CN102858887B - 包含用于聚合物涂层的基于纳米二氧化硅的底漆的制品和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在经含二氧化硅纳米粒子的底漆涂层打底的基底上包含聚合物涂层的制品及涂布方法。所述聚合物涂层优选基于有机硅的聚合物材料。

Description

包含用于聚合物涂层的基于纳米二氧化硅的底漆的制品和 方法
背景技术
有机硅基材料常被用于我们的日常生活中。例如，有机硅弹性体以其在长期暴露于紫外光下的稳定性而著称。其可能是光学透明并坚韧的，这使得它们很适合户外使用。伴随这类材料的一个常见问题是对基底表面的粘附力。因此，存在对有效粘附有机硅基材料于广泛的基底上的底漆的需要。
发明内容
本发明提供了在经含二氧化硅纳米粒子的底漆涂层打底的基底上包聚合物涂层的制品及涂布方法。所述聚合物涂层优选基于有机硅的聚合物材料。
在一个实施例中，提供了一种涂布制品，所述制品包含基底表面、设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆、和与所述含纳米粒子的底漆粘结的有机硅基材料，其中所述含纳米粒子的底漆包含二氧化硅纳米粒子的聚集体，所述聚集体包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
在另一个实施例中，提供了一种涂布制品，所述制品包含基底表面、设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆、设置在所述含纳米粒子的底漆上的有机硅粘结层、和与所述有机硅粘结层粘结的有机硅基材料，其中所述粘结层进行UV固化或热固化中的至少一者，并且其中所述含纳米粒子的底漆包含二氧化硅纳米粒子的聚集体，所述聚集体包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于40纳米（优选小于20纳米、更优选小于10纳米、甚至更优选小于5纳米）。
在一些实施例中，涂布制品的基底表面包括金属表面、玻璃表面、陶瓷表面、有机聚合物表面、UV稳定的聚合物表面、UV稳定的聚合物反射镜膜表面、含氟聚合物膜表面、PVDF/PMMA聚合物共混物膜表面、纸表面、织物表面或它们的组合。
在一些实施例中，有机硅基材料为表面结构化的有机硅基材料。在一些实施例中，表面结构包括微米尺寸的结构、纳米尺寸的结构或二者。在一些实施例中，有机硅基材料具有平滑的表面。
在一些实施例中，有机硅基材料基本上不含催化剂和引发剂。如本文所用，如果组合物不包含任何催化剂和引发剂或不包含“有效量”的催化剂和/或引发剂，则说该组合物“基本上不含催化剂和引发剂”。如果特定的催化剂或引发剂的量使组合物的固化时间相对于缺少该催化剂或引发剂的相同组合物在相同固化条件下的固化时间缩短至少10%，则说该催化剂或引发剂以“有效量”存在。
在一些实施例中，有机硅基材料为非官能化的有机硅基材料。在一些实施例中，有机硅基材料包含硅氧烷主链和至少一个官能团。在一些实施例中，所有的官能团均为羟基。在一些实施例中，交联的有机硅基材料为有机硅压敏粘合剂。在一些实施例中，交联的有机硅基材料为泡沫（例如有机硅泡沫）。在一些实施例中，交联的有机硅基材料为非粘性泡沫。在一些实施例中，有机硅基材料为聚硅氧烷（例如聚(二烷基硅氧烷)或聚(二甲基硅氧烷)）。在一些实施例中，聚硅氧烷具有芳族基团。在一些实施例中，有机硅基材料还包含增粘剂（例如MQ树脂增粘剂）。在一些实施例中，有机硅基材料为非粘性膜。
在一些实施例中，有机硅基材料为共混物。在一些实施例中，有机硅基材料为含氟有机硅和非氟化有机硅的共混物。在一些实施例中，有机硅基材料为防粘材料。在一些实施例中，有机硅基材料为压敏粘合剂。
本发明还提供了一种层合制品，所述制品包含两个基底、设置在两个基底中的每一个的一个表面上的含纳米粒子的底漆层和粘结在所述含纳米粒子的底漆层之间的有机硅基材料，从而形成层合物。
本文中描述的有机硅基材料的实施例可用于例如光捕集、抗反射、光改向、光扩散、疏水表面、亲水表面、导光、光准直、聚光、菲涅耳透镜、回射、减阻、放气粘合剂、防粘衬里、耐磨和防污的应用中。
本发明还提供了涂布方法。在一个实施例中，提供了一种涂布基底表面的方法，所述方法包括：向基底表面施加底漆涂料组合物以形成涂有底漆的表面；其中所述向基底表面施加底漆涂料组合物包括：使基底表面与含纳米粒子的涂料组合物接触，其中所述含纳米粒子的涂料组合物包含：pH低于5且包含二氧化硅纳米粒子（优选平均粒径小于40纳米的球形颗粒）的水性分散体和pKa≤3.5的酸；和干燥所述含纳米粒子的涂料组合物以在基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层。所述方法还包括使所述涂有底漆的表面（优选其上具有Si-OH基团）与含有机硅的涂料组合物接触；和固化所述含有机硅的涂料组合物以形成含交联的有机硅的涂层。
在某些实施例中，含纳米粒子的底漆涂料组合物包括pH低于5且包含平均粒径小于20纳米（更优选小于10纳米、甚至更优选小于5纳米）的球形二氧化硅纳米粒子的水性分散体和pKa≤3.5（优选<2.5、更优选小于1、甚至更优选小于0）的酸。优选的含纳米粒子的底漆包含二氧化硅纳米粒子的聚集体，所述聚集体包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
当术语“包含”及其变型形式出现在说明书和权利要求书中时，这些术语不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些有益效果的本发明的实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明范围之外。
本文所用的“一种（个）”、“所述（该）”、“至少一种（个）”以及“一种或多种（一个或多个）”可互换使用。因此，举例来说，包含“一种”酸的底漆组合物可理解为指该底漆组合物包含“一种或多种”酸。
如本文所用，术语“或”通常是以其包括“和/或”的含义使用，除非所述内容另外明确指出。术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
在本文中，所有数均假定由术语“约”修饰并优选由术语“精确地”修饰。尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数为近似值，但仍尽可能精确地报道具体实例中给出的数值。但所有数值均固有地含有某些必然由其各自的试验测量中所存在的标准偏差所导致的误差。
还有，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值（比如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
本发明的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个公开的实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施例。在整个专利申请的若干地方，通过实例列表提供了导引，其中可以按多种组合方式来使用实例。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为透视图，示出了附接到具有底漆层的基底的示例性的本文所述表面结构化的交联有机硅。
具体实施方式
本发明提供了在经含二氧化硅纳米粒子的底漆涂层打底的基底上包含聚合物涂层的制品及涂布方法。
在一个方面，本发明还提供了一种制品，所述制品包含基底，所述基底具有第一主表面，在所述第一主表面的至少一部分上有本文所述的有机硅基材料。例如，图1示出了示例性膜30的透视图，膜30具有设置在基底33上的表面结构化的交联的有机硅基材料31，在所述交联的有机硅基材料和所述基底表面之间有本发明的底漆涂层32。在一些实施例中，基底具有通常与所述第一主表面相对的第二主表面，并所述第二主表面的至少一部分与上本文所述的有机硅基材料相对。有机硅基材料的表面可以是平滑的或结构化的。
在一些实施例中，提供了两个在表面上带底漆（本发明的底漆）的基底，这两个基底由一层交联的有机硅基材料粘结在一起，如此形成层合制品。
在一些实施例中，所述制品为粘合剂，其中本文所述的有机硅基材料为压敏粘合剂，其粘附于基底涂有底漆的第一主表面的至少一部分上。
在一些实施例中，所述制品为防粘衬里，其中本文所述的有机硅基材料为防粘材料，其粘附于基底涂有底漆的第一主表面的至少一部分上。
聚合物涂料
本发明的聚合物涂料优选包含有机硅基材料。有机硅为很大程度上惰性的合成化合物，其形式和用途广泛。通常，它们耐热、非粘性并呈橡胶样，常用于炊具、医疗应用、密封剂、粘合剂、润滑剂、绝缘和***植入物中。有机硅的一些常见形式包括油、流体、胶质、油脂、弹性体（例如有机硅橡胶）和树脂。有机硅弹性体以其在长期暴露于紫外光下的稳定性而著称，且其可能是光学透明并坚韧的，这使得它们很适合户外使用。
有机硅通常具有化学式(RmSi(O)4-m/2)n，其中m=1–3，n=2。最常见的是聚(二甲基硅氧烷)（PDMS）。通常采用若干反应类型来形成有机硅三维网络（即交联的有机硅）：过氧化物引起的自由基过程（其通常还需要热循环）、氢化硅烷化加成反应（其通常需要催化剂和热循环）和缩合反应（通常需要催化剂和水分）。有机硅还已用辐射（例如电子束、γ、UV）交联以产生自由基或引起光引发的反应。
通常，有机硅基材料的交联硅氧烷网络可自有官能或无官能的有机硅材料形成。可用的有机硅材料的实例包括前面段落中列出的一般有机硅材料以及其他的，例如：如美国专利No.6,376,569、No.6,046,250、No.5,145,886和No.4,916,169中所公开的UV-固化有机硅；如美国专利No.6,573,328中所公开的热固化有机硅（以及该专利的背景技术中所述的有机硅材料）；如美国专利No.5,858,468中所公开的低表面能有机硅基保护性材料；以及市售的有机硅基材料，如来自位于密歇根州米德兰的道康宁公司（Dow CorningCorporation,Midland,MI）的“SYLGARD 184”、来自道康宁的“SYLGARD 182”、来自位于纽约州沃特敦的迈图高新材料公司（Momentive Performance Materials,Inc,Watertown,NY）的“RTV615”、来自位于俄亥俄州特温斯堡的Silicone Solutions公司（SiliconeSolutions,Inc.Twinsburg,OH）的UV双固化有机硅粘性密封剂“SS-5088”、来自道康宁公司的“3112 RTV RUBBER”、来自道康宁公司的“734 FLOWABLE SEALANT”。
在一些实施例中，有机硅基材料可以是非官能化的并可通过使用过氧化物引发剂或高能辐射（例如电子束辐照）交联，这将在下面描述。非官能化的有机硅基材料可以是下面的化学式所描述的线性材料，该化学式示出了具有脂族和/或芳族取代基的硅氧烷主链：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自烷基或芳基，各个R5是烷基，n和m为整数，并且m或n中至少一个不为0。在一些实施例中，烷基或芳基中的至少一个可含卤素取代基（例如氟）。例如，在一些实施例中，烷基中的至少一个可为–CH2CH2C4F9。
在一些实施例中，R5为甲基（即所述非官能化的有机硅材料由三甲基硅氧基封端）。在一些实施例中，R1和R2为烷基且n为零（即所述材料为聚(二烷基硅氧烷)）。在一些实施例中，烷基为甲基（即聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)）。在一些实施例中，R1为烷基、R2为芳基、n为零（即所述材料为聚(烷基芳基硅氧烷)）。在一些实施例中，R1为甲基、R2为苯基（即所述材料为聚(甲基苯基硅氧烷)）。在一些实施例中，R1和R2为烷基、R3和R4为芳基（即所述材料为聚(二烷基二芳基硅氧烷)）。在一些实施例中，R1和R2为甲基、R3和R4为苯基（即所述材料为聚(二甲基二苯基硅氧烷)或聚(甲基苯基硅氧烷)）。
在一些实施例中，非官能化的有机硅材料可以是支化的。例如，R1、R2、R3和/或R4基团中的至少一个可以是具有烷基或芳基（包括卤代的烷基或芳基）取代基和R5端基的线性或支化硅氧烷。
如本文所用，“无官能基团”为由碳、氢组成的烷基或芳基，在一些实施例中为由碳、氢和卤素（例如氟）原子组成的烷基或芳基。如本文所用，“非官能化的有机硅材料”为其中R1、R2、R3、R4、和R5基团为无官能基团的材料。
一般来讲，有官能的有机硅体系包含附接到起始原料的硅氧烷主链的特定反应性基团（例如氢、羟基、乙烯基、烯丙基或丙烯酸类基团）。如本文所用，“官能化的有机硅材料”为其中化学式2的R基团中的至少一个为官能团的材料。
在一些实施例中，有官能的有机硅材料为其中R基团的至少2个为官能团的材料。通常，式2的R基团可以独立地选择。在一些实施例中，存在的唯一官能团为羟基（例如，硅烷醇封端的聚硅氧烷（例如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷））。
除有官能的R基团外，R基团还可以是无官能的基团（例如，烷基或芳基，包括卤代（例如氟代）烷基和芳基）。在一些实施例中，官能化的有机硅材料可以为支链的。例如，R基团中的至少一个可以是具有有官能和/或无官能的取代基的线性或支化硅氧烷。
一般来讲，较低分子量、较低粘度的材料被称为流体或油状，而较高分子量、较高粘度的材料被称为胶质；但这些术语之间没有截然的差别。通常，术语“流体”和“油”指25℃下的动态粘度不大于1,000,000mPa·sec（例如小于600,000mPa·sec）的材料，而25℃下的动态粘度大于1,000,000mPa·sec（例如至少10,000,000mPa·sec）的材料被称为“胶质”。
本文所述的交联的有机硅基材料可还在其中包含无机颗粒（包括纳米粒子）。合适的无机材料的实例包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛以及它们的组合。通常期望无机颗粒的尺寸不大于2微米，但更大的尺寸也可以是可用的。二氧化硅颗粒优选不大于1微米，但更大的尺寸也可以是可用的。优选由其他材料制成的颗粒在纳米尺寸范围内，例如在约5nm至约50nm范围内。纳米尺寸范围内的二氧化硅颗粒也可以是可用的。这样的颗粒，尤其是纳米粒子，也可以0重量%至约60重量%的范围加到有机硅弹性体材料中。
在一些实施例中，有机硅基材料为共混物（例如氟化有机硅和非氟化有机硅的共混物）。例如，可固化组合物可包含烯键式不饱和的含氟有机聚硅氧烷聚合物、包含平均至少两个烯键式不饱和有机基团的非氟化有机聚硅氧烷聚合物、硅氢化反应催化剂以及至少一种交联剂。交联剂可选自含氟有机氢聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷。在一些实施例中，组合物包含氟有机氢聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷交联剂。在一些实施例中，非氟化有机聚硅氧烷聚合物的乙烯基当量重量不大于60,000克/当量。在一些实施例中，非氟化有机聚硅氧烷聚合物的乙烯基当量重量为2000至5000克/当量。在一些实施例中，烯键式不饱和含氟有机聚硅氧烷聚合物包含平均至少两个烯键式不饱和有机基团。在一些实施例中，含氟有机聚硅氧烷聚合物包含硅氧烷主链，以及通过连接基键合到主链的侧链Ｃ1至Ｃ6全氟烷基。在一些实施例中，连接基是包含至少两个碳原子的亚烷基。在一些实施例中，亚烷基连接基为-C2H4-。在一些实施例中，侧链全氟烷基为-C4F9。在一些实施例中，硅氢化反应催化剂包含铂。在一些实施例中，可固化防粘组合物还包含固化抑制剂。
在一些实施例中，有机硅材料包含氟官能有机硅防粘聚合物和第二含氟聚合物的共混物。在一些实施例中，所述第二含氟聚合物为线性含氟聚合物。在一些实施例中，氟官能有机硅防粘聚合物与线性含氟聚合物的重量比率不高于10:1。在一些实施例中，氟官能有机硅防粘聚合物与线性含氟聚合物的重量比率不高于1:10。在一些实施例中，线性含氟聚合物为非有机硅线性含氟聚合物。在一些实施例中，线性含氟聚合物为含氟丙烯酸酯聚合物。在一些实施例中，含氟丙烯酸酯聚合物衍生自至少一种C4MH单体。在一些实施例中，线性含氟聚合物为氟化烯烃基聚合物。
在另一方面，本发明提供一种防粘材料，该防粘材料含有氟官能化的有机硅防粘聚合物和氟化烯烃基聚合物的共混物。在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物包含至少一种选自四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯的单体的反应产物。在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物为氟化烯烃基弹性体聚合物。在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物为氟化烯烃基热塑性聚合物。
在一些实施例中，有机硅基材料包含填料。填料的实例包括：热解法二氧化硅、熔融二氧化硅粉、石英粉、玻璃泡、磨碎玻璃纤维、碳、硅藻土、粘土、碳纳米管、炭黑、金属氧化物（例如氧化铁、二氧化钛和氧化铈）和金属碳酸盐（例如碳酸钙和碳酸镁）。在一些实施例中，可能期望在本文所述的表面结构化的交联的有机硅基材料中包含颜料、染料、UV吸收剂和/或抗氧化剂。
在一些实施例中，本文所述的有机硅基材料为压敏粘合剂。在一些实施例中，所述交联的材料是非粘性的。
压敏粘合剂可通过组合有机硅材料（例如有机硅胶质或弹性体）与适当的增粘树脂、热熔融涂布所得的组合并用电子束（e-束）辐照固化来制备。也可使用采用其他固化方法（例如过氧化物、自由基或铂催化的有机硅加成）的其他有机硅压敏粘合剂制剂。一般来讲，还可包含任何可用于压敏粘合剂制剂中的已知添加剂（例如染料、颜料、填料、阻燃剂、流变改性剂、流平剂(flow agent)、表面活性剂、短切玻璃纤维和微球（例如可膨胀微球））。
一般来讲，可使用任何已知的增粘树脂（例如，在一些实施例中，可使用硅酸盐增粘树脂）。在一些示例性粘合剂组合物中，可使用多种硅酸盐增粘树脂来得到所需的性能。
合适的硅酸盐增粘树脂包括那些由以下结构单元构成的树脂：M（即单价R'3SiO1/2单元）、D（即二价R'2SiO2/2单元）、T（即三价R'SiO3/2单元）和Q（即四价SiO4/2单元）以及它们的组合。代表性的示例性硅酸盐树脂包括MQ硅酸盐增粘树脂、MQD硅酸盐增粘树脂和MQT硅酸盐增粘树脂。这些硅酸盐增粘树脂的数均分子量通常在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内（例如500克/摩尔至15,000克/摩尔），且R'基团通常为甲基。
MQ硅酸盐增粘树脂是共聚合的树脂，其中各个M单元与Q单元键合，并且各个Q单元与至少一个其他Q单元键合。一些Q单元仅与其他Q单元键合。但一些Q单元与羟基键合得到HOSiO3/2单元（即“TOH”单元），从而导致硅酸盐增粘树脂中含有一些硅键合羟基。
可将MQ树脂上的硅键合羟基（即硅烷醇）的含量降低至不高于硅酸盐增粘树脂的重量的1.5重量%（在一些实施例中，不高于1.2重量%、不高于1重量%、或甚至不高于0.8重量%）。这可通过（例如）使六甲基二硅氮烷与增粘性的硅酸盐树脂反应来实现。该反应可用（例如）三氟乙酸来催化。或者，可使三甲基硅烷化试剂如三甲基氯硅烷或三甲基甲硅烷基乙酰胺与硅酸盐增粘树脂反应，后一情况下无需催化剂。
MQD有机硅增粘树脂是具有M、Q和D单元的三元共聚物。在一些实施例中，D单元中的一些甲基R'基团可用乙烯基（CH2=CH-）基团代替（“D Vi”单元）。MQT硅酸盐增粘树脂是具有M、Q和T单元的三元共聚物。
合适的硅酸盐增粘树脂可例如以商品名“DC 2-7066”得自道康宁公司及以“SR545”和“SR1000”得自迈图高新材料公司。
有机硅材料、增粘树脂、和任何任选的添加剂可在热熔融涂布和固化之前通过多种已知方法中的任何一种来进行混合。例如，在一些实施例中，可以使用常见设备（例如混合机、共混机、碾磨机和挤出机）预混各种组分。在一些实施例中，热熔融涂布方法为挤出。在这种实施例中，各种组分可通过挤出机的一个或多个独立端口以各种组合或单独地添加到一起、在挤出机内进行混合（如熔融混合）、并且挤出以形成热熔融涂布的组合物。无论其如何形成，热熔融涂布的组合物均可通过暴露于电子束辐照来固化。
在一些实施例中，本发明的方法和材料可用于使有机硅起泡沫。有机硅泡沫具有独特的性质，包括：韧性、宽的使用温度稳定性（例如约50℃至约200℃）、惰性和固有的阻燃性。一般来讲，在泡孔生长或膨胀（即发泡过程）和泡孔稳定化（即交联过程）同时发生的过程中，制成有机硅泡沫。有机硅泡沫的大多数常见泡孔膨胀化学依赖于化学发泡剂（例如含偶氮的化合物或来自交联反应的冷凝气体副产物）。
相比之下，通过使用本发明的电子束（e-束）固化方法，可以独立地优化泡孔膨胀或发泡过程及泡孔稳定化或交联过程。在一些实施例中，这可导致对于孔结构具有改善的控制，从而获得均匀分布的泡沫孔尺寸。被E-束固化的有机硅泡沫可用微球制备，包括刚性非聚合物型中空微球（例如玻璃泡）、聚合物型微球（包括可热膨胀的聚合物型微球），并包括短切玻璃纤维和/或纳米粒子。
有机硅材料、微球、和任何任选的添加剂可在进行热熔融涂布和固化之前通过多种已知方法中的任何一种来进行混合。例如，在一些实施例中，可以使用常见设备（例如混合机、共混机、碾磨机和挤出机）预混各种组分。在一些实施例中，热熔融涂布方法为挤出。在这种实施例中，各种组分可通过挤出机的一个或多个独立端口以各种组合或单独地添加到一起、在挤出机内进行混合（如熔融混合）、并且挤出以形成热熔融涂布的组合物。无论其如何形成，热熔融涂布的组合物均可通过暴露于e-束辐照来固化。
在其中有机硅基材料是结构化的材料的实施例中，用于制备结构化的有机硅的程序在有机硅交联（例如使用电子束辐照）之前使用将在有机硅表面中赋予负结构的模具。所述模具可以是多种形式和材料的。通常，所述模具的形式为片材、卷、带或膜卷。模具通常由属于金属或聚合物类别的材料构成，但潜在地可包括陶瓷或其他合适的材料。对于金属模具，所述金属通常为金刚石加工的、压印的、滚花的、经喷砂处理的等，以形成所述表面结构。在聚合物模具的情况下，结构化的聚合物表面通常通过挤出复制形成，在其中，热塑性树脂如聚丙烯用标准的挤出设备挤出并通过模头进给到机加工金属模具辊和橡胶辊之间的辊隙中。当与模具表面接触时，熔融的聚合物将骤冷，其然后从模具辊释放并卷绕到辊上。另外的聚合物模具可通过贴靠某模具UV固化丙烯酸酯官能树脂、然后从所述模具移除交联的结构化膜而制备。以下聚合物为聚合物模具的潜在选择：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/辛烯、乙烯/己烯、其他乙烯共聚物、丙烯/乙烯、较低模量的丙烯共聚物、可UV-固化的丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯或其他合适的材料。
一般来讲，非交联的有机硅材料通过使用压料辊或台板压机将有机硅材料压在模具和基底之间而与模具表面紧密接触。为取得最好的复制质量，有机硅必须在与模具接触的同时交联。因此，使有机硅在仍与模具和涂有底漆的基底接触的同时通过电子束装置。电子束辐射可通过模具侧或基底侧，具体取决于模具和基底的厚度和密度。一般来讲，辐照通过厚的或非常致密的材料将是不利的，因为在电子可到达并交联有机硅之前，这样的材料会吸收电子。当模具为金属时，最好是通过有机硅或基底侧辐照所述构造，因为除非非常薄，否则金属常太致密而不允许辐射通过。本领域技术人员将能针对模具、有机硅和基底层的厚度选择适当的电子束加速电压并还将能选择适当的剂量以适当地交联有机硅材料。
在有机硅通过电子束辐射交联之后，可自模具取下此永久结构化的有机硅。该有机硅将自模具释放，且只要在有机硅和基底之间存在粘附力就将保持附接于基底，所述粘附力可用合适的底漆（本文所讨论）增强。
关于表面结构化的有机硅基材料的其他细节可见于以下共同待审申请中：2010年4月28日提交的美国序列号61/328,943和与本申请同日提交的美国序列号61/390,496。
底漆涂层
底漆涂层由涂布在基底表面上并干燥的含纳米粒子的涂料组合物形成。二氧化硅纳米粒子优选未进行表面改性。
底漆涂料组合物中使用的二氧化硅颗粒可以呈广泛的形状，包括球形或非球形（例如针样、棒样、串样、珠链样、纳米丝、细长颗粒）。非球形或不规则形状的纳米粒子可能导致形成与球形或规则形状的纳米粒子不同的涂层中空隙。如果需要，可以使用球形和非球形二氧化硅纳米粒子的组合。
本底漆组合物中使用的二氧化硅纳米粒子为亚微米尺寸的二氧化硅纳米粒子在水性或水/有机溶剂混合物中的分散体。平均粒度（即颗粒的最长维度，其为球形颗粒的直径）可用透射电子显微镜确定。
一般来讲，球形二氧化硅纳米粒子的平均初级粒径小于40纳米（nm）、优选小于20nm、更优选小于10nm、甚至更优选小于5nm。但如果需要，可以使用较大的纳米粒子（例如直径为50nm或更大的那些）。
一般来讲，非球形（例如针状）胶态二氧化硅颗粒可具有至少2nm（在某些实施例中至少5nm）、通常至多25nm的均匀厚度。其长度D1可至少为40nm，通常长度至多为500nm（如通过动态光散射法所测得）。非球形（例如针状）胶态二氧化硅颗粒的细长程度D1/D2可为5至30，其中D2指按公式D2=2720/S算得的直径（单位：nm），S指颗粒的比表面积（单位：m2/g），这在美国专利No.5,221,497中有公开。
当酸化时，较小的纳米粒子（即小于20纳米的那些）通常提供更好的底漆涂层而不需要添加剂（例如四烷氧基硅烷、表面活性剂和有机溶剂）。优选纳米粒子的表面积通常大于150m2/g（在一些实施例中，大于200、300或甚至大于400m2/g）。
在某些实施例中，颗粒优选具有窄的粒度分布，也就是说，多分散性（即粒度分布）至高为2、优选至高为1.5。如果需要，可以以不会不利地降低组合物在选定基底上的可涂布性且不降低透射率和/或亲水性地有限量加入较大的二氧化硅颗粒。因而，可以组合使用多种颗粒尺寸。在某些实施例中，可以使用双峰分布的粒度。例如，可以以相对于40nm或更小的二氧化硅纳米粒子的重量为0.2:99.8至99.8:0.2的比率使用平均粒度为至少50nm（优选50至100nm）的颗粒。优选以相对于所述较小的颗粒为1:9至9:1的比率使用所述较大的颗粒。在某些实施例中，可以同时使用平均粒度为40nm或更小的颗粒（优选0.1重量%至20重量%）与平均粒度为50nm或更大的颗粒（优选0重量%至20重量%），其中所述两种不同粒度的颗粒的和为0.1重量%至20重量%。一般而言，本发明的底漆组合物中二氧化硅颗粒的总重量（无论尺寸）为至少0.1重量%、优选至少1重量%、更优选至少2重量%。一般来讲，本发明的底漆组合物中二氧化硅颗粒的总重量（无论尺寸）不高于40重量%、优选不高于20重量%、甚至更优选不高于10重量%、甚至更优选不高于7重量%。
本发明的底漆组合物经过酸化。这些酸化的水性二氧化硅纳米粒子底漆涂料组合物可在无需有机溶剂或表面活性剂的条件下直接涂布到疏水的有机和无机基底上。这些无机纳米粒子水性分散体在疏水表面（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚碳酸酯（PC））上的润湿性随分散体的pH及酸的pKa而异。当利用HCl将所述底漆涂料组合物酸化至pH=2至3、在一些实施例中甚至酸化至4或5时，它们即可被涂布在疏水的有机基底上。相比之下，在中性或碱性pH下，所述水性底漆涂料组合物将在有机基底上成珠。
水介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是众所周知的，且是商业上可得的。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可例如以商品名“LUDOX”得自位于特拉华州威尔明顿的杜邦公司（E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.,Wilmington,DE）；以“NYACOL”得自位于马萨诸塞州阿什兰的Nyacol公司（Nyacol Co.,Ashland,MA）；和以“NALCO”得自位于伊利诺伊州奥克布鲁克的昂帝欧纳尔科化学公司（Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,IL）。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH值为10.5、且固体含量为15重量%的二氧化硅溶胶获得。其他市售的二氧化硅纳米粒子包括可自纳尔科化学公司购得的“NALCO 1115”和“NALCO 1130”、可自位于纽约州由提卡的Remet公司（RemetCorp.Utica,NY）购得的“REMASOL SP30”以及可自杜邦公司购得的“LUDOX SM”。
可用的非球形（例如针状）二氧化硅颗粒可以商品名SNOWTEX-UP自位于日本东京的日产化学工业株式会社（Nissan Chemical Industries(Tokyo,Japan)）以水性悬浮体获得。该混合物由20-21%（w/w）的非球形二氧化硅、小于0.35%（w/w）的Na2O、和水组成。颗粒的直径为约9至15纳米，长度为40至300纳米。该悬浮体在25℃下的粘度<100mPas，pH为约9至10.5，在20℃下的比重为约1.13。其他可用的针状二氧化硅颗粒可以商品名SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M自日产化学工业株式会社以水性悬浮体获得，这些颗粒具有珍珠串形貌。该混合物由20%至21%(w/w)的二氧化硅、小于0.2%(w/w)的Na2O、和水组成。SNOWTEX-PS-M粒子直径为约18纳米至25纳米，具有80纳米至150纳米的长度。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。该悬浮体在25℃下的粘度<100mPas，pH为约9至10.5，在20℃下的比重为约1.13。SNOWTEX-PS-S的粒径为10-15nm，长度为80-120nm。
也可以使用非水性二氧化硅溶胶（也称为二氧化硅有机溶胶），其中所述溶胶是其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂的二氧化硅溶胶分散体。在本发明的实施中，选择二氧化硅溶胶以使得其液相通常为水性溶剂或（较不优选地）水性有机溶剂。已观察到钠稳定的二氧化硅纳米粒子应在用有机溶剂（例如乙醇）稀释之前先被酸化。酸化之前进行稀释可能会产生不良或不均匀的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。
所述底漆涂料组合物含酸或酸的组合，各个酸的pKa(H2O)≤3.5，优选<2.5，更优选小于1，甚至更优选小于0。可用的酸包括有机和无机酸，实例有草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H和CF3CO2H。最优选的酸包括HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。在一些实施例中，可使用包含pKa≤3.5（优选<2.5、更优选小于1、甚至更优选小于0）的那些任选地和较少量pKa’s>0的其他酸的酸混合物。已发现，具有pKa>4的较弱的酸（例如乙酸）不提供具有所需的透射率和/或耐久性性质的均匀涂层。具体地讲，具有较弱的酸（例如乙酸）的底漆涂料组合物通常在基底表面上成珠。
底漆涂料组合物通常包含足够的酸，从而得到小于5、优选小于4、最优选小于3的pH。在一些实施例中，已发现，可首先将涂料组合物的pH降至基本上小于5，然后再将所述pH调节至pH 5-6。这允许涂覆pH敏感型基底。
四烷氧基偶联剂，尤其是四烷氧基硅烷（例如原硅酸四乙酯（TEOS））和四烷氧基硅烷的低聚物形式（例如聚硅酸烷基酯（例如聚(二乙氧基硅氧烷)），也可用于改善二氧化硅纳米粒子之间的结合。偶联剂的最佳量是通过实验确定的并且取决于偶联剂的种类、分子量和折射率。当存在时，一种或多种偶联剂通常以相对于二氧化硅纳米粒子浓缩物的量而言至多以重量计50%（重量%）、常常至多20重量%、在一些实施例中至多15重量%的水平加到组合物中。在一些实施例中，一种或多种偶联剂以二氧化硅纳米粒子的0.1重量%至50重量%、更优选1重量%至15重量%的量存在。
所述底漆通常提供其上涂布有酸烧结二氧化硅纳米粒子聚集体的连续网络的表面。颗粒的平均原生粒度优选小于40纳米（优选小于20纳米）。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。如本文所用，术语“连续的”是指覆盖基底表面，且实质上在施加凝胶网络的区域中不存在中断或间隙。术语“网络”是指连接在一起以形成多孔三维网络的纳米粒子集合或聚集。术语“原生粒度”是指非团聚的单个二氧化硅粒子的平均粒度。
术语“多孔的”是指当纳米粒子形成连续涂层时在所产生的二氧化硅纳米粒子之间存在空隙。优选的是，当干燥时，网络的孔隙度为25体积%至45体积%、更优选地为30体积%至40体积%。在一些实施例中，孔隙度可以更高。孔隙度可自涂层的折射率按例如W.L.Bragg,A.B.Pippard,Acta Crystallographica（结晶学报）第6卷第865页（1953年）中出版的程序计算。
为将得自水性体系的底漆组合物均匀涂覆到疏水的基底上，可以任选地期望增大基底的表面能和/或减小涂料组合物的表面张力。可在利用电晕放电或火焰处理方法进行涂覆之前通过氧化基底表面来增加表面能。这些方法也可改善涂层对基底的粘合力。能够增加制品的表面能的其他方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)的薄涂层之类的底漆。作为另外一种选择，可通过添加低级醇（C1至C8）来降低涂料组合物的表面张力。然而在某些情况下，为了改善涂层亲水性以得到所需的性质和确保得自水性或水醇溶液的制品涂层均匀，可以有益地将润湿剂添加至底漆组合物中，所述润湿剂通常为表面活性剂。
本文所用的术语“表面活性剂”描述下述分子，即在同一分子上具有能够降低涂料溶液的表面张力的亲水性（极性）和疏水性（非极性）区域。可用的表面活性剂可包括美国专利No.6,040,053（Scholz等人）中公开的那些。
对于二氧化硅纳米粒子的典型浓度（例如，相对于总的涂料组合物而言为0.2重量%至15重量%），大多数表面活性剂的占有量小于涂料组合物的0.1重量%，优选约0.003重量%至0.05重量%。
当为了改善所得涂层的均匀度时，底漆涂料组合物中优选添加阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂包括具有以下分子结构的那些，所述分子结构包含（1）至少一个疏水部分，例如C6-C20烷基、烷基芳基和/或烯基，（2）至少一个阴离子基团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等，和/或（3）这类阴离子基团的盐，其中所述盐包括碱金属盐、铵盐、叔胺盐等。可用的阴离子表面活性剂的代表性商业实例包括十二烷基硫酸钠（可例如以商品名“TEXAPON L-100”得自位于特拉华州威尔明顿的汉高公司（Henkel Inc,Wilmington,DE）；和以“POLYSTEP B-3”得自位于伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘化学公司（Stepan Chemical Co,Northfield,IL）；十二烷基醚硫酸钠（可例如以商品名“POLYSTEP B-12”得自位于伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘化学公司）；十二烷基硫酸铵（可例如以商品名“STANDAPOL A”得自位于特拉华州威尔明顿的汉高公司）；和十二烷基苯磺酸钠（可例如以商品名“SIPONATE DS-10”得自位于新泽西州克兰伯里的罗纳-普朗克公司（Rhone-Poulenc,Inc.,Cranberry,NJ）。
当底漆不包含表面活性剂时或当期望改进的涂层均匀度时，为确保自水性溶液或水醇溶液获得表面的均匀涂层，加入另一润湿剂可能是有利的。可用的润湿剂的实例包括聚乙氧基化烷基醇（可例如以商品名“BRIJ 30”和“BRIJ 35”得自ICI美国公司（ICIAmericas,Inc.）；和以“TERGITOL TMN-6”SPECIALTY SURFACTANT（TERGITOL TMN-6特种表面活性剂）得自联合碳化物和塑料公司（Union Carbide Chemical and Plastics Co.））；聚乙氧基化烷基酚（可例如以商品名“TRITON X-100”得自联合碳化物和塑料公司、以“ICONOL NP-70”得自位于新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF Corp.,FlorhamPark,NJ））；和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物（可例如以商品名“TETRONIC 1502 BLOCKCOPOLYMER SURFACTANT（TETRONIC 1502嵌段共聚物表面活性剂）”、“TETRONIC 908 BLOCKCOPOLYMER SURFACTANT（TETRONIC 908嵌段共聚物表面活性剂）”和“PLURONIC F38 BLOCKCOPOLYMER SURFACTANT（PLURONIC F38嵌段共聚物表面活性剂）”得自巴斯夫公司）。一般来讲，根据二氧化硅纳米粒子的量，润湿剂的用量低于涂料组合物的0.1重量%、优选为涂料组合物的0.003重量%至0.05重量%。在水中清洗或浸渍经涂布制品可有利于移除过量的表面活性剂或润湿剂。
底漆优选用常规技术如棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂或浸涂技术涂布到表面上。优选的方法包括棒涂和辊涂、或调节厚度的气刀涂布。为了确保膜的均一涂布和润湿，可能有利的是在利用电晕放电或火焰处理方法进行涂布之前氧化基底表面。能够增加制品的表面能的其他方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)之类的底漆。
底漆优选以均匀的平均厚度施加，变化小于200埃更优选小于以避免涂层中的可见光干涉色变化。最佳的平均干燥涂层厚度取决于具体的底漆涂料组合物，但一般来讲，如用椭圆计如Gaertner科学公司（Gaertner Scientific Corp.）的115C型椭圆计所测得，涂层的平均厚度为至优选500至更优选750至甚至更优选1000至然而应该指出的是，尽管平均涂层厚度优选为均一的，但实际的涂层厚度可从涂层上的一个特定点到另一个点而变化相当大。
如果需要，可将底漆涂布到基底的两侧上。或者，可将底漆涂布到基底的一侧上。
涂布后，涂有底漆的制品通常在循环烘箱中于20℃至150℃范围内的温度下干燥。可使惰性气体循环。可进一步提高温度以加速干燥过程，但应注意避免对基底的损害。对于无机基底，固化温度可高于200℃。将底漆涂料组合物施加至基底并且进行干燥之后，涂层优选地包含60重量%至95重量%（更优选70重量%至92重量%）的二氧化硅纳米粒子（通常为凝聚的）、0.1重量%至20重量%（更优选10重量%至25重量%）的四烷氧基硅烷、和任选的0重量%至5重量%（更优选0.5重量%至2重量%）的表面活性剂、以及任选的至多5重量%（优选0.1重量%至2重量%）的润湿剂。
基底和用途
所述有机硅基材料设置于其上的支承背衬或基底可包括聚合物材料、金属、纸、玻璃或其他透明的陶瓷材料。基底的实例包括以下中的至少一者：聚合物膜、聚合物片材、模塑聚合物件、金属（包括金属表面）（例如气相沉积金属）如铝或不锈钢、纸、紫外（UV）反射镜、红外（IR）反射镜、UV稳定的基底、玻璃（例如钠钙玻璃、低铁玻璃、硼硅酸盐玻璃或石英（熔融二氧化硅））基底、砖石建筑（例如砖、石头、混凝土等）、汽车的一部分（例如引擎蓋、门、顶、侧面板、行李箱或保险杠）、飞机的一部分（例如翼或机身）、火车的一部分（例如顶或侧）、风轮机叶片（例如涡轮机叶片的任何外部部分，包括叶片的前缘）、太阳光伏模块（包括柔性光伏模块和聚光光伏模块）、太阳热面板、船壳、反射镜、交通标志、显示器、窗户（包括建筑窗户和汽车窗户）、增强稀松布、纺织品、防粘衬里、透皮贴剂或光生物反应器衬里。基底可为平坦的、弯曲的、或成形的。在一些实施例中，基底是透明的（即透射至少一部分可见光谱（400-700nm波长）中至少85%的入射光）。透明基底可为有色的或无色的。
聚合物型基底的实例包括聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯）、环烯烃共聚物（COC）、含氟聚合物（例如乙烯-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF）、THV）、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物、与聚二胺的环氧加聚物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、纤维素酯（例如乙酸酯和丁酸酯）、交联的聚氨酯、和丙烯酸酯。如果需要，可以使用这类聚合物材料的组合，包括混合物、共混物、层合物等。在一些实施例中，基底是柔性的并自聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））制成，特别优选环烯烃共聚物（COC）、聚烯烃（例如PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）和PVC（聚氯乙烯））。可用常规的制膜技术将基底成型为膜，例如将基底树脂挤出成膜和任选的使挤出膜进行单轴或双轴取向。或者，基底可呈泡沫形式。
支承背衬还可选择以耗散静电。例如，支承背衬可包含一种或多种允许支承背衬耗散静电的聚合物材料。为了耗散静电，透明的支承背衬还可包含固有地耗散静电的聚合物（可例如以商品名“STATRITE X5091 POLYURETHANE（STATRITE X5091聚氨酯）”或“STATRITE M809 POLYMETHYL METHACRYLATE（STATRITE M809聚甲基丙烯酸甲酯）”得自位于俄亥俄州威克利夫的路博润公司（Lubrizol Corp.,Wickliffe,OH））。或者，可将耗散静电的盐（可例如以商品名“FC4400”得自位于明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company,St.Paul,MN））共混到用来制备透明的支承背衬65（例如PVDF）的聚合物中。支承背衬还可由多个层组成。
聚合物型双轴取向UV反射镜可用作所述基底。UV反射镜是本领域已知的，包括由UV稳定化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物（co-PMMA）的交替的层构成的多层光学膜，厚度为其将反射的光的波长的四分之一。该UV反射镜具有交替的聚合物层，厚度在反射UV光而通过可见光的范围内。UV反射镜可如美国专利申请公开No.2009/0283133和No.2009/0283144中所述制备。
聚合物型可见光反射镜可用作所述基底。可见光反射镜是本领域已知的，包括由UV稳定化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物（co-PMMA）的交替的层构成的双轴取向多层光学膜，厚度为其将反射的光的波长的四分之一。该可见光反射镜具有交替的聚合物层，厚度在反射可见光而通过IR光的范围内。聚合物型可见光反射镜可如美国专利申请公开No.2009/0283133和No.2009/0283144中所述制备。
作为“玻璃载有机硅”菲涅耳透镜的一部分的玻璃可用作本文中的基底。菲涅耳透镜为大孔径、短焦距的透镜，重量和体积小于常规透镜，通过将常规透镜划分出一系列称为“菲涅耳带”的同心环形截面而产生。菲涅耳透镜常被用于会聚日光到太阳光伏或太阳热模块上，但它们还已并正用于许多其他应用。菲涅耳透镜常常由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯制成。“玻璃载有机硅”菲涅耳透镜是更新近的，在玻璃上包含结构化的有机硅。这些菲涅耳透镜具有增加耐久性和耐候性的潜能。“玻璃载有机硅”菲涅耳透镜可例如通过以下方法加以改进。玻璃的一侧上可用本文描述的纳米二氧化硅溶液打底并任选地在玻璃的相反的太阳侧上涂布本文描述的纳米二氧化硅溶液以减少反射和改善光捕集。底漆可经烘焙以改善粘附力。可向菲涅耳模具表面上涂布无官能聚(二甲基硅氧烷)（PDMS）流体和乙烯基官能PDMS流体的共混物，以使得特征被完全填充而产生平滑的PDMS共混物表面。然后可让经填充的模具通过e-束过程，此过程使PDMS流体共混物交联。可任选地向涂有底漆的玻璃表面以非常薄的层施加UV引发、Pt催化的加成固化有机硅流体粘结层，如例如实例10中所述，以使成本最小化。该溶液可用多种技术施加到玻璃上，例如辊涂、缺口棒涂布和丝网印刷。该层的厚度可变，但应考虑固化动力学，使得其不在层合之前固化但在层合和UV暴露后仍快速固化。在有机硅粘结层固化之前，使填充了有机硅的模具膜层合至涂有底漆的玻璃。此层合步骤可涉及到在层合位点处形成有机硅的滚动料堆。模具膜图案与玻璃边缘的配准可需要紧密控制。然后可用来自标准H灯泡的UV辐射或黑光辐照该构造以引发有机硅粘结层的交联。在一些实施例中，可能期望在层合前加热或甚至部分固化该粘结层以使得在暴露于UV灯后更快的固化。在一些实施例中，可能期望在暴露于UV辐照后加热有机硅粘结层以加速交联。在可UV固化的有机硅粘结层充分交联后，可移除菲涅耳模具，留下e-束交联的有机硅菲涅耳粘附于玻璃片材上。
在一些实施例中，可将e-束交联的有机硅菲涅耳透镜直接制作到涂有底漆的膜上而不使用单独的有机硅粘结层。例如，可在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）菲涅耳模具和经用本文所述的纳米二氧化硅溶液打底的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）片材之间压制PDMS胶质。可让该构造通过e-束过程，以使得辐射先通过PET表面。在有机硅胶质被e-束充分交联后可移除PMMA模具，留下e-束交联的有机硅菲涅耳透镜附接于涂有底漆的PET表面上。
聚合物型IR反射镜可用作所述基底。IR反射镜是本领域已知的，包括由UV稳定化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物（co-PMMA）的交替的层构成的双轴取向多层光学膜，厚度为其将反射的光的波长的四分之一。该IR反射镜具有交替的聚合物层，厚度在反射IR光而通过可见光的范围内。聚合物型IR反射镜可如美国专利申请公开No.2009/0283133和No.2009/0283144中所述制备。
可通过在每个反射镜已被涂布酸化的纳米二氧化硅底漆后用有机硅粘合剂将可见光聚合物反射镜层合至IR聚合物反射镜来制备宽带聚合物反射镜。
本领域已知的UV稳定的基底可用作所述基底。实例包括自聚合物制得的膜或部件，所述聚合物通过加入UV吸收剂、抗氧化剂和受阻胺光稳定剂和/或通过聚合物固有的耐候性（例如含氟聚合物）使得在户外暴露于日光和要素的过程中在至少10年的时间段内总体上保持其光学和力学性质。
本领域已知的太阳光伏模块可用作所述基底。对于刚性光伏模块（例如晶体硅模块），这些可包括模块的玻璃前表面。对于采用薄膜技术的柔性光伏模块，前表面基底通常为UV稳定的聚合物膜（例如乙烯-四氟乙烯）。
本领域已知的太阳热模块可用作所述基底。这些模块通过收集太阳能和加热流体而捕集热能。太阳热模块与光伏模块相似，因为它们通常是刚性的并具有玻璃前表面。
本领域已知的增强稀松布可用作所述基底。这些包括织造或非织造织物，当用树脂浸渍并固化时，其将通过减小所得复合物的伸长、增大所得复合物的强度而提供改进的尺寸稳定性和拉伸性质。
本领域已知的纺织品可用作所述基底。这些包括由天然或人造纤维的网络制成的在特定方向上柔性的材料，这些材料常被用来制造衣服、袋子、家具、帐篷、雨伞等。
本发明的制品还可为防粘衬里，其对任何类型的粘性材料（例如粘合剂或乳香）具有防粘效果。例如，所述含有机硅的材料可为如美国专利No.5,217,805中所述的可紫外辐射固化并可控的防粘组合物。该组合物包含聚环氧聚硅氧烷、通常与所述环氧聚硅氧烷不相容的不含有机硅的多官能环氧化物和增容的单官能环氧化物。在另一示例性的实施例中，聚硅氧烷防粘材料基本上由一种或多种在25℃下运动粘度不高于50,000厘沲、例如5,000至50,000厘沲的聚硅氧烷组成，如2009年10月29日提交、以WO 2010/056546公布的PCT专利申请No.PCT/US2009/062608中所述。在一些实施例中，聚硅氧烷材料包括聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施例中，组合物中全部的聚硅氧烷材料均为无官能聚硅氧烷。在一些实施例中，各个无官能的聚硅氧烷为在25℃下运动粘度不高于50,000厘沲（例如5,000至50,000厘沲）的聚硅氧烷流体。
示例性实施例
1.一种涂布制品，所述制品包含基底表面、设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆、和与所述含纳米粒子的底漆粘结的有机硅基材料，其中所述含纳米粒子的底漆包含二氧化硅纳米粒子的聚集体，所述聚集体包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
2.实施例1的涂布制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于40纳米。
3.实施例1的涂布制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于20纳米。
4.实施例1的涂布制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于10纳米。
5.实施例1至4中的任一项的涂布制品，其中所述基底表面包括金属表面、玻璃表面、陶瓷表面、有机聚合物表面、UV稳定的聚合物表面、UV稳定的聚合物反射镜膜表面、含氟聚合物膜表面、PVDF/PMMA聚合物共混物膜表面、纸表面、织物表面或它们的组合。
6.实施例1至5中的任一项的涂布制品，其中所述含纳米粒子的底漆厚至
7.实施例1至6中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为表面结构化的有机硅基材料。
8.实施例1至6中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料具有平滑的表面。
9.实施例1至8中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料基本上不含催化剂和引发剂。
10.实施例1至9中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为非官能化的有机硅基材料。
11.实施例1至10中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为聚硅氧烷。
12.实施例1至11中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为共混物。
13.实施例12的涂布制品，其中所述有机硅基材料为含氟有机硅和非氟化有机硅的共混物。
14.实施例1至13中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为防粘材料。
15.实施例1至13中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为压敏粘合剂。
16.实施例1至13中的任一项的涂布制品，其中所述基底为玻璃，其中所述有机硅基材料为菲涅耳透镜的一部分。
17.实施例16的涂布制品，其中所述玻璃基底表面为第一主表面，其中所述基底具有通常与所述第一主表面相对的第二主表面，其中所述玻璃基底的第二主表面涂布有纳米粒子，其中所述有机硅基材料具有第一主表面和通常相对的第二主表面，其中所述有机硅基材料的第二主表面与所述含纳米粒子的底漆粘结，且其中所述有机硅基材料的第一主表面是表面结构化并交联的。
18.一种层合制品，所述制品包含两个基底、设置在两个基底中的每一个的一个表面上的含纳米粒子的底漆层和粘结在所述含纳米粒子的底漆层之间的有机硅基材料，从而形成层合物。
19.实施例18的层合制品，其中所述含纳米粒子的底漆包含二氧化硅纳米粒子的聚集体，所述聚集体包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
20.实施例19的层合制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于40纳米。
21.实施例18至20中的任一项的层合制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形和非球形颗粒的混合物。
22.一种涂布基底表面的方法，所述方法包括：
向所述基底表面施加底漆涂料组合物，以形成涂有底漆的表面；其中向基底表面施加底漆涂料组合物包括：
使所述基底表面与含纳米粒子的涂料组合物接触，其中所述含纳米粒子的涂料组合物包含：
pH低于5且包含二氧化硅纳米粒子的水性分散体和pKa≤3.5的酸；和
干燥所述含纳米粒子的涂料组合物，以在所述基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层；
使所述涂有底漆的表面与含有机硅的涂料组合物接触；和
固化所述含有机硅的涂料组合物以形成含交联的有机硅的涂层。
23.实施例22的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子在所述含纳米粒子的涂料组合物中的浓度为0.1重量%至20重量%。
24.实施例22或实施例23的方法，其中所述酸选自草酸、柠檬酸、H3PO4、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H以及它们的组合。
25.实施例22至24中的任一项的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于20纳米。
26.实施例22至25中的任一项的方法，其中所述含纳米粒子的涂料组合物还包含四烷氧基硅烷。
27.实施例22至26中的任一项的方法，其中所述含纳米粒子的涂料组合物的pH低于3。
28.实施例22至27中的任一项的方法，其中所述含纳米粒子的涂料组合物包含0.1重量%至20重量%平均粒径为40nm或更小的二氧化硅纳米粒子和0重量%至20重量%平均粒径为50nm或更大的二氧化硅纳米粒子，其中二氧化硅纳米粒子的总量为0.1重量%至20重量%。
29.一种层合两个基底的方法，所述方法包括：
向两个基底中的每一个的一个表面上施加底漆涂料组合物，其中向两个基底中的每一个的一个表面上施加底漆涂料组合物包括：
使所述基底表面与含纳米粒子的涂料组合物接触，其中所述含纳米粒子的涂料组合物包含：pH低于5且包含二氧化硅纳米粒子的水性分散体和pKa≤3.5的酸；
干燥所述含纳米粒子的涂料组合物，以在所述基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层；
在所述两个涂有底漆的表面之间涂布有机硅基材料；和
固化所述有机硅基材料以形成层合物，其中交联的有机硅粘附所述两个基底的涂有底漆的表面。
30.一种涂布制品，所述制品包含基底表面、设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆、设置在所述含纳米粒子的底漆上的有机硅粘结层、和与所述有机硅粘结层粘结的有机硅基材料，其中所述粘结层进行UV固化或热固化中的至少一者，并且其中所述含纳米粒子的底漆包含二氧化硅纳米粒子的聚集体，所述聚集体包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
31.实施例30的涂布制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于40纳米。
32.实施例30的涂布制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于20纳米。
33.实施例30的涂布制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于10纳米。
34.实施例30至33中的任一项的涂布制品，其中所述基底表面包括金属表面、玻璃表面、陶瓷表面、有机聚合物表面、UV稳定的聚合物表面、UV稳定的聚合物反射镜膜表面、含氟聚合物膜表面、PVDF/PMMA聚合物共混物膜表面、纸表面、织物表面或它们的组合。
35.实施例30至34中的任一项的涂布制品，其中所述含纳米粒子的底漆厚至
36.实施例30至35中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为表面结构化的有机硅基材料。
37.实施例30至35中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料具有平滑的表面。
38.实施例30至37中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料基本上不含催化剂和引发剂。
39.实施例30至38中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为非官能化的有机硅基材料。
40.实施例30至39中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为聚硅氧烷。
41.实施例30至40中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为共混物。
42.实施例41的涂布制品，其中所述有机硅基材料为含氟有机硅和非氟化有机硅的共混物。
43.实施例30至42中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为防粘材料。
44.实施例30至42中的任一项的涂布制品，其中所述有机硅基材料为压敏粘合剂。
45.实施例30至42中的任一项的涂布制品，其中所述基底为玻璃，并且其中所述有机硅基材料为菲涅耳透镜的一部分。
46.实施例45的涂布制品，其中所述有机硅基材料具有第一主表面和通常相对的第二主表面，其中所述有机硅基材料的第二主表面与所述含纳米粒子的底漆粘结，且其中所述有机硅基材料的第一主表面是表面结构化并交联的。
47.实施例45或实施例46的涂布制品，其中所述玻璃基底表面为第一主表面，其中所述基底具有通常与所述第一主表面相对的第二主表面，其中所述玻璃基底的第二主表面涂布有纳米粒子，其中所述有机硅基材料具有第一主表面和通常相对的第二主表面，其中所述有机硅基材料的第二主表面与有机硅粘结层粘结，且其中所述有机硅基材料的第一主表面是表面结构化并交联的。
下面的实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但这些实例中所提到的具体材料及量以及其他条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均以重量计。
实例
实例1：
用胶带（以商品名“8402”得自位于明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company,St.Paul,MN））遮蔽尺寸为0.3cm（0.13英寸）厚、12.7cm（5英寸）宽、30.5cm（12英寸）长的玻璃板上跨越宽度方向5.1cm（2英寸）的区域。制备由5重量%70:30重量比的第一胶态二氧化硅（以商品名“NALCO 1115 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1115胶态二氧化硅）”得自位于伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科化学公司（Nalco Chemical Company,Naperville,IL））和第二胶态二氧化硅（以商品名“NALCO 1050 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1050胶态二氧化硅）”得自纳尔科化学公司）的共混物与H2O组成的纳米二氧化硅底漆，并用HNO3调节pH至2.5-2.0。通过用由该纳米二氧化硅底漆溶液打湿的小擦拭物（以商品名“KIMTECH”得自位于佐治亚州罗斯韦尔的金佰利公司（Kimberly-Clark,Roswell,GA））擦拭玻璃表面来施加该纳米二氧化硅底漆。让该底漆在室温下干燥。底漆厚度为大约100nm。移除遮蔽胶带，在玻璃表面上留下未涂底漆的区域。将6.4cm（2.5英寸）宽、19.1cm（7.5英寸）长、0.16cm（0.063英寸）深的金属模板置于玻璃板上方，以使得模板的2.5cm（1英寸）位于玻璃未涂底漆的部分上方。混合10克热固化有机硅（以商品名“SYLGARD 184”得自位于密歇根州米德兰的道康宁公司（Dow-Corning Corporation,Midland,MI））并倒入模板中。将该构造在100℃烘箱中放置1小时以固化。
作为比较例，以与上面相同的方式制备涂布了底漆和有机硅的第二玻璃板，不同的是此玻璃用含有机溶剂的有机硅底漆（以商品名“SS4120”得自位于纽约州沃特福德的迈图高新材料公司（Momentive Performance Materials,Inc.,Waterford,NY））打底，而非用纳米二氧化硅底漆。
作为另一比较例，以与上面相同的方式制备第三玻璃板，不同的是此玻璃在施加有机硅之前不涂底漆。
在从烘箱中取出样品后，移除模板，得到涂布在玻璃上的有机硅的矩形。沿该被涂布有机硅的长度切下2.5cm宽的带。涂布在未涂底漆的区域上方的有机硅部分提供了抓握和剥离有机硅带的区域。将玻璃板装到滑动/剥离试验机（以商品名“SP2000”得自位于马萨诸塞州阿科德的IMASS公司（IMASS,Inc.,Accord,MA））装置上以进行180°剥离测试。对样品进行测试，剥离速度30.5cm/min（12in/min），剥离时间20秒，平均化剥离力之前延迟4秒。
具有SS4120底漆和无底漆的玻璃板上的有机硅能够进行剥离测试，因为有机硅从玻璃的表面剥离。经用本发明的纳米二氧化硅底漆打底的玻璃板不能进行剥离测试，因为该底漆使得粘附力如此之强以致有机硅不从涂有底漆的玻璃剥离。
刚性玻璃基底上有机硅的剥离测试结果表
底漆样品 平均剥离力（g/cm）
无底漆 13.4
SS4120底漆 40.0
纳米二氧化硅底漆 不能剥离/粘附力太强
实例2：
用胶带（“3M 8402”）遮蔽尺寸为0.6cm（0.25英寸）厚、10.2cm（4英寸）宽、15.2cm（6英寸）长的250微米厚聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上5.1cm（2英寸）的区域。制备由5重量%70:30重量比的第一胶态二氧化硅（“NALCO 1115 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1115胶态二氧化硅）”）和第二胶态二氧化硅（“NALCO 1050 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1050胶态二氧化硅）”）的共混物与H2O组成的纳米二氧化硅底漆，并用HNO3调节pH至2.5-2.0。通过用由该纳米二氧化硅底漆溶液打湿的小擦拭物（“KIMTECH”）擦拭表面来施加该纳米二氧化硅底漆。让该底漆在室温下干燥。干底漆层厚大约100nm。移除遮蔽胶带，在PET表面上留下未涂底漆的区域。将尺寸为5.1cm（2英寸）×10.2cm（4英寸）的金属模板置于PET板材上方，以使得模板中2.5cm（1英寸）位于PET未涂底漆的部分上方。混合10克热固化有机硅（“SYLGARD184”）并倒入模板中。将5.1cm（2英寸）×10.2cm（4英寸）的玻璃纤维织物块置于湿的有机硅上并让其沉降进湿的有机硅中。将该PET和有机硅构造在100℃烘箱中放置1小时以固化。
在从烘箱中取出样品后，移除模板，得到涂布在PET上的增强有机硅的矩形。沿该被涂布有机硅的长度切下2.5cm宽的带。涂布在未涂底漆的区域上方的有机硅部分提供了抓握和剥离有机硅带的区域。
经用本发明的纳米二氧化硅底漆打底的PET膜不能进行剥离试验，因为该底漆使得粘附力如此之强以致有机硅不从涂有纳米二氧化硅底漆的PET剥离，而增强稀松布从有机硅上撕离。
实例3：
本实例中使用按美国专利申请公开No.2009/0283144的实例11制得的聚合物双轴取向多层光学膜，该膜具有85重量%聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇共聚聚酯（PETg）（以商品名“EASTAR GN071”得自位于田纳西州金斯波特的伊斯曼化学公司（Eastman ChemicalCompany,Kingsport,TN））和15重量%UV吸收剂母料（UVA）（以商品名“UVMB TA07-07 MB02”得自位于瑞士斯德勒基的苏卡诺生产有限公司（Sukano Products,Ltd.,Schindellegi,Switzerland））的共混物构成的外表层。用纳米二氧化硅底漆对该膜的PETg/UVA表面打底，该底漆由5重量%70:30重量比的第一胶态二氧化硅（“NALCO 1115 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1115胶态二氧化硅）”）和第二胶态二氧化硅（“NALCO 1050 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1050胶态二氧化硅）”）的共混物与H2O组成并用HNO3调节pH至2.5-2.0。用气刀涂布法向一个经在1.5kW的设置下电晕处理的PETg表面施加该纳米二氧化硅底漆，以涂布大约100nm的纳米二氧化硅层，然后在烘箱中于21℃（70℉）至107℃（225℉）的温度下干燥该底漆。
本实例中使用按美国专利申请公开No.2009/0283144的实例11制得的第二聚合物双轴取向多层光学膜，该膜具有35重量%聚偏二氟乙烯（PVDF）（以商品名“PVDF 6008”得自位于明尼苏达州圣保罗的丹尼昂公司（Dyneon,LLC.,St.Paul,MN））和65重量%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（以商品名“CP-82”得自位于英国南安普敦的璐彩特国际公司（LuciteInternational Inc.,Southampton,United Kingdom））的树脂共混物构成的外表层。用气刀涂布法向一个经在1.5kW的设置下电晕处理的PVDF/PMMA共混物表层表面施加该纳米二氧化硅底漆，以涂布大约100nm的纳米二氧化硅层，然后在烘箱中于21℃（70℉）至107℃（225℉）的温度下干燥该底漆。
用气刀涂布法向PET膜（可得自3M公司）的一个经在1.5kW的设置下电晕处理的PET表面涂布该纳米二氧化硅底漆，以涂布大约100nm的纳米二氧化硅层，然后在烘箱中于21℃（70℉）至107℃（225℉）的温度下干燥该底漆。
称取1克份无官能的有机硅胶质（以商品名“EL POLYMER NA”得自位于密歇根州阿德里安的瓦克化学公司（Wacker Chemical Corp,Adrian,MI））并成型为圆球。将该有机硅胶质球置于两个切成10.2cm×10.2cm尺寸的PETg/UVA表层膜的涂有底漆的表面之间。用未经加热的台板压机使用48.3MPa（7000psi）的压力将该有机硅胶质在膜间压制到125微米的厚度。对PVDF/PMMA共混物表层膜和PET膜重复上述过程。为得到对比物样品，也对未涂底漆的PETg/UVA表层膜、未涂底漆的PVDF/PMMA共混物表层膜和未涂底漆的PET膜重复上述过程。
将该膜和有机硅构造贴到载体纤维网上并通过加速电压为300keV、剂量为2MRad的电子束以交联有机硅胶质。该E-束装置为宽带帘型电子束处理机（得自PCT工程***公司（PCT Engineered Systems,LLC））。将层合物样品切成2.54cm宽的带并用拉伸试验机（型号“1122”，来自位于马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司（Instron,Norwood,MA））装置使用90.7kg（200lb）测力传感器进行T-剥离测试，剥离速率为15cm/min，剥离长度为4.4cm。
与有机硅层合的膜的T-剥离测试结果表
膜表层材料 平均T-剥离力（g/cm）
未涂底漆的PETg/UVA 130
涂有纳米二氧化硅底漆的PETg/UVA 486
未涂底漆的PVDF/PMMA 40
涂有纳米二氧化硅底漆的PVDF/PMMA 647
未涂底漆的PET 153
涂有纳米二氧化硅底漆的PET 464
实例4：
按实例3制备涂有纳米二氧化硅底漆和未涂底漆的PVDF/PMMA共混物表层膜和PET膜层合物，不同的是使用含氟有机硅胶质（以商品名“FSE2080”得自位于纽约州沃特福德的通用电气公司（General Electric Company,Waterford,NY））代替EL Polymer NA有机硅胶质作为交联层合粘合剂。以与根据实例3的相同方法测试样品。
与含氟有机硅层合的膜的T-剥离测试结果表
膜表层材料 平均T-剥离力(g/cm)
未涂底漆的PVDF/PMMA 19
涂有纳米二氧化硅底漆的PVDF/PMMA 92
未涂底漆的PET 77
涂有纳米二氧化硅底漆的PET 154
实例5：
通过以下方式制备10重量%含氟有机硅胶质（“FSE2080”）与90重量%有机硅胶质（“EL POLYMER NA”）的共混物：加热两种胶质组分至250℃并用木棒混合它们。将此加热、混合循环重复三次以确保完全混合。按实例3制备涂有纳米二氧化硅底漆和未涂底漆的PVDF/PMMA表层膜和PET膜层合物，不同的是用含氟有机硅/有机硅胶质共混物代替纯的ELPolymer NA有机硅胶质作为交联层合粘合剂。以与根据实例3的相同方法测试样品。
与含氟有机硅/有机硅胶质共混物层合的膜的T-剥离测试结果表
膜表层材料 平均T-剥离力(g/cm)
未涂底漆的PVDF/PMMA 44
涂有底漆的PVDF/PMMA 369
未涂底漆的PET 97
涂有底漆的PET 344
实例6：
可制得适于用作防粘衬里的样品，该样品具有改进的聚酯基底粘附力并具有改进的有机硅防粘材料润湿性。用底漆涂布聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜（以商品名“Scotchpar”得自位于明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company,St.Paul,MN）），该底漆由5重量%70:30重量比的第一胶态二氧化硅（“NALCO 1115 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1115胶态二氧化硅）”）和第二胶态二氧化硅（“NALCO 1050 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1050胶态二氧化硅）”）的共混物与H2O组成并用HNO3调节pH至2.5-2.0。通过用由该纳米二氧化硅底漆溶液打湿的小擦拭物（“KIMTECH”）擦拭表面来施加该纳米二氧化硅底漆。该底漆以大约100纳米的干厚施加。让该底漆在室温下干燥。用缺口棒型式的涂布机向该涂有底漆的PET膜表面上涂布硅烷醇封端的有机硅流体（以商品名“DMS-S31”得自位于宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司（Gelest,Inc,Morrisville,PA）），间隙设置为75微米（0.003英寸）。也用缺口棒涂布机对未涂底漆的PET涂布硅烷醇封端的有机硅流体（“DMS-S31”），间隙设置为75微米（0.003英寸）。涂布后立即很明显，涂布了纳米二氧化硅底漆的PET具有更好的涂布质量，这由更平滑的有机硅表面和更少的去湿区域判定。涂布了有机硅的样品可用电子束辐照在300keV的加速电压和36MRad的剂量下交联。
实例7：
用挤出复制法制备微结构化的聚丙烯膜。通过膜挤出模头将聚丙烯（以商品名“FINA 7825”得自位于德克萨斯州休斯顿的道达尔石化美国公司（Total PetrochemicalsUSA,Inc.Houston,TX））挤出到压料辊模铸站，该站由一个橡胶辊和一个具有线性棱柱凹槽的机加工辊组成，凹槽具有54度的峰和谷，间距为50微米。聚丙烯挤出膜在贴靠机加工辊的同时骤冷，形成具有衬里棱柱表面的膜，然后将其卷绕成卷。
用促粘纳米二氧化硅底漆对一卷30.5cm（12英寸）宽的PET膜打底。该纳米二氧化硅底漆由5重量%70:30重量比的第一胶态二氧化硅（以商品名“NALCO 1115 COLLOIDALSILICA（NALCO 1115胶态二氧化硅）”得自位于伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科化学公司（Nalco Chemical Company,Naperville,IL））和第二胶态二氧化硅（以商品名“NALCO 1050COLLOIDAL SILICA（NALCO 1050胶态二氧化硅）”得自纳尔科化学公司）的共混物与H2O组成，并用HNO3调节pH至2.5-2.0。将该底漆以约100纳米的厚度涂布到PET膜，经过21℃（70℉）-107℃（225℉）的烘箱，然后卷绕到一个辊上。
用直径5.1cm（2英寸）的挤出机（以商品名“BONNOT EXTRUDER（BONNOT挤出机）”得自位于俄亥俄州尤宁敦的Bonnot公司（Bonnot Company,Uniontown,OH））将无官能的有机硅胶质（以商品名“ELPOLYMER NA”得自位于密歇根州阿德里安的瓦克化学公司（WackerChemical Corp,Adrian,MI））自15.2cm（6英寸）宽的膜挤出模头于191℃（375℉）下挤出。将该胶质直接挤出进由金属冷却辊和橡胶辊组成的压料辊模铸站。将聚丙烯模具膜和涂有纳米二氧化硅底漆的PET膜二者均引入辊隙中，同时在其间挤出有机硅胶质，以使得聚丙烯模具膜结构与挤出的有机硅胶质的顶面紧密接触，而PET膜的涂有纳米二氧化硅底漆的表面与挤出的有机硅胶质的底面紧密接触。然后将该膜构造卷绕成卷。留下0.9米（3英尺）长的膜构造部分展并贴到载体纤维网上，让该纤维网通过加速电压为300keV、剂量为3MRad的电子束。该电子束装置为宽带帘型电子束处理机（得自位于爱荷华州达文波特的PCT工程***公司（PCT Engineered Systems,LLC,Davenport,IA））。辐照后，移除聚丙烯模具膜，在附接于涂有纳米二氧化硅底漆的PET膜的交联的有机硅膜的表面中留下相反的图像。
用数字显微镜分析该有机硅膜和模具膜，表明模具膜表面优异地复制到了交联的有机硅胶质膜中。
实例8：
制备“玻璃载有机硅”菲涅耳透镜，该透镜在玻璃的两个通常相反的主表面上包含二氧化硅纳米粒子。
用清洗剂（以商品名“ALCONOX”得自位于纽约州白原市的Alconox公司（Alconox,White Plains,NY））清洗低铁玻璃面板并保存在去离子水中。从水浴中取出经清洗的玻璃并用压缩空气流干燥。将经干燥的玻璃浸没在涂布溶液中并取出，速率为38mm/min。该涂布溶液为酸化的（pH 2）纳米二氧化硅水溶液，由1:1的第一3.0重量%的以商品名“SNOWTEXST-OUP”得自位于德克萨斯州休斯顿的日产化学公司（Nissan Chemical,Houston,TX）的纳米二氧化硅水溶液和第二3.0重量%的以商品名“NALCO 1050 COLLOIDAL SILICA（NALCO1050胶态二氧化硅）”得自位于伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科化学公司（Nalco Chemical,Naperville,IL）的纳米二氧化硅水溶液构成。从溶液中取出后立即让此被涂布玻璃空气干燥5-10分钟。将此经干燥的被涂布玻璃于120℃下加热10分钟，然后冷却15分钟，再于550℃下烧结5分钟。
然后将未固化的有机硅（以商品名“ELASTOSIL601”得自位于德国慕尼黑的瓦克化学公司（Wacker Chemie AG,Munich,Germany））涂布到具有最终透镜的反结构的微复制型模具膜中。该微复制型模具膜通过用金刚石切割黄铜坯件使之具有菲涅耳透镜图案来制造。向菲涅耳透镜图案上涂布常规的可UV固化的丙烯酸酯，然后用UV灯固化而提供所述微复制型模具膜。涂布使用填充模具膜的最小量而不允许模具膜的平台区域上有有机硅。然后用有机硅辊将此具有未固化的有机硅的模具层合到被涂布玻璃的顶面上。然后让该构造于20℃下静置20小时以固化。
使用光谱仪（以商品名“LAMDA 900”得自位于马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司（Perkin Elmer,Waltham,MA）），所得制品的平均光透射谱为400nm至800nm。所得制品的透光率比无纳米粒子涂层的菲涅耳透镜提高了1.5%-2%。
实例9：
制备包含e-束固化的有机硅的另一“玻璃载有机硅”菲涅耳透镜。
如上面实例8中所述提供和清洗玻璃面板。向该清洁的玻璃的主表面施加纳米二氧化硅底漆。该水性纳米二氧化硅底漆在水中含5重量%70:30重量比的第一胶态二氧化硅（以商品名“NALCO 1115 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1115胶态二氧化硅）”得自位于伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科化学公司（Nalco Chemical Company,Naperville,IL））和第二胶态二氧化硅（以商品名“NALCO 1050 COLLOIDAL SILICA（NALCO 1050胶态二氧化硅）”得自纳尔科化学公司）的共混物，并用HNO3调节pH至2.0。通过用由该纳米二氧化硅底漆溶液打湿的小擦拭物（以商品名“KIMTECH”得自位于德克萨斯州埃尔文的金佰利公司（KimberleyClark,Irving,TX））擦拭玻璃面板的主表面来向该表面施加该纳米二氧化硅底漆。该底漆以约100纳米的干厚施加。让该底漆在室温下干燥。
制备含50重量%的无官能聚(二甲基硅氧烷)（PDMS）流体（以商品名“DMS-T43”得自位于宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司（Gelest,Morrisville,PA））和50重量%的乙烯基封端有机硅流体（以商品名“DMS-V42”得自Gelest公司）的有机硅共混物。然后用间隙设置为使得模具特征被填充并得到平坦的顶面的缺口棒涂布机将该有机硅共混物涂布到微复制型日光膜（以商品名“DLRP0022”得自位于明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company,St.Paul,MN））中。让经涂布的模具膜以开放的面通过e-束过程，在此过程中，其两次通过，每次8MRad，共接收16MRad的剂量，加速电压为300keV，这使得有机硅完全交联。
用一薄层透光的热固化有机硅弹性体（以商品名“SYLGARD 184”得自位于密歇根州米德兰的道康宁公司（Dow Corning Corporation,Midland,MI））将所得构造与涂有底漆的玻璃层合。将该热固化有机硅弹性体（“SYLGARD 184”）于100℃下固化一小时。在有机硅弹性体（“SYLGARD 184”）层固化后，移除模具膜，留下e-束固化的菲涅耳结构化的有机硅由有机硅弹性体（“SYLGARD 184”）粘结层附接于玻璃上。
实例10：
制备包含“光固化有机硅粘结层”的另一“玻璃载有机硅”菲涅耳透镜。
制备含95重量%的无官能聚(二甲基硅氧烷)流体（以商品名“DMS-T41.2”得自Gelest公司）和5重量%的乙烯基封端有机硅流体（以商品名“DMS-V41”得自Gelest公司）的有机硅共混物。然后将该有机硅共混物涂布到微复制型日光膜（“DLRP0022”）中。让经涂布的模具膜以开放的面通过e-束过程，在此过程中，其两次通过，每次10MRad，共接收20MRad的剂量，加速电压为300keV，这使得有机硅完全交联。
按如下制备两组分可光固化的有机硅。以1:1的比率混合组分A与组分B配制两组分的混合物，以制得可光固化的有机硅。
组分A按如下制备。向22.7升（5加仑）的聚乙烯桶（得自位于明尼苏达州明尼阿波利斯的Consolidated Container公司（Consolidated Container Co.Ltd.,Minneapolis,MN））中加入9.7kg约25重量%的乙烯基MQ树脂/乙烯基封端聚(二甲基硅氧烷)聚合物（以商品名“VQM-135”得自Gelest公司）混合物、5.23kg乙烯基封端聚(二甲基硅氧烷)聚合物（以商品名“DMS-V22”得自位于宾西法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司（Gelest,Inc.,Morrisville,PA））和0.98克溶解在2mL庚烷中的三甲基(甲基环戊二烯基)铂IV（催化剂，得自位于马萨诸塞州纽伯里波特的Strem化学公司（Strem Chemical Inc,Newburyport,MA））。所得混合物用顶置式搅拌器搅拌30分钟，直至混合物均匀。对于两组分混合配方，铂催化剂浓度设计为20ppm铂。
组分B按如下制备。向22.7升（5加仑）聚乙烯桶中加入9.7kg约25重量%的乙烯基MQ树脂/乙烯基封端聚(二甲基硅氧烷)聚合物（“VQM-135”）、6.4kg乙烯基封端聚(二甲基硅氧烷)聚合物（“DMS-V22”）和1.39kg含硅烷的交联剂（以商品名“DOW CORNING SYL-OFF7678Crosslinker（道康宁Syl-off 7678交联剂）得到”（批号0002623315，来自道康宁公司）的混合物。所得混合物用顶置式搅拌器搅拌30分钟，直至混合物均匀。
将此“可光固化的有机硅粘结层”涂布到如实例8中所述制备的带二氧化硅纳米粒子涂层的玻璃主表面上。然后使填充了的模具膜层合至涂有底漆的玻璃并通过使该构造的玻璃侧在350nm的UV灯下暴露3分钟而部分固化。然后让样品在80℃烘箱中完全固化10分钟。在热固化步骤后，移除模具膜，留下e-束固化的菲涅耳结构化的有机硅由可光固化的有机硅粘结层附接于玻璃上。
将本文所引用的专利、专利文献以及出版物中的完全公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在不恰当地限于本文提供的示例性实施例和实例，这些实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受所附权利要求书的限制。

Claims (10)

1.一种涂布制品，所述涂布制品包含基底表面、设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆层、和与所述含纳米粒子的底漆层粘结的有机硅基材料层，其中所述基底包括聚合物材料，并且其中所述含纳米粒子的底漆包含二氧化硅纳米粒子的聚集体，所述底漆提供酸烧结二氧化硅纳米粒子聚集体的三维多孔网络，且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
2.根据权利要求1所述的涂布制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于40纳米。
3.根据权利要求1或2所述的涂布制品，其中所述含纳米粒子的底漆层厚至
4.根据权利要求1或2所述的涂布制品，其中所述有机硅基材料基本上不含催化剂和引发剂。
5.一种层合制品，所述层合制品包含两个基底、设置在所述两个基底中的每一个的一个表面上的含纳米粒子的底漆层和粘结在所述含纳米粒子的底漆层之间的有机硅基材料层，从而形成层合物，其中所述基底中的至少一个包括聚合物材料，所述底漆提供酸烧结二氧化硅纳米粒子聚集体的三维多孔网络。
6.一种涂布基底表面的方法，所述方法包括：
向所述基底表面施加底漆涂料组合物，以形成涂有底漆的表面，其中所述基底包括聚合物材料，并且其中向所述基底表面施加底漆涂料组合物包括：
使所述基底表面与含纳米粒子的涂料组合物接触，其中所述含纳米粒子的涂料组合物包含：
pH低于5且包含二氧化硅纳米粒子的水性分散体和pKa≤3.5的酸；和
干燥所述含纳米粒子的涂料组合物，以在所述基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层，所述底漆涂层提供酸烧结二氧化硅纳米粒子聚集体的三维多孔网络；
使所述涂有底漆的表面与含有机硅的涂料组合物接触；和
固化所述含有机硅的涂料组合物，以形成含交联的有机硅的涂层。
7.一种层合两个基底的方法，所述方法包括：
向两个基底中的每一个的一个表面上施加底漆涂料组合物，其中所述基底中的至少一个包括聚合物材料，并且其中向所述两个基底中的每一个的一个表面上施加底漆涂料组合物包括：
使所述基底表面与含纳米粒子的涂料组合物接触，其中所述含纳米粒子的涂料组合物包含：pH低于5且包含二氧化硅纳米粒子的水性分散体和pKa≤3.5的酸；
干燥所述含纳米粒子的涂料组合物，以在所述基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层，所述底漆涂层提供酸烧结二氧化硅纳米粒子聚集体的三维多孔网络；
在上述两个涂有底漆的表面之间涂布有机硅基材料；和
固化所述有机硅基材料以形成层合物，其中交联的有机硅层粘附所述两个基底的所述涂有底漆的表面。
8.一种涂布制品，所述涂布制品包含基底表面、设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆层、设置在所述含纳米粒子的底漆层上的有机硅粘结层、和与所述有机硅粘结层粘结的有机硅基材料层，其中所述基底包括聚合物材料，其中所述粘结层进行UV固化或热固化中的至少一者，并且其中所述含纳米粒子的底漆包含二氧化硅纳米粒子的聚集体，所述底漆提供酸烧结二氧化硅纳米粒子聚集体的三维多孔网络，且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
9.根据权利要求8所述的涂布制品，其中所述二氧化硅纳米粒子为球形，且平均粒径小于40纳米，并且其中所述含纳米粒子的底漆厚至
10.根据权利要求8或9所述的涂布制品，其中所述有机硅基材料基本上不含催化剂和引发剂。
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