
R8每次出现独立为氢、C1-C6烷基、或氰基；
R9每次出现独立为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、-C1-C6烷基-O-芳基、或N-R2；
R10每次出现独立为C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、芳基、-C1-C6烷基-O-C1-C6烷基、或-C1-C6烷基-O-芳基；
E为O或C(R7)2；
表示芳基；
为C2、C4或C6亚烷基、芳基或杂芳基；以及
g为0、1、2或3。
18.根据权利要求13所述的器件，其中所述交联的凝胶电解质组合物与电活性单体的组合还包含导电低聚物、导电前体聚合物、紫罗碱、或其组合。
19.根据权利要求13所述的器件，其中所述至少两个电极为铟掺杂氧化锡(ITO)涂覆的基材。
20.根据权利要求13所述的器件，还包含参比电极。
21.根据权利要求13所述的器件，还包含与所述至少两个电极电连接的电势源。
22.根据权利要求13所述的器件，其中所述器件是电致变色器件、有机薄膜晶体管、有机发光二极管、或有机光伏电池。
CN201180022144.1A 2010-03-25 2011-03-23 用于固态器件的共轭聚合物的形成 Active CN102870040B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31745710P 2010-03-25 2010-03-25
US61/317,457 2010-03-25
PCT/US2011/029512 WO2011119664A2 (en) 2010-03-25 2011-03-23 Formation of conjugated polymers for solid-state devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102870040A CN102870040A (zh) 2013-01-09
CN102870040B true CN102870040B (zh) 2015-07-08

Family

ID=44655320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180022144.1A Active CN102870040B (zh) 2010-03-25 2011-03-23 用于固态器件的共轭聚合物的形成

Country Status (6)

Country Link
US (3) US8404515B2 (zh)
EP (1) EP2550557B1 (zh)
CN (1) CN102870040B (zh)
CA (1) CA2794159C (zh)
MX (1) MX2012011075A (zh)
WO (1) WO2011119664A2 (zh)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102870040B (zh) 2010-03-25 2015-07-08 康涅狄格大学 用于固态器件的共轭聚合物的形成
US8769836B2 (en) 2010-06-22 2014-07-08 Nike, Inc. Article of footwear with color change portion and method of changing color
WO2011161638A1 (de) * 2010-06-24 2011-12-29 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Verfahren zur herstellung einer struktur aus einem ionengel sowie damit hergestellte struktur
US8581246B2 (en) * 2011-09-02 2013-11-12 Warner Babcock Institute for Green Chemistry Protective barriers for electronic devices
US20130235323A1 (en) * 2011-09-09 2013-09-12 Gregory Allen Sotzing Electrochromic devices prepared from the in situ formation of conjugated polymers
US9905874B2 (en) * 2011-09-22 2018-02-27 Bromine Compounds Ltd. Additives for hydrogen/bromine cells
US9274395B2 (en) 2011-11-15 2016-03-01 Ashwin-Ushas Corporation, Inc. Complimentary polymer electrochromic device
TWI460203B (zh) * 2011-12-30 2014-11-11 Eternal Materials Co Ltd 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途
AU2013257586B2 (en) 2012-05-10 2017-11-16 Bromine Compounds Ltd. Additives for zinc-bromine membraneless flow cells
WO2014018472A1 (en) * 2012-07-23 2014-01-30 The University Of Connecticut Electrochromic copolymers from precursors, method of making, and use thereof
KR20140041117A (ko) 2012-09-27 2014-04-04 엘지이노텍 주식회사 전기변색미러 및 그 제조 방법
KR20140078543A (ko) * 2012-12-14 2014-06-25 한국화학연구원 자발적 연소 반응이 발생하는 인듐아연 산화물계 반도체 잉크 조성물 및 이를 통해 제조되는 무기 반도체 박막
US9200106B2 (en) * 2013-02-06 2015-12-01 Avertica, Inc. Polymers, substrates, methods for making such, and devices comprising the same
US9722281B2 (en) * 2013-02-07 2017-08-01 Bromine Compounds Ltd. Processes for preparing 1-alkyl-3-alkyl-pyridinium bromide and uses thereof as additives in electrochemical cells
WO2014164257A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 3M Innovative Properties Company Electronically switchable privacy device
US9207515B2 (en) 2013-03-15 2015-12-08 Ashwin-Ushas Corporation, Inc. Variable-emittance electrochromic devices and methods of preparing the same
US9302995B2 (en) 2013-06-10 2016-04-05 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Electrically conducting oligo(pyrazoles)
WO2015018948A1 (es) * 2013-08-07 2015-02-12 Intercomet, S.L. Célula electrocrómica flexible.
US8902486B1 (en) * 2013-11-20 2014-12-02 Ashwin-Ushas Corporation, Inc. Method and apparatus for control of electrochromic devices
CN103666445B (zh) 2013-12-17 2015-02-18 京东方科技集团股份有限公司 一种蓝色电致变色材料及其制备方法与组件
US20150279320A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 Nike, Inc. Subtractive Color Change System and Method
US10323178B2 (en) 2014-05-16 2019-06-18 The University Of Connecticut Color tuning of electrochromic devices using an organic dye
JP6869029B2 (ja) * 2014-05-28 2021-05-12 ジョージア・テック・リサーチ・コーポレイション 黄色〜透過性のエレクトロクロミックポリマー
US9632059B2 (en) 2015-09-03 2017-04-25 Ashwin-Ushas Corporation, Inc. Potentiostat/galvanostat with digital interface
US9482880B1 (en) 2015-09-15 2016-11-01 Ashwin-Ushas Corporation, Inc. Electrochromic eyewear
CN105504233B (zh) * 2016-01-04 2018-09-07 京东方科技集团股份有限公司 电致变色聚合物及其制备方法和包含其的组件
CN106647089B (zh) * 2016-08-31 2019-06-18 华南理工大学 一种基于有机共轭凝胶的电致变色器件及其制备方法
JP2018157147A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 積水化学工業株式会社 固体接合型光電変換素子
US11145897B2 (en) * 2017-08-18 2021-10-12 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte membrane
WO2019066553A2 (ko) * 2017-09-28 2019-04-04 주식회사 엘지화학 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법
KR102319360B1 (ko) * 2017-09-28 2021-10-29 주식회사 엘지화학 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법
EP3648227B1 (en) * 2017-12-01 2022-08-10 LG Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same
WO2019108032A1 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019135624A1 (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3762773A4 (en) 2018-03-05 2022-03-23 Heliotrope Technologies, Inc. METHODS OF MAKING ELECTROCHROMIC DEVICES CONTAINING A SEMICONDUCTOR ELECTROLYTE
CN108897179A (zh) * 2018-06-14 2018-11-27 盐城易快来科技有限公司 一种光固化电解质、电致变色器件及其制备方法
CN109545856B (zh) * 2018-11-23 2021-10-26 五邑大学 一种基于阳离子横向运动的晶体管及其制备和控制方法
CN109683414B (zh) * 2018-12-19 2021-06-15 浙江工业大学 一种基于pedot：pss的高稳定性电致变色器件的制备方法
CN110197869B (zh) * 2019-04-29 2021-11-09 哈尔滨工业大学（深圳） 一种聚离子液体基热电材料的制备方法
CN110262152A (zh) * 2019-06-17 2019-09-20 浙江工业大学 一种高颜色对比度的电致变色器件及其组装方法
CN110240721B (zh) * 2019-06-20 2022-03-25 江西科技师范大学 一种π-共轭单体有机聚合物薄膜的制备方法
CN114910528B (zh) * 2021-02-09 2023-09-26 上海舜杨科技有限公司 离子选择电极及其制备方法
CN117280279A (zh) * 2021-10-14 2023-12-22 安比莱特 含有吡咯衍生物和噻吩的电致变色聚合物
CN114967264B (zh) * 2022-06-10 2024-01-12 苏州新吴光电股份有限公司 一种电致变色凝胶和防眩光智能玻璃
CN117799197A (zh) * 2023-12-26 2024-04-02 绍兴百立盛新材料科技有限公司 一种大面积电致变色器件及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230691A (ja) * 1988-03-11 1989-09-14 Casio Comput Co Ltd エレクトロクロミック表示素子
CN1264138A (zh) * 1999-02-17 2000-08-23 松下电器产业株式会社 固体电解电容器的制造方法和制造装置
CN1292005A (zh) * 1998-03-03 2001-04-18 纳幕尔杜邦公司 基本上被氟化的离聚物
KR20070071731A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 전기변색소자

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5253100A (en) 1984-08-31 1993-10-12 The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Solid electrolytes for conducting polymer-based color switchable windows and electronic display services
JPS63128034A (ja) * 1986-11-18 1988-05-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 導電性多孔質複合体
US5066111A (en) 1989-09-13 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Electrochromic window with integrated bus bars
US5111327A (en) 1991-03-04 1992-05-05 General Electric Company Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom
JPH0528825A (ja) * 1991-07-19 1993-02-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子複合電極
US5608567A (en) 1991-11-05 1997-03-04 Asulab S.A. Variable transparency electro-optical device
GB9213974D0 (en) 1992-07-01 1992-08-12 Dow Deutschland Inc Conjugated polymers
US5377037A (en) 1992-11-06 1994-12-27 Midwest Research Institute Electrochromic-photovoltaic film for light-sensitive control of optical transmittance
US5910854A (en) 1993-02-26 1999-06-08 Donnelly Corporation Electrochromic polymeric solid films, manufacturing electrochromic devices using such solid films, and processes for making such solid films and devices
US5729379A (en) 1994-10-26 1998-03-17 Donnelly Corporation Electrochromic devices
US6433913B1 (en) * 1996-03-15 2002-08-13 Gentex Corporation Electro-optic device incorporating a discrete photovoltaic device and method and apparatus for making same
AUPO625797A0 (en) 1997-04-17 1997-05-15 Sola International Holdings Ltd Spectacles bearing sunglass lenses
DE19824186A1 (de) 1998-05-29 1999-12-02 Bayer Ag Elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivaten und Gel-Elektrolyt mit UV-Schutz
SE512579C2 (sv) 1998-07-09 2000-04-03 Forskarpatent I Linkoeping Ab Polymer gel-elektrod, samt förfarande för dess framställning
JP3434717B2 (ja) 1998-11-12 2003-08-11 株式会社村上開明堂 バックミラー用ｅｃパネルの駆動装置
DE10004725A1 (de) 2000-02-03 2001-08-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen pi-konjugierten Polymeren
DE10036954C2 (de) 2000-07-28 2003-12-24 Agfa Gevaert Ag Fotografisches Silberhalogenidmaterial
TW574513B (en) 2001-03-19 2004-02-01 Dow Global Technologies Inc Electrochromic display device and compositions useful in making such devices
CA2451615A1 (en) 2001-06-25 2003-01-03 University Of Washington Electrochromic organic polymer synthesis and devices utilizing electrochromic organic polymers
AU2002365919A1 (en) 2001-10-18 2003-09-02 Northwestern University Liquid crystal-templated conducting organic polymers
JP5340518B2 (ja) 2001-11-21 2013-11-13 ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファウンデーション インコーポレイテッド エレクトロクロミックポリマーおよびポリマーエレクトロクロミックデバイス
EP1321483A1 (en) 2001-12-20 2003-06-25 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
US6995223B2 (en) 2001-12-20 2006-02-07 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers
EP1323763A1 (en) 2001-12-20 2003-07-02 Agfa-Gevaert 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers
US6916758B2 (en) 2002-06-18 2005-07-12 The University Of Akron Fibrous catalyst-immobilization systems
WO2004031192A1 (en) 2002-10-07 2004-04-15 Agfa-Gevaert 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
US7578859B2 (en) 2002-12-02 2009-08-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Poly (3,4-alkylenedioxythiophene)-based capacitors using ionic liquids as supporting electrolytes
US7321012B2 (en) * 2003-02-28 2008-01-22 The University Of Connecticut Method of crosslinking intrinsically conductive polymers or intrinsically conductive polymer precursors and the articles obtained therefrom
US20050222982A1 (en) 2004-03-31 2005-10-06 Paczkowski Remigiusz K System and method for responding to search requests in a computer network
CN1934212B (zh) * 2004-04-19 2010-12-22 Lg化学株式会社 包括离子液体的胶凝聚合物电解质以及使用该电解质的电致变色器件
US7666326B2 (en) 2004-08-30 2010-02-23 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive composition and conductive cross-linked product, capacitor and production method thereof, and antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium
KR100663032B1 (ko) * 2004-09-21 2006-12-28 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용한 전기 변색소자
WO2006084088A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-10 University Of Connecticut Conjugated polymer fiber, preparation and use thereof
US7586663B1 (en) 2005-03-01 2009-09-08 Triton Systems, Inc. Gel polymer electrolytes
US7626748B2 (en) * 2005-03-01 2009-12-01 Bijan Radmard Gel polymers containing ionic liquids
WO2006117800A2 (en) 2005-03-21 2006-11-09 Indian Institute Of Technology Bombay Novel 3, 4-propylenedioxythiophene derivatives with pendant functional groups
JP4685507B2 (ja) 2005-05-19 2011-05-18 株式会社日立製作所 エレクトロクロミックデバイス
WO2007066353A2 (en) 2005-06-28 2007-06-14 Indian Institute Of Technology Bombay Novel polymers of 3,4-propylenedioxythiophene derivatives with pendant functional groups
JP2007041579A (ja) 2005-07-05 2007-02-15 Sekisui Chem Co Ltd 調光体
US7746533B2 (en) 2005-07-11 2010-06-29 The University Of Connecticut Electrochromic devices utilizing very low band gap conjugated counter electrodes: preparation and use
WO2007008977A1 (en) 2005-07-11 2007-01-18 University Of Connecticut Polymers of thieno[3,4-b]furan, method of making, and use thereof
EP1760110B1 (en) * 2005-09-03 2011-11-02 Samsung SDI Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
JP2007163865A (ja) 2005-12-14 2007-06-28 Fuji Xerox Co Ltd 電気化学表示素子
KR20080096585A (ko) 2006-02-16 2008-10-30 유니버시티 오브 코넥티컷 전구체 중합체로부터 유도된 전도성 중합체, 그것의 제조 방법 및 용도
ES2365072T3 (es) 2006-07-28 2011-09-21 Chromogenics Ab Fabricación de dispositivos electrocrómicos.
KR101361942B1 (ko) 2006-07-28 2014-02-12 크로모제닉스 에이비 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법
EP1928000B1 (en) * 2006-12-01 2009-05-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Highly transparent electrochromic coating material, method for producing the same and use of the material
US7874666B2 (en) * 2007-03-26 2011-01-25 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Smart sunglasses, helmet faceshields and goggles based on electrochromic polymers
JPWO2009031422A1 (ja) * 2007-09-05 2010-12-09 株式会社クラレ エレクトロクロミック表示素子の製造方法
WO2009038033A1 (ja) 2007-09-19 2009-03-26 Kuraray Co., Ltd. エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法
US7951902B2 (en) 2008-01-21 2011-05-31 The University Of Connecticut Conjugated polymers from substituted 3,4-propylenedioxythiophene, compositions, method of making, and use thereof
EP2271694B1 (en) 2008-03-19 2017-08-23 University of Florida Research Foundation, Inc. Black soluble conjugated polymers with highly transmissive oxidized state
WO2009124850A1 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Basf Se Electrochromic devices and polymer compositions
CN102369478A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 康涅狄格大学 柔性电致变色装置、其电极及制造方法
KR101682575B1 (ko) 2009-08-24 2016-12-06 삼성전자주식회사 전기 변색 소자 및 그 제조 방법
EP2336255A1 (en) 2009-12-17 2011-06-22 Basf Se Organic electronics with improved stability and performance
CN102870040B (zh) 2010-03-25 2015-07-08 康涅狄格大学 用于固态器件的共轭聚合物的形成
US9299476B2 (en) * 2010-10-22 2016-03-29 Newsouth Innovations Pty Limited Polymeric material
WO2014018472A1 (en) 2012-07-23 2014-01-30 The University Of Connecticut Electrochromic copolymers from precursors, method of making, and use thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230691A (ja) * 1988-03-11 1989-09-14 Casio Comput Co Ltd エレクトロクロミック表示素子
CN1292005A (zh) * 1998-03-03 2001-04-18 纳幕尔杜邦公司 基本上被氟化的离聚物
CN1264138A (zh) * 1999-02-17 2000-08-23 松下电器产业株式会社 固体电解电容器的制造方法和制造装置
KR20070071731A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 전기변색소자

Also Published As

Publication number Publication date
MX2012011075A (es) 2013-02-21
CA2794159A1 (en) 2011-09-29
US8404515B2 (en) 2013-03-26
US20130161600A1 (en) 2013-06-27
EP2550557A4 (en) 2014-02-12
EP2550557A2 (en) 2013-01-30
US20110233532A1 (en) 2011-09-29
US9680102B2 (en) 2017-06-13
CA2794159C (en) 2018-06-19
WO2011119664A3 (en) 2011-12-15
US20160056382A1 (en) 2016-02-25
CN102870040A (zh) 2013-01-09
EP2550557B1 (en) 2023-07-19
WO2011119664A2 (en) 2011-09-29
US8890130B2 (en) 2014-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102870040B (zh) 用于固态器件的共轭聚合物的形成
Mortimer et al. Electrochromic organic and polymeric materials for display applications
Lo et al. Fine-tuning the color hue of π-conjugated black-to-clear electrochromic random copolymers
Christiansen et al. New design paradigm for color control in anodically coloring electrochromic molecules
Li et al. Solution-processable neutral green electrochromic polymer containing thieno [3, 2-b] thiophene derivative as unconventional donor units
Sönmez et al. N-substituted poly (3, 4-propylenedioxypyrrole) s: high gap and low redox potential switching electroactive and electrochromic polymers
Beaujuge et al. Color control in π-conjugated organic polymers for use in electrochromic devices
US7746533B2 (en) Electrochromic devices utilizing very low band gap conjugated counter electrodes: preparation and use
Moon et al. Multicolored, low-power, flexible electrochromic devices based on ion gels
Cao et al. Tuning color, contrast, and redox stability in high gap cathodically coloring electrochromic polymers
Vasilyeva et al. Material strategies for black-to-transmissive window-type polymer electrochromic devices
Dyer et al. Orange and red to transmissive electrochromic polymers based on electron-rich dioxythiophenes
Schwendeman et al. Enhanced contrast dual polymer electrochromic devices
US10323178B2 (en) Color tuning of electrochromic devices using an organic dye
Gunbas et al. Electrochromic conjugated polyheterocycles and derivatives—highlights from the last decade towards realization of long lived aspirations
US7951902B2 (en) Conjugated polymers from substituted 3,4-propylenedioxythiophene, compositions, method of making, and use thereof
Yin et al. Design strategy for efficient solution-processable red electrochromic polymers based on unconventional 3, 6-bis (dodecyloxy) thieno [3, 2-b] thiophene building blocks
Christiansen et al. A fruitful usage of a dialkylthiophene comonomer for redox stable wide-gap cathodically coloring electrochromic polymers
Zhang et al. Liquid/liquid interfacial suzuki polymerization prepared novel triphenylamine-based conjugated polymer films with excellent electrochromic properties
Lv et al. Colorless to multicolored, fast switching, and highly stable electrochromic devices based on thermally cross-linking copolymer
US20040214985A1 (en) Highly conducting and transparent thin films formed from new fluorinated derivatives of 3,4-ethylenedioxythiophene
Kim et al. Design of dithienopyran-based conjugated polymers for high-performance electrochromic devices
Yafei et al. Synthesis and electrochromic properties of soluble 4, 9-dihydro-s-indaceno [1, 2-b: 5, 6-b'] dithiophene-embedded conjugated polymers and their applications on preparing green-to-transmissive electrochromics via solution co-processing
Shao et al. Design strategies for high reflectivity contrast and stability adaptive camouflage electrochromic supercapacitors
Lv et al. Thermally cross-linked copolymer for highly transparent to multicolor-showing electrochromic materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant