CN105246986A - 含聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子的多层涂层和方法 - Google Patents

含聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子的多层涂层和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105246986A
CN105246986A CN201480031240.6A CN201480031240A CN105246986A CN 105246986 A CN105246986 A CN 105246986A CN 201480031240 A CN201480031240 A CN 201480031240A CN 105246986 A CN105246986 A CN 105246986A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
silicon dioxide
pva
weight
nano particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480031240.6A
Other languages
English (en)
Inventor
K·金达尔
J·A·里德尔
P·B·阿姆斯特朗
S·J·卡彭特
W·R·达德利
G·W·拉施曼辛
J·T·彼得林
景乃勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN105246986A publication Critical patent/CN105246986A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B05D3/0272—After-treatment with ovens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B05D7/582—No clear coat specified all layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B05D7/582—No clear coat specified all layers being cured or baked together
    • B05D7/5823—No clear coat specified all layers being cured or baked together all layers being applied simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/054—Forming anti-misting or drip-proofing coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1693—Antifouling paints; Underwater paints as part of a multilayer system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种具有含聚(乙烯醇)的(含PVA的)和二氧化硅纳米粒子的多层涂层的制品。更具体地，制品包括基底和附接到基底的多层涂层。多层涂层包括第一二氧化硅层和第一含PVA的层。第一二氧化硅层为多层涂层的底漆层，并且该二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。含PVA和二氧化硅纳米粒子的多层涂层可用在各种各样的基底上并且趋于耐受湿磨耗和干磨耗、刮痕和冲击。

Description

含聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子的多层涂层和方法
技术领域
本公开提供了具有含聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子的多层涂层的制品和其制备方法。
背景技术
已经通过将纳米级粒子的水性胶态悬浮液酸化到pH小于5、例如2-3来制备酸烧结的纳米二氧化硅涂层。此类二氧化硅纳米粒子涂层包括例如被描述于共同拥有的美国专利申请公布2011/0033694(Jing等人)和2010/0035039(Jing等人)中和共同拥有的国际申请公布WO2012/064646(Riddle等人)、WO2011/139573(Pett等人)和WO2012/047422(Hebrink等人)中的那些。在pH为2-3时，这些粒子不具有或几乎不具有净电荷，并且因此可聚集和熔合。干燥时，粒子在比没有酸化所需要的温度低很多的温度下烧结。结果形成可施加至各种基底的硬的、多孔的且亲水性的涂层。加上经纳米二氧化硅涂布的表面具有防雾和抗污染特性，相对于普通的玻璃或聚合物基底，干燥的灰尘和粉尘对经纳米二氧化硅涂布的表面表现出减小的粘附力。虽然已显示酸烧结的纳米二氧化硅涂层对湿气和紫外光的可接受的稳定性，但是对于一些应用，它们不具有足够的耐冲击性和/或耐磨性。
发明内容
提供了具有基底和附接到该基底的多层涂层的制品。更具体地，多层涂层包括第一二氧化硅层和第一含PVA的层。第一二氧化硅层为多层涂层的底漆层，并且该二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。多层涂层可用在各种各样的基底上并且趋于耐受湿磨耗和干磨耗、刮痕和冲击。
在第一方面中，提供了制品，该制品包括(a)基底和(b)附接到该基底的多层涂层。多层涂层包括(i)直接附接到基底的多层涂层的底漆层的第一二氧化硅层，和(ii)直接邻近第一二氧化硅层设置的第一含PVA的层。第一含PVA的层包括10重量％和100重量％之间的聚(乙烯醇)(PVA)。第一二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
在第二方面中，提供了一种制备制品的方法。该方法包括(a)提供基底和(b)将多层涂层附接到基底。附接包括(i)形成直接附接到基底的多层涂层的底漆层的第一二氧化硅层，和(ii)形成直接邻近第一二氧化硅层的第一含PVA的层，该第一含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的PVA。任选地，该方法包括坡流涂布。
附图说明
图1A是未进行二氧化硅纳米粒子酸烧结而形成的比较例二氧化硅层的透射电子显微图。图1B是使用酸烧结的二氧化硅纳米粒子形成的示例性二氧化硅层的透射电子显微图。
图2为基底上的两层多层涂层的示例性示意图。
图3为基底上的三层多层涂层的示例性示意图。
图4为基底上的四层多层涂层的示例性示意图。
图5是滑动式涂布机的侧面剖视图。
虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的各个实施例，但还可以想到其它的实施例，如在具体实施方式中所指出的。
具体实施方式
提供了具有附接到基底的多层涂层的制品。更具体地，多层涂层包括第一二氧化硅层和第一含PVA的层。第一二氧化硅层为多层涂层的底漆层，并且该二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。多层涂层可用在各种各样的基底上并且趋于耐受湿磨耗和干磨耗、刮痕和冲击。
通过端点表述的任何数值范围意在包括该范围的端点、该范围内的所有数以及该范围内的任何较窄的范围(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否则说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、特性量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和附加实施例的列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施例的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过运用通常的舍入法来理解每个数值参数。
对于以下给出定义的术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能仍然需要作一些解释。应当理解，如本文所用：
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，表达“A和/或B”意指A、B或A和B的组合。
术语“涂料组合物”是指溶液或分散体，该溶液或分散体包含适用于作为涂层施加到基底的主表面上、施加到基底上存在的另一涂料组合物上或施加到基底上存在的层上的组分(例如，PVA、二氧化硅纳米粒子、溶剂、添加剂等)。
术语“层”是指施加到基底的主表面上或基底上存在的另一层上的涂料组合物，并且是指干燥过程之后剩余的组分。
术语“流体层”是指在经受干燥过程之前，施加到表面上、例如施加到基底的主表面上或基底的另一流体层上的涂料组合物。
术语“最外层”是指在多层涂层的最上面的层，即离在上面施加多层涂层的基底的主表面最远的层。
术语“PVA”是指聚(乙烯醇)、它的衍生物以及聚(乙烯醇)和它的衍生物的混合物。PVA或其衍生物的水解度为50％至100％、或70％至100％、或85％至100％。例如，PVA可包括至多达50％的聚醋酸乙烯酯。
术语“交联的PVA”是指已通过任何合适的手段、包括使用交联剂而交联的PVA。
术语“酸烧结的二氧化硅纳米粒子”意指以下二氧化硅纳米粒子：已经受具有的pKa小于3.5的酸，使得二氧化硅纳米粒子的分散体具有在2至5范围内的pH。通常，二氧化硅的热烧结需要为约1400℃-1700℃熔点温度的约70％的温度；然而，酸烧结的二氧化硅纳米粒子相反是通过酸来化学烧结。任选地，在涂布制品的干燥/固化过程中也将酸烧结的二氧化硅纳米粒子暴露至高达约120℃的温度。
术语“二氧化硅层”是指包含占层的75重量％或更多的二氧化硅纳米粒子的层。二氧化硅纳米粒子优选地为酸烧结的二氧化硅纳米粒子，然而二氧化硅纳米粒子不是必需为酸烧结的。
术语“中间层”是指位于多层涂层中的任何地方但不是作为离基底的主表面最远的层的多层涂层的层，即中间层不是顶(即，最外面)层。相反，中间层设置在顶层和基底之间。在一些实施例中，中间层位于顶层和附接到基底的主表面的层之间，而在其它实施例中，中间层作为底层附接到基底的主表面。
术语“底层”是指附接到基底的主表面的多层涂层的层。
术语“底漆层”是指被构造成用于帮助另一层粘附至基底的底层。作为底漆的底层优选地包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子。第一二氧化硅层常常为底层。
提及第一层相邻于基底时的术语“相邻”意指第一层可接触基底的表面，或者可通过一个或多个中间层与基底的表面分开。相似地，提及第一层相邻第二层时的术语“相邻”意指第一层可接触第二层，或者可通过一个或多个中间层与第二层分开。
术语“坡流涂布”是指一种制备多层涂层的方法，其中单个流体层被定量在由涂布设备模具部件本身提供的倾斜的滑动表面上。倾斜的滑动表面产生单个流体层的瀑布状流，该瀑布状流被递送到滑动式涂布机的唇缘。流体层在唇缘处形成小珠并且小珠跨模唇桥接到基底料片。
术语“滑动式涂布机”是指用于将多层涂层坡流涂布至基底上的设备。
在第一方面中，提供了制品，该制品包括(a)基底和(b)附接到该基底的多层涂层。多层涂层包括(i)直接附接到基底的多层涂层的底漆层的第一二氧化硅层，和(ii)直接邻近第一二氧化硅层设置的第一含PVA的层。第一含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的聚(乙烯醇)(PVA)。第一二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
制品的主表面上的多层涂层包括至少两层：第一二氧化硅层和第一含PVA的层。在一些实施例中，多层涂层包括三层、四层、五层或六层或更多层。存在至少一个含PVA的层。另外，任何其它中间层通常包含PVA、二氧化硅纳米粒子或它们的组合。在这些附加层的任一个中，PVA可以是交联的或不是交联的。在这些附加层的任一个中的二氧化硅包含二氧化硅纳米粒子，这些二氧化硅纳米粒子可以为但非必需为被布置为形成连续三维多孔网络的酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。在一些实施例中，顶层(即，最外层)包含PVA，相邻基底的底层包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子，并且每个任选的中间层包含二氧化硅纳米粒子、PVA或优选地为二氧化硅纳米粒子和PVA的复合物。
已发现，例如通过圆形泰伯(Taber)磨耗测试和/或通过落砂测试所测量的，一个或多个含PVA的层的存在显著地改善具有多层涂层的制品的耐久性。不受理论的束缚，据信由于PVA的柔韧性，至少一个PVA层的存在改善涂层的韧性，该韧性使应力和应变消散，从而使多层涂层的破裂最小化。任选地，一个或多个含PVA的层的PVA包括交联的PVA，交联的PVA提供对干磨耗和湿磨耗两者的抵抗力。尤其是，PVA的交联提高PVA对液体如水的抵抗力。在一些实施例中，经涂布制品更易于清洁。“可清洁的”是指涂料组合物在固化时提供防油性和防污性以有助于防止经涂布制品因暴露于如油或外来灰尘的污染物而被污染。多层涂层也可使得涂层在被污染时较易进行清洁，所以仅需要在水中简单的清洗来移除污染物。
在一些实施例中，本发明的多层涂层将防雾特性赋予涂布有多层涂层的基底。如果经涂布的基底抵制形成足够密度的小的、冷凝的水滴，则认为涂层是防雾的，该密度显著地降低经涂布的基底的透射率，使得该基底在暴露于直接在制品上的反复人类呼吸之后并且/或者在将制品固定在蒸汽源上方之后不能被充分地看透。即使在经涂布的基底上形成均一水膜或少量的大水滴，仍可将涂料组合物当做是防雾的，只要经涂布的基底的透射率未显著地降低到使得该基底不易于被看透。在多种情况下，当基底已暴露于蒸汽源之后，将留下不会显著降低该基底的透射率的水膜。存在许多情况，其中如果制品引起光散射或炫光或被制品表面上的雾形成模糊化的趋势可被降低，那么光学透明制品的值将会提高。例如，建筑窗用玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗和挡风玻璃均可散射光，散射方式引起令人讨厌的和破坏性的炫光。通过在制品的表面上形成湿气雾也可能不利地影响此类制品的使用。理想的是，在优选实施例中，本发明的经涂布制品具有特殊的防雾特性，同时还分别具有对550nm的光大于90的透射百分比。聚合物基底可包括聚合物片材、膜或模制材料。
PVA为已知且可商购的聚合物。通常，PVA通过使乙酸酯基团水解成羟基基团来制备。PVA、硅烷改性的PVA、交联的PVA以及它们的组合被采用在本发明多层涂层的实施例中。据信硅烷改性的PVA对PVA提供改善的强度，以便增强PVA对存在于多层涂层的其它层中的二氧化硅的粘附力，并且/或者有助于PVA的交联。合适的硅烷改性的聚乙烯醇包括本领域已知的那些，诸如通过在升高的温度下，用一种或多种烯键式不饱和的、含有硅烷的单体处理乙烯醇聚合物产生的硅烷改性的PVA。参见例如美国专利7,723,424(Hashemzadeh等人)。另选地，美国专利4,567,221(Maruyama等人)公开通过乙酸乙烯酯和乙烯基烷氧基硅烷共聚，随后接着使乙酸酯基团水解来合成甲基硅烷化的PVA。可采用任何合适的PVA，例如KURARAYR-2105，这是可从日本株式会社可乐丽公司(KurarayCo.LTD,Japan)商购的用于硅烷改性的聚乙烯醇聚合物的商品名称。另一合适的PVA为KURARAYPVA235，这也是可从日本株式会社可乐丽公司商购的用于聚乙烯醇聚合物的商品名称。合适的PVA聚合物常常包含约16,000g/mol和200,000g/mol的分子量。
用于形成包含交联PVA的层的组合物包含至少一种合适的交联剂。各种合适的方法可用于交联PVA，诸如使用交联剂，包括但不限于硅烷、多官能醛和酸。例如，四乙氧基硅烷(TEOS)和二氧化硅纳米粒子的组合充当用于硅烷改性的PVA的交联剂，其中在硅烷改性的PVA上的硅烷和水解的TEOS基团或二氧化硅上的硅烷之间发生交联。参见例如美国专利4,567,221(Maruyama等人)和欧洲专利0662102B1(Sharp)。戊二醛、三聚氰胺-甲醛以及醛和酚化合物或萘酚化合物的组合是合适的多官能醛交联剂的示例。使用醛的交联剂涉及醛和PVA的羟基基团之间的缩醛或缩醛胺的形成。参见例如美国专利4,859,717(Hoskin等人)。硼化合物诸如硼酸或碱性硼酸盐也是用于PVA的有效交联剂，这可能是由于PVA和硼酸盐基团之间的硼酸酯的形成。参见例如美国专利3,692,725(Duchane)。在一些实施例中，在升高的温度下诸如在至少50℃或80℃的温度下干燥和固化包含PVA和至少一种交联剂的层，持续至少四分钟或至少六分钟或至少八分钟或至少十分钟。
被包括在含PVA的涂料组合物(例如，第一含PVA的涂料组合物)中的交联剂的量可为取决于例如特定应用和所需特性的任何合适的量。在许多实施例中，基于PVA涂料组合物的总重量，含PVA的涂料组合物可包括至多达50重量％、至多达40重量％、至多达30重量％、至多达20重量％或至多达10重量％的交联剂。例如，交联剂可在1重量％至75重量％、1重量％至70重量％、1重量％至60重量％、1重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％或1重量％至3重量％的范围内。
一般来讲，基于涂料组合物的总重量，含PVA的涂料组合物中的PVA的总重量为至少0.1重量％。涂料组合物中PVA的量可例如在0.1重量％至99重量％的范围内、在0.1重量％至80重量％的范围内、在1重量％至60重量％的范围内、在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在15重量％至50重量％的范围内、在20重量％至40重量％的范围内或在0.5重量％至25重量％的范围内。例如，涂料组合物可包括至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％的PVA。涂料组合物常常包含至多达10重量％、至多达9重量％、至多达8重量％、至多达7重量％、至多达6重量％或至多达5重量％的PVA。在还包含0.1重量％至2重量％PVA的涂料组合物中包含二氧化硅纳米粒子的某些实施例中，优选地这些二氧化硅纳米粒子具有10纳米至500纳米(nm)或20nm至300nm的平均粒度。另外，在此类实施例中，二氧化硅纳米粒子与PVA的比率优选地为70:30。
多层涂层的第一二氧化硅层包括酸烧结的二氧化硅纳米粒子的多孔网络。术语“纳米粒子”是指亚微米尺寸的二氧化硅粒子。纳米粒子具有不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米或不大于20纳米的平均粒度，平均粒度通常是指粒子的平均最长尺度。平均粒度常常使用透射电子显微镜测定，但也可使用各种光散射方法测定。平均粒度是指用于形成二氧化硅层涂层的主要二氧化硅纳米粒子的平均粒度。平均粒度通常是指二氧化硅的非凝聚和/或非聚集和/或非烧结的单个纳米粒子的平均尺寸。即，平均粒度是指在酸性条件下烧结之前主要二氧化硅纳米粒子的平均粒度。
第一二氧化硅层包含多个二氧化硅纳米粒子，在酸的存在下，通过低温(例如，在室温或接近室温下)烧结将这些粒子接合在一起形成三维网络(即，化学烧结)。将二氧化硅层中的二氧化硅纳米粒子进行酸烧结。多孔网络中的至少一部分相邻纳米粒子趋于具有结合键，诸如能将它们接合在一起的二氧化硅“颈”。这些二氧化硅颈通常通过二氧化硅纳米粒子的酸化形成，并且是归因于在生成和断裂硅氧烷键中强酸的催化作用。
换句话说，至少一些相邻的二氧化硅纳米粒子趋于接合在一起，从而形成三维多孔网络结构。术语“网络”是指通过将二氧化硅纳米粒子连在一起而形成的连续三维结构。术语“连续的”意指单个二氧化硅纳米粒子在层涂层的整个尺度上连接。包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子的二氧化硅层通常在涂料组合物施加到基底上的区域中几乎没有中断部分或间隙。术语“凝聚的”是指在相互具有多个接触点的二氧化硅粒子之间的多个键。由于二氧化硅粒子的颈缩、键合或缠结，原始的粒子形状可变形。透射电子显微镜大体显示出所得涂层中的二氧化硅粒子的至少25％、优选至少50％粘结到相邻的粒子。
图1A是来自碱性pH下的乙醇的二氧化硅纳米粒子层的透射电子显微图。该层是不均一的并且单个粒子不与相邻粒子连接。与图1A相比，图1B为一个包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子的示例二氧化硅层的透射电子显微图。与只是为烧结的二氧化硅纳米粒子的链的热解二氧化硅不同，酸烧结的层是可以被布置为形成三维层的化学烧结的互连的纳米粒子的连续网络。热解法二氧化硅的链未连接在一起，并且通常通过与诸如聚合物粘结剂的粘结剂结合而形成层。酸烧结的二氧化硅纳米粒子的二氧化硅层通常不包含有机粘结剂。相反，存在于二氧化硅层中的任何有机材料只是位于互连网络的各种孔(例如，空隙)内。另外另外，热解法二氧化硅粒子在相对高的温度诸如在高于300℃、高于400℃或高于500℃的温度下形成。相比之下，酸烧结层通过在酸存在下于相对低的温度诸如在室温或接近室温下烧结二氧化硅纳米粒子而形成。
术语“多孔的”是指在连续的二氧化硅层内的单个二氧化硅纳米粒子之间存在空隙。优选地，当干燥时，网络具有20体积％至50体积％、25体积％至45体积％或30体积％至40体积％的孔隙率。在一些实施例中，孔隙率可更高。孔隙率可按涂层的折射率根据例如W.L.Bragg,A.B.Pippard，结晶学报(ActaCrystallographica)，第6卷，第865页(1953年)中出版的过程计算。孔隙率趋于与表面的粗糙度相关。孔隙率还趋于与表面的亲水性相关。即，表面粗糙度增大趋于会导致亲水性增强。表面的孔隙率通常可通过使用具有较大平均粒度的二氧化硅纳米粒子或通过使用具有不同形状的二氧化硅纳米粒子的混合物而提高。
不希望受理论的束缚，据信二氧化硅纳米粒子凝聚物是通过酸催化硅氧烷与粒子表面处的质子化硅醇基键合在一起而形成，并且这些凝聚物解释了疏水性有机表面上的可涂布性，因为这些基团趋于键合到、吸附到、或以其它方式持久性地附接到疏水性表面上。尽管纳米粒子二氧化硅分散体的水性有机溶剂基涂层已得到描述，但水和有机溶剂的此类混合物可能经受不同的蒸发速率，这会导致连续变化的液相组合物，因此会改变涂层特性；从而导致不良的均匀度和缺陷。尽管表面活性剂可有助于分散体的润湿特性，但它们可能妨碍粒间和界面间的基底粘附力。
用于制备酸烧结的二氧化硅涂料组合物的主要二氧化硅纳米粒子可具有所需的形状或混合形状。二氧化硅纳米粒子可为球形或具有任何所需纵横比的非球形形状(即针状)。纵横比是指纳米粒子平均最长尺度与针状二氧化硅纳米粒子的平均最短尺度的比率。针状二氧化硅纳米粒子的纵横比通常为至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。某些针状纳米粒子为杆、椭圆体、针等形状。纳米粒子的形状可以是规则或不规则的。涂层的孔隙率可通过改变组合物中规则和不规则形状的纳米粒子的量和/或通过改变组合物中球形和针状纳米粒子的量来变化。
如果二氧化硅纳米粒子为球形，则平均直径常常至多达500纳米，小于50纳米、小于40纳米、小于25纳米或小于20纳米、或至多达20纳米。一些纳米粒子可具有甚至更小的平均直径，例如小于10纳米或小于5纳米。
如果二氧化硅纳米粒子为针状，则它们通常具有等于至少1纳米、至少2纳米或至少5纳米的平均宽度(最小尺度)。针状二氧化硅纳米粒子的平均宽度通常为不大于25纳米、不大于20纳米或不大于10纳米。针状二氧化硅纳米粒子可具有通过动态光散射方法测得的平均长度D1，例如至少40纳米、至少50纳米、至少75纳米或至少100纳米。平均长度D1(例如，较长尺度)可为至多达200纳米、至多达400纳米、或至多达500纳米。针状胶态二氧化硅粒子可具有5至30范围内的伸长率D1/D2，其中D2意指通过公式D2＝2720/S计算的直径，单位为纳米，并且S意指纳米粒子的比表面积，单位为平方米/克(m2/g)，如美国专利5,221,497(Watanabe等人)中所述。
在许多实施例中，将二氧化硅纳米粒子选择成具有等于至少150m2/g、至少200m2/g、至少250m2/g、至少300m2/g、或至少400m2/g的平均比表面积。平均比表面积等于至少150m2/g的球形纳米粒子通常具有小于40纳米、小于30纳米、小于25纳米、或小于20纳米的平均直径。
在某些实施例中，二氧化硅纳米粒子优选地具有不大于50纳米、不大于40纳米或不大于25纳米，或至多达20纳米的平均粒度(即，最长尺度)。如果需要，可按以下有限量添加较大的二氧化硅纳米粒子，该量不会不利地降低二氧化硅涂料组合物在所选基底上的可涂敷性，不会降低所得层的期望的透射率和/或不会降低所得层的期望的亲水性。因此，可以组合使用粒子的各种尺寸和/或各种形状。
在某些实施例中，可使用双峰分布的粒度。例如，平均粒度为至少50纳米(例如，在50至200纳米的范围内或在50至100纳米的范围内)的纳米粒子可与平均直径不大于40纳米的纳米粒子组合使用。较大与较小纳米粒子的重量比可在2:98至98:2的范围内、在5:95至95:5的范围内、在10:90至90:10的范围内或在20:80至80:20的范围内。例如，具有双峰分布的二氧化硅纳米粒子的涂料组合物可包括0.1重量％至20重量％的平均粒度为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子以及0重量％至20重量％的平均粒度为50纳米或更大的二氧化硅纳米粒子。该量是基于二氧化硅涂料组合物的总重量。在某些实施例中，具有双峰分布的二氧化硅纳米粒子的涂料组合物包括具有约5纳米的平均直径的粒子以及具有约20纳米的平均直径的粒子。
一般来讲，基于层涂料组合物的总重量，二氧化硅涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量(无论尺寸如何)为至少0.1重量％。例如，二氧化硅涂料组合物可包括至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％的二氧化硅纳米粒子。二氧化硅涂料组合物常常含有至多达50重量％、至多达40重量％、至多达25重量％、至多达20重量％或至多达10重量％的二氧化硅纳米粒子。二氧化硅层涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的量可例如在0.1重量％至50重量％的范围内、在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至25重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、在5重量％至20重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在5重量％至10重量％的范围内或在1重量％至7重量％的范围内。二氧化硅纳米粒子通常可以二氧化硅溶胶的形式商购获得。一些示例球形二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式获得，例如可以商品名LUDOX(例如LUDOXSM)从特拉华州威尔明顿杜邦公司(E.I.DuPontdeNemoursandCo.,Inc.,Wilmington,DE)商购获得的产品。其它示例水基二氧化硅溶胶可以商品名NYACOL从马萨诸塞州亚什兰的Nyacol公司(yacolCo.Ashland，MA)商购获得。还有其它示例水基二氧化硅溶胶可以商品名NALCO(例如，NALCO1115、NALCO2326和NALCO1130)从伊利诺伊州橡溪的OndeaNalco化工公司(OndeaNalcoChemicalCo.OakBrook,IL)商购获得。另一示例水基二氧化硅溶胶可以商品名REMASOL(例如，REMASOLSP30)从纽约州乌提卡的Remet公司(RemetCorporationUtica,NY)商购获得以及以商品名SILCO(例如，SILCOLI-518)从俄勒冈州波特兰的Silco国际公司(SilcoInternationalPortland,OR)商购获得。另外合适的球形二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式以商品名称SNOWTEX从日本东京的日产化学工业公司(NissanChemicalIndustriesTokyo,Japan)获得。
合适的非球形(即，针状)二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式以商品名SNOWTEX从日本东京日产化学工业公司获得。例如，SNOWTEX-UP包含直径在约9至15纳米范围内、长度在40至300纳米范围内的二氧化硅纳米粒子。SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M具有珠链形态。SNOWTEX-PS-M粒子直径为约18纳米至25纳米，并且具有80纳米至150纳米的长度。SNOWTEX-PS-S具有10-15nm的粒径和80-120nm的长度。
可将水或水混溶性有机溶剂用于稀释可商购获得的水基二氧化硅溶胶。
二氧化硅涂料组合物(例如，第一二氧化硅涂料组合物)包含pKa(H2O)小于或等于3.5的酸。使用更弱的酸诸如pKa大于4的酸(例如，乙酸)通常不会产生具有所需透射率和/或耐久性的均匀涂层(即，层)。具体地，具有更弱的酸诸如乙酸的涂料组合物通常在基底的表面上形成小珠。添加到涂料组合物的酸的pKa常常为小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或小于1。可用于调节二氧化硅涂料组合物的pH的可用的酸包括有机酸和无机酸两者。示例酸包括但不限于草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H以及CH3SO2OH。在许多实施例中，酸为HCl、HNO3、H2SO4或H3PO4。不受理论的束缚，据信一些与酸接触的二氧化硅经受缩合反应，其中二氧化硅与酸反应形成硅酸。在干燥酸化的二氧化硅涂料组合物时，硅酸能够形成互连的酸烧结二氧化硅纳米粒子的连续三维多孔网络。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。如果使用可商购获得的酸性二氧化硅溶胶，则添加以上列出的酸中的一种通常会产生具有所需均匀度的二氧化硅层。
二氧化硅涂料组合物(例如，第一二氧化硅涂料组合物)一般包含足够的酸以提供不大于5的pH。pH常常为不大于4.5、不大于4、不大于3.5或不大于3。例如，pH常常在2至5的范围内。在一些实施例中，在首先将pH降低至小于5之后，可将二氧化硅涂料组合物调节到5至6范围内的pH。这种pH调节可允许涂布对pH敏感的基底。酸烧结的二氧化硅纳米粒子在pH处于2至4范围内时显得稳定。光散射测量已证实，在2至3范围内的pH下以及在10重量％二氧化硅纳米粒子的浓度下酸化的二氧化硅纳米粒子可保持相同的尺寸达一周以上或甚至一月以上。如果二氧化硅纳米粒子浓度低于10重量％，则此类酸化的二氧化硅涂料组合物预计保持稳定甚至更长的时间。
二氧化硅涂料组合物(例如，第一二氧化硅涂料组合物)通常还包括水或水与水混溶性有机溶剂的混合物。合适的水混溶性有机溶剂包括但不限于各种醇类(例如，乙醇或异丙醇)和二醇类(例如，丙二醇)、醚(例如，丙二醇甲醚)、酮(例如，丙酮)和酯(例如，丙二醇单甲醚醋酸酯)。被包括在二氧化硅涂料组合物中的二氧化硅纳米粒子通常未进行表面改性。
在一些实施例中，可将任选的包含多个反应性甲硅烷基团的硅烷偶联剂添加到二氧化硅涂料组合物(例如，第一二氧化硅涂料组合物)。一些示例偶联剂包括但不限于四烷氧基硅烷(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))和四烷氧基硅烷的低聚形式例如聚硅酸烷基酯(例如，聚(二乙氧基硅氧烷))。这些偶联剂可至少在一些实施例中改善二氧化硅纳米粒子之间的粘结。如果添加，基于涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的重量，通常以0.1重量％至30重量％的水平将偶联剂添加到二氧化硅涂料组合物。在一些示例中，基于二氧化硅纳米粒子的重量，偶联剂以0.1重量％至25重量％范围内、1重量％至25重量％范围内、5重量％至25重量％范围内、10重量％至25重量％范围内、0.1重量％至20重量％范围内、1重量％至20重量％范围内、1重量％至15重量％范围内、1重量％至10重量％范围内或1重量％至5重量％范围内的量存在。然而，在其它示例中，二氧化硅涂料组合物不包括偶联剂。许多二氧化硅涂料组合物不含除偶联剂之外的其它类型粘结剂。即，许多二氧化硅涂料组合物不包含典型的聚合物粘结剂，或者包含最多至25重量％的聚合物树脂，这些聚合物树脂填充互连的二氧化硅粒子之间的空隙体积，而非将二氧化硅粒子粘结在一起。
作为底漆层且任选地作为中间层被施加到基底表面时，二氧化硅涂料组合物(例如，第一二氧化硅涂料组合物)为溶胶。在将二氧化硅涂料组合物施加到基底或其它层后，随着溶胶干燥和二氧化硅纳米粒子烧结形成连续网络，胶化材料便形成。
第一二氧化硅层可与任何基底相邻定位，这些基底在下文更详细地讨论。提及第一二氧化硅层时的术语“相邻”意指第一二氧化硅层可接触基底的表面，或者可通过一个或多个中间层与基底的表面分开。更具体地，将第一二氧化硅涂料组合物施加成接触基底，通常作为底漆层。基底可为有机材料(例如，聚合物)或无机材料(例如，玻璃、陶瓷或金属)。在许多实施例中，基底为疏水的。此类第一二氧化硅涂料组合物在疏水性表面(例如，疏水性聚合物基底，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC))上的润湿性取决于此类第一二氧化硅涂料组合物的pH和用于调节pH的酸的pKa。涂料组合物可例如在酸化到2至5范围内的pH时施用到疏水性基底。相比之下，具有中性或碱性pH的类似二氧化硅涂料组合物趋于在疏水性基底上形成小珠。
通常使用常规技术例如像刮棒涂布、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、刮涂、喷涂、旋涂、浸涂或坡流涂布技术将第一二氧化硅涂料组合物施加到基底。通常使用如刮棒涂布、辊涂和刮涂的涂布技术来调节底层涂层的厚度。第一二氧化硅涂料组合物可涂布在基底的一个或多个面上。
一旦被施加到基底，就通常在20℃至150℃范围内的温度下干燥所涂布的第一二氧化硅涂料组合物。为了达到干燥的目的，常常使用具有循环空气或惰性气体如氮气的烘箱。可进一步提高温度以加速干燥过程，但应注意避免对基底的损害。对于无机基底，干燥温度可高于200℃。
第一二氧化硅层的最佳平均干涂层厚度取决于所用的具体第一二氧化硅涂料组合物。一般来讲，(干的)第一二氧化硅层的平均厚度在100埃至10,000埃的范围内、在至的范围内、在至的范围内或在至的范围内。可使用椭率计如盖特纳科学公司(GaertnerScientificCorp.)型号L115C椭率计测量厚度。虽然实际涂层厚度从一个特定点至另一个点可能变化相当大，但通常希望将第一二氧化硅涂料组合物均匀施加在基底表面上。例如，为了使涂层中可见的干扰色变化最小化，可能希望将在基底上的平均涂层厚度控制在内、内或内。
另选地，二氧化硅层的典型平均(干)涂层厚度在至的范围内、在至的范围内、在至的范围内、在至的范围内、在至的范围内或在至的范围内。基于干燥的二氧化硅层的总重量，每个二氧化硅层通常包含至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％的二氧化硅纳米粒子。基于干燥的二氧化硅层的总重量，(干燥的)二氧化硅层可包含至多达90重量％、至多达95重量％或至多达99重量％或更高的二氧化硅纳米粒子。例如，干燥的二氧化硅层可包含75重量％至高于99重量％、75重量％至95重量％、75重量％至90重量％、75重量％至99重量％、85重量％至99重量％、85重量％至95重量％、80重量％至99重量％或85重量％至95重量％的二氧化硅纳米粒子。
底(例如，底漆)层可包含一些水，诸如通常与该层和存在于底层环境中的大气湿度的平衡相关的含水量。基于(干燥的)底层的总重量，该平衡含水量通常不大于5重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1重量％或不大于0.5重量％。
在多层涂层构造中附接到制品基底的层为第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层为酸烧结的二氧化硅纳米粒子的层。在某些实施例中，该第一二氧化硅层中包括少量的PVA，例如总的第一二氧化硅层的小于20重量％、或小于15重量％、或小于10重量％、或小于5重量％。此层主要改善多层涂层对基底的粘附力。通常将含有酸化的二氧化硅纳米粒子的典型的第一二氧化硅涂料组合物施加到基底表面，然后进行干燥。在许多实施例中，第一二氧化硅涂料组合物包含(a)具有平均粒径(即，在酸烧结前的平均粒径)为至多达20纳米的二氧化硅纳米粒子和(b)pKa(H2O)为小于或等于3.5的酸。第一二氧化硅涂料组合物的pH为小于或等于5，诸如在2至5的pH范围内。
可通过每种涂料组合物的顺序涂布(例如，多道次)或以一个涂布步骤如通过坡流涂布(例如，单道次)来施加总体涂层构造。优选地，二氧化硅涂料组合物包括酸烧结的二氧化硅纳米粒子。PVA涂料组合物包括PVA，该PVA为任选地硅烷改性的PVA。
在一些实施例中，包括PVA和二氧化硅纳米粒子两者的复合物的涂料组合物包含的PVA(以重量计)多于二氧化硅纳米粒子，在一些实施例中，复合物包含的二氧化硅纳米粒子(以重量计)多于PVA，而在可选的实施例中，以PVA和二氧化硅纳米粒子的重量计，复合物包含近似相等的量。为了方便，如果层包含75重量％或更多的(干燥的层的)二氧化硅纳米粒子，则本文将该层称之为“二氧化硅层”。在二氧化硅纳米粒子为酸烧结的二氧化硅纳米粒子时，当二氧化硅层包含75重量％或更多的干燥的二氧化硅层时，通常二氧化硅层形成互连的二氧化硅纳米粒子的连续三维多孔网络。不受理论的束缚，据信包括在此类二氧化硅层中的附加组分位于酸烧结的二氧化硅纳米粒子的连续网络的孔内。
为了方便，如果层包含10重量％和100重量％之间的(干燥的层)的PVA，则本文将该层称之为“含PVA的层”。
任何合适的二氧化硅纳米粒子可包括在含PVA的层或二氧化硅层中，例如而不限于，可商购的二氧化硅纳米粒子、酸烧结的二氧化硅纳米粒子等。二氧化硅纳米粒子任选地为酸烧结的或非酸烧结的二氧化硅纳米粒子，但是优选地为酸烧结的二氧化硅纳米粒子。
此外，为了方便，无论一个层含有的PVA、二氧化硅纳米粒子或它们的组合的量为多少，均将该层称之为“中间层”，条件是如之前所定义的，它被定位在除了作为多层涂层的最外层之外的任何地方(即，附接到基底的主表面或者位于基底和最外层之间的任何地方)。
在某些情况下，将二氧化硅纳米粒子包含在含PVA的层中改善了该层对至少一个包含二氧化硅粒子的相邻层的粘附力。相似地，在某些情况下，将少量的PVA包含在含有较大量的二氧化硅纳米粒子的层中改善了该层对至少一个包括PVA的相邻层的粘附力。
图2为基底10上的两层多层涂层的示例性示意图。更具体地，图2示出了含PVA的层12和布置在基底10和含PVA的层12之间的第一二氧化硅层14。第一二氧化硅层14为附接到基底10的底漆层。图3为基底10上的三层多层涂层的示例性示意图。图3示出了含PVA的层12和布置在基底10和含PVA的层12之间的第一二氧化硅层14，以及相邻含PVA的层12布置的第一中间层16。图4为基底10上的四层多层涂层的示例性示意图。图4示出了含PVA的层12和布置在基底10和含PVA的层12之间的第一二氧化硅层14，以及相邻含PVA的层12布置的第一中间层16和布置在含PVA的层12和第二中间层16之间的第二中间层18。当存在时，第二中间层和第三中间层任选地独立包含PVA、二氧化硅纳米粒子或它们的组合。最优选地，每个附加中间层包含PVA和二氧化硅纳米粒子两者。第二中间层和第三中间层中的至少一个优选地包含二氧化硅层。根据本发明的实施例，多层涂层中也可包含其它层，所述其它层包括多层涂层的领域中通常已知的层如接合层、氧阻隔层、印刷层等等。
顶层或中间层涂层的典型的平均(干)涂层厚度在至的范围内、在至的范围内、在至的范围内、在至的范围内、在至的范围内或在至的范围内。
基于(干燥的)层的总重量，最外面的或中间的含PVA的层通常包含至少40重量％、至少25重量％、至少15重量％、至少10重量％、至少5重量％，或至少3重量％的PVA。例如，最外面的或中间的含PVA的层可包含10重量％至100重量％、3重量％至99重量％、3重量％至80重量％、5重量％至60重量％、5重量％至40重量％、10重量％至75重量％、10重量％至55重量％、15重量％至55重量％、3重量％至15重量％、3重量％至10重量％、3重量％至7重量％、10重量％至30重量％或15重量％至25重量％的PVA。
在制品的实施例中，优选的基底是由以下项制成：聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、诸如聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、均环氧聚合物(homo-epoxypolymers)、利用聚二胺的环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、诸如醋酸酯和丁酸酯之类的纤维素酯、玻璃、陶瓷、有机和无机复合物表面等等(包括它们的混合物和层合物)。
通常基底是膜、片、面板或窗格材料的形式并且可以是制品如交通标志、太阳能电池板、建筑玻璃窗、装饰性玻璃框架以及机动车辆窗和挡风玻璃的一部分。如果需要，涂层可任选地只覆盖制品的一部分。基底可为平坦的、弯曲的或成型的。优选地，基底可选自由以下项组成的组：聚合物膜、聚合物片、模制的聚合物部件、金属、纸材、紫外反射镜、紫外线的稳定基底、玻璃基底、镜、显示器、窗或隔离衬件。待涂布制品的制备方式可为吹塑、浇铸、挤拉成型、挤塑成形或注塑成形，也可为光聚合、压塑模制或反应注模。
适合用做基底的聚合物材料包括但不限于聚酯类(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯类(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、聚苯乙烯类、聚砜类、聚醚砜类、环氧聚合物(例如，均聚物或与聚二胺类或聚硫醇类的环氧加成聚合物)、聚烯烃类(例如，聚乙烯及其共聚物或聚丙烯及其共聚物)、聚氯乙烯类、聚氨酯类、氟化聚合物、纤维素材料、它们的衍生物等等。
合适的材料包括例如纯金属、金属合金、金属氧化物以及其它金属化合物。金属的示例包括但不限于铬、铁、铝、银、金、铜、镍、锌、钴、锡、钢(例如，不锈钢或碳钢)、黄铜、它们的氧化物、它们的合金以及它们的混合物。
在一些实施例中，在期望提高透射率的情况下，基底为透明的。术语“透明的”是指透射可见光谱(约400-700nm波长)内的入射光的至少85％。透明基底可为有色的或无色的。在其它实施例中，在期望提高亲水性的情况下，基底最初可为疏水的。可通过多种涂布方法将组合物施加到广泛多种的基底上。如本文所用，“亲水性”仅用于指热塑性聚合物层的表面特性，即，该热塑性聚合物层被水性溶液润湿，并且未表现出该层是否吸收水性溶液。因此，热塑性聚合物层可称为亲水性的，而无论该层是否不可渗透或可渗透水性溶液。其上的水滴或水性溶液显示具有小于50°的静态水接触角的表面称为“亲水性的”。疏水性基底具有50°或更大的水接触角。本文所述的涂层可使基底的亲水性增加至少10度、优选至少20度。
在一些实施例中，基底为疏水的。术语“疏水的”和“疏水性”是指水滴或水性溶液液滴在其上显示具有至少50度、至少60度、至少70度、至少90度或至少100度的静态水接触角的表面。为了从水性体系将组合物均一涂布到疏水性基底上、或增强界面粘附力，可能希望增加基底的表面能并且/或者降低涂料组合物的表面张力。可利用例如，化学处理、机械粗糙化、电晕处理(如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理、或光化辐射对基底进行处理。如果需要，也可在基底和附加涂料组合物(例如，二氧化硅或含PVA的涂料组合物)之间施加任选的接合涂料组合物以提高层间粘附力。另选地，可通过添加低级醇(例如，具有1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的醇)来降低底部涂料组合物的表面张力。基底的另一侧也可使用上述处理法来处理以改善基底和粘结剂之间的粘附力。然而在一些实施例中，为了改善所需防雾性能的涂层亲水性以及确保得自水性或水醇溶液的制品的均一涂层，可能有益的是，添加通常为表面活性剂的润湿剂。
表面活性剂为既具有亲水性(极性)区域又具有疏水性(非极性)区域从而能够降低底部涂料组合物的表面张力的分子。可用的表面活性剂可包括例如在美国专利6,040,053(Scholz等人)中所公开的那些。如果添加表面活性剂，基于底部涂料组合物的总重量，表面活性剂通常以至多达5重量％的量存在。例如，该量可以为至多达4重量％、至多达2重量％或至多达1重量％。表面活性剂通常以等于总涂料组合物的至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.5重量％的量存在。
一些用于底部涂料组合物(例如，二氧化硅涂料组合物)的表面活性剂为阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂通常具有含以下基团的分子结构：(1)至少一个疏水基团如C6-C20烷基、烷基芳基和/或烯基基团，(2)至少一个阴离子基团如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等等和/或此类阴离子基团的盐。合适的盐包括碱金属盐、铵盐、叔胺盐等等。可用的阴离子表面活性剂的代表性商业示例包括但不限于十二烷基硫酸钠(例如可以以商品名TEXAPONL-100得自汉高公司(特拉华州威尔明顿)(HenkelInc.(Wilmington,DE))以及以商品名POLYSTEPB-3得自斯泰潘化学公司(伊利诺伊州诺斯菲尔德)(StepanChemicalCo.(Northfield,IL))；十二烷基醚硫酸钠(例如可以以商品名POLYSTEPB-12得自斯泰潘化学公司(伊利诺伊州诺斯菲尔德))；十二烷基硫酸铵(例如可以以商品名STANDAPOLA得自汉高公司(特拉华州威尔明顿))；和十二烷基苯磺酸钠(例如可以以商品名SIPONATEDS-10得自罗纳-普朗克公司(新泽西州克兰伯里)(Rhone-Poulenc,Inc.(Cranberry,NJ))。
在底部涂料组合物(例如，二氧化硅涂料组合物)中使用的其它可用的表面活性剂为非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于多乙氧基化的烷基醇(例如可以以商品名BRIJ30和BRIJ35得自ICI美国公司(特拉华州威尔明顿)(ICIAmericas,Inc.(Wilmington,DE))以及以商品名TERGITOLTMN-6得自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(DowChemical(Midland,MI))；多乙氧基化的烷基酚(例如可以以商品名TRITONX-100得自罗氏公司(德国曼海姆)(Roche(Mannheim,Germany))以及ICONOLNP-70得自BASF公司(新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASFCorp.(FlorhamPark,NJ))；和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(例如可以以商品名TETRONIC1502、TETRONIC908和PLURONICF38得自BASF公司(新泽西州弗洛勒姆帕克))。
在一些实施例中，提供了制品，该制品包括基底和附接到该基底的多层涂层。多层涂层包括布置在基底的表面和第一含PVA的层之间的第一二氧化硅层。第一二氧化硅层为直接附接到基底的多层涂层的底漆层，并且包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。第一含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的PVA。第一含PVA的层优选还包含0.5重量％和90重量％之间的二氧化硅纳米粒子。任选地，制品还包括相邻第一含PVA的层布置的一个或多个第二含PVA的层，其中一个或多个第二中间层中的每个包含PVA、二氧化硅纳米粒子或优选它们的组合。在一些实施例中，制品包括相邻第一含PVA的层布置的第三或第四中间层。第二中间层、第三中间层和第四中间层中的每个包括PVA、多个二氧化硅纳米粒子或两者。
当一个或多个中间层包含PVA时，该PVA任选地为交联的PVA。在某些实施例中，PVA包括硅烷改性的PVA。在某些实施例中，底(例如，底漆)层和第二中间层中的每个包含酸烧结的二氧化硅纳米粒子，并且第一中间层和第一含PVA的层中的每个包含PVA。因此此类制品包含四个交替的二氧化硅/含PVA/二氧化硅/含PVA(例如无机/有机/无机/有机)涂层，其中一个PVA层为中间层并且另一PVA层为最外面的含PVA的层。如上所讨论的，每个无机涂层也可包含一定量的有机材料，并且每个有机涂层也可包含一定量的无机材料。
例如，在包括基底和多个涂层的制品中，该层可具有以下非限制示例性结构中的一种：
1.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层
2.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第一中间层
3.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第一中间层/第二中间层
4.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第一中间层/第二二氧化硅层
5.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第一中间层/第二中间层/第三中间层
6.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第一中间层/第二中间层/第三中间层/第四中间层
7.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第二含PVA的层
8.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第二含PVA的层/第二二氧化硅层
9.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第二含PVA的层/第三含PVA的层
10.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第二二氧化硅层
11.基底/第一二氧化硅层/第一含PVA的层/第二含PVA的层/第三含PVA的层/第二二氧化硅层
在某些实施例中，提供了制品，该制品包括基底和附接到该基底的多层涂层。多层涂层包括直接附接到基底的表面的第一二氧化硅层、附接到第一二氧化硅层且包含PVA和多个二氧化硅纳米粒子的第一含PVA的层、附接到第一含PVA的层且包含PVA和多个二氧化硅纳米粒子的第二含PVA的层以及附接到第二含PVA的层的第二二氧化硅层。第一二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子，并且优选地第二二氧化硅层也如此。任选地，第一二氧化硅层和第二二氧化硅层各自还包含PVA。
可将少量的其它任选组分添加至涂料组合物，这些其它任选组分可赋予所需的特性、可有利于特定的固化方法或条件，或可有利于特定的表面处理应用。其它任选组分的示例包括但不限于催化剂、引发剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外(UV)吸收剂、自由基淬灭剂等等以及它们的混合物。
在第二方面中，提供了一种制备制品的方法。该方法包括(a)提供基底和(b)将多层涂层附接到基底。该附接包括(i)形成直接附接到基底的为多层涂层的底漆层的第一二氧化硅层，和(ii)形成直接邻近第一二氧化硅层的第一含PVA的层。第一含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的PVA。任选地，第一含PVA的层包含硅烷改性的PVA。在一些实施例中，方法还包括在多层涂层中形成一个或多个附加层，包括了至少一个中间层。此类的中间层相邻第一含PVA的层布置。在一些实施例中，至少一个中间层包含PVA，并且该方法任选地还包括交联一个或多个中间层的PVA。PVA的交联并不具体地限制，例如，如以上详细讨论的，使用有效的交联剂如硅烷(例如，四乙氧基硅烷)、多官能醛(例如，三聚氰胺甲醛)或酸(例如，硼酸)来进行交联。
优选地，该方法包括根据以上所述的制品的实施例的层。例如，通过该方法形成的第一中间层可包含多个二氧化硅纳米粒子，并且由该方法形成的第二中间层(如果存在)也可包含多个二氧化硅纳米粒子。相似地，通过该方法形成的中间二氧化硅层中的至少一个可包含PVA。在一个实施例中，第一中间层或第二中间层(如果存在)包括多层涂层的最外层的二氧化硅层。任选地，此类第一中间二氧化硅层直接附接到第一含PVA的层。
形成第一二氧化硅层通常包括制备包含用具有小于3.5的pKa的酸酸化到2至5范围内的pH的二氧化硅纳米粒子的分散体、将分散体涂布在基底上、并且干燥涂层以形成多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子。含有二氧化硅纳米粒子的分散体任选地包含具有双峰尺寸分布的二氧化硅纳米粒子，并且/或者含有二氧化硅纳米粒子的分散体包含具有至多达20纳米的平均粒径的二氧化硅纳米粒子。
可使用任何合适的施用方法施加多层涂料组合物。施用方法常常涉及通过以下各项来形成涂层：浸涂、旋涂、喷涂、涂搽、辊涂、刷涂、摊开、流涂、气相沉积、槽式涂布、坡流涂布等等或它们的组合。
通常，可将每种涂料组合物施加到基底使得固化后，形成经多层涂布的制品。即，除第一二氧化硅(例如，底漆)层之外，可将至少一个中间层定位在基底和和含PVA的层之间。每个层的湿厚度例如可独立地在0.1微米至100微米的范围内、在0.1微米至50微米的范围内或在0.1微米至10微米的范围内。
在施加到基底之后，涂料组合物可通过暴露于热和/或湿气而固化。如果多层涂料组合物中包括交联剂，则这些材料可与PVA或硅烷改性的PVA反应以交联PVA。湿固化可在从室温(例如，20℃至25℃)直至约80℃或以上范围内的温度下实现。湿固化时间长度可在从数分钟(例如，在较高的温度下，如80℃或更高)至数小时(例如，在较低的温度下，如室温)的范围内。
如美国专利2,761,419(Mercier等人)中所述的传统的坡流涂布公开了一种用于同时将多种溶液以单独层涂布在基底上的设备。美国专利6,007,874(Bhave等人)公开了多层坡流涂布的方法，其中将涂层缺陷减到最小。例如，涂布由处于可混溶溶剂中的不相容溶质组成的流体的方法，通过选择层载体的特性使穿透的发生率最小化。采用坡流涂布的优点为在基底或在另一个层上已形成层之后，它避免需要固化或干燥每个层。
图5示出了坡流涂布设备30，大体由用于基底18的涂布支撑辊32、以及滑动式涂布机34构成。滑动式涂布机34包括限定四个流体狭槽46、48、50、52的五个滑块36、38、40、42、44，和滑动表面53。第一滑块与涂布支撑辊32相邻，并且包括用于通过坡流涂布设备30调节真空度的真空箱54。真空箱用于维持涂布小珠上的压差，从而使涂布小珠稳定。
可通过第一流体供应56和第一歧管58将第一流体55分布到第一狭槽46。可通过第二流体供应62和第二歧管64将第二流体60分布到第二狭槽48。可通过第三流体供应68和第三流体歧管70将第三流体66分布到第三流体狭槽50。可通过第四流体供应74和第四流体歧管76将第四流体72分布到第四流体狭槽52。这个实施例允许产生至多达四层的流体构造78，流体构造78包括第一流体层80(又称载体层)、第二流体层82、第三流体层84和第四流体层86。根据产品性能或便于操作的需要，可添加附加滑块以引入附加流体层。
流体歧管58、64、70和76分别被设计成允许从流体狭槽46、48、50、52出来均一的宽度方向的分布。此设计具体取决于狭槽46、48、50、52的狭槽高度的选择。选择足够小的狭槽高度，使得狭槽中的压降比在整个歧管上的压降高很多(但不会导致由于加工缺陷造成的非均匀度或由于模槽中的过度压力造成的棒材挠曲的不适当问题)。这可确保流体在狭槽中均匀分布。已知当需要较低流速时狭槽高度制造的更小。
因此，在一些实施例中该方法包括坡流涂布。更具体地，此类方法包括形成第一二氧化硅层和形成含PVA的层，包括了使第一流体沿着滑动式涂布机的第一滑动表面流下，第一流体包含多个酸化的二氧化硅纳米粒子并且对应于第一二氧化硅层，使第二流体沿着滑动式涂布机的第二滑动表面流下以在第一滑动表面上形成第二流体层，第二流体包含PVA并且对应于第一含PVA的层，以及用第一流体和第二流体涂布基底以形成多层流体涂层。在此类实施例中，第一流体包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子并且对应于底层。第二流体包含PVA并且对应于第一含PVA的层，另外当只有两层时，第二流体为通过滑动式涂布机涂布在基底上的多层流体涂层的最上面的流体。
采用坡流涂布方法的另一个优点包括具有同时在经坡流涂布的多层涂层内交联一种或多种聚合物并且同时干燥和/或固化涂层的能力。这防止过交联，过交联可在聚合物暴露于重复的干燥和/或固化循环之后发生。术语“过交联”是指超过预定的交联程度的交联程度。例如，已经被交联至如下程度的聚合物可被认为是过交联的，即具有少于10％的官能团可用于与另一个层的材料相互作用从而粘附到交联聚合物。
该方法可还包括坡流涂布内涂料组合物的一个或多个附加层，例如通过使第三流体沿滑动式涂布机的第三滑动表面流下。第三流体与第二流体相邻定位，并且包含PVA、多个二氧化硅纳米粒子或两者。任选地，该方法还包括使第四流体沿滑动式涂布机的第四滑动表面流下，以在第一滑动表面上形成第四流体层。第四流体包含多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子，并且与第三流体相邻和任选地在二流体和第三流体之间定位。在某些实施例中，PVA包括硅烷改性的PVA。如专业人员将显而易见的，坡流涂布方法适用于将多层制品的任何数目的层涂布到基底上，如至少两层、至少三层、至少四层、至少五层或至少六层。此类层包括独立地选自包含PVA、二氧化硅纳米粒子或它们的组合的流体的中间层。
为了实现最佳的从滑动式涂布机的表面向基底上的流体流动，第一流体将具有所有存在的流体的最高密度，第二流体将具有比第一流体低的密度，第三流体(如果存在)将具有比第二流体低的密度，第四流体(如果存在)将具有比第三流体低的密度，等等。概括地说，每种流体将具有比滑动式涂布机上的在它正下方布置的流体低的密度，并且相反地，每种流体将具有比滑动式涂布机上的在它正上方布置的流体高的密度，无论存在多少单个流体。
所描述的各种项目为制品或制备制品的方法。
项目1为一种制品，该制品包括(a)基底和(b)附接到该基底的多层涂层。多层涂层包括(i)直接附接到基底的多层涂层的底漆层的第一二氧化硅层，和(ii)直接邻近第一二氧化硅层设置的第一含PVA的层，第一含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的聚(乙烯醇)(PVA)。第一二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
项目2为根据项目1所述的制品，其中第一含PVA的层包括0.5重量％和90重量％之间的二氧化硅纳米粒子。
项目3为根据项目1或项目2所述的制品，还包括相邻第一含PVA的层布置的一个或多个第二含PVA的层，第二含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的PVA。
项目4为根据项目3所述的制品，其中第一含PVA的层和第二含PVA的层中的至少一个包含交联的PVA。
项目5为根据项目3至4中任一项所述的制品，其中第二含PVA的层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
项目6为根据项目1至5中任一项所述的制品，其中第一二氧化硅层还包含PVA。
项目7为根据项目1至6中任一项所述的制品，其中二氧化硅纳米粒子具有双峰尺寸分布。
项目8为根据项目1至7中任一项所述的制品，其中二氧化硅纳米粒子具有至多达20纳米的平均粒径。
项目9为根据项目1至8中任一项所述的制品，其中多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子是由包括用具有小于3.5的pKa的酸酸化到2至5范围内的pH的二氧化硅粒子的分散体形成的。
项目10为根据项目1至9中任一项所述的制品，其中第一含PVA的层包含硅烷改性的PVA。
项目11为根据项目1至10中任一项所述的制品，其中第一含PVA的层包含至少一种选自由以下各项组成的组的交联剂：硅烷、多官能醛以及酸。
项目12为根据项目1至11中任一项所述的制品，其中第一含PVA的层包含至少一种选自由以下各项组成的组的交联剂：四乙氧基硅烷、三聚氰胺甲醛和硼酸。
项目13为根据项目1至10中任一项所述的制品，还包括直接邻近第一含PVA的层或第二含PVA的层设置的一个或多个第二二氧化硅层。
项目14为根据项目1至12中任一项所述的制品，还包括多层涂层的最外层的第二二氧化硅层。
项目15为根据项目13或项目14所述的制品，其中第二二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
项目16为根据项目13至15中任一项所述的制品，其中第二二氧化硅层还包含PVA。
项目17为根据项目3至5中任一项所述的制品，其中一个或多个第二含PVA的层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
项目18为根据项目1至17中任一项所述的制品，其中二氧化硅纳米粒子具有至多达500纳米的平均粒径。
项目19为根据项目7所述的制品，其中第一二氧化硅纳米粒子分布与第二二氧化硅纳米粒子分布的重量比在20:80至80:20范围内。
项目20为根据项目1至19中任一项所述的制品，其中第一二氧化硅层还包含四烷氧基硅烷。
项目21为根据项目1至20中任一项的所述制品，其中第一二氧化硅层还包含表面活性剂。
项目22为根据项目1至21中任一项所述的制品，其中二氧化硅纳米粒子包括针状二氧化硅纳米粒子。
项目23为根据项目1至22中任一项所述的制品，其中基底为以下各项中的至少一种：聚合物膜、聚合物片、模制的聚合物部件、金属、纸材、紫外反射镜、紫外线的稳定基底、玻璃基底、镜、显示器、窗或隔离衬件。
项目24为根据项目1至23中任一项所述的制品，其中基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
项目25为一种制备制品的方法，该方法包括(a)提供基底和(b)将多层涂层附接到基底的表面。附接包括(i)形成为直接附接到基底的多层涂层的底漆层的第一二氧化硅层，和(ii)形成直接邻近第一二氧化硅层的第一含PVA的层，该第一含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的PVA。第一二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
项目26为根据项目25所述的方法，还包括形成第二含PVA的层，该第二PVA层直接相邻第一含PVA的层布置。
项目27为根据项目25或项目26所述的方法，其中第一含PVA的层还包括多个二氧化硅纳米粒子。
项目28为根据项目25至27中任一项所述的方法，其中形成第一二氧化硅层包括制备包含用具有小于3.5的pKa的酸酸化到2至5范围内的pH的二氧化硅纳米粒子的分散体、将分散体涂布到基底上、并且干燥涂层以形成多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子。
项目29为根据项目25至28中任一项所述的方法，其中第一二氧化硅层还包括PVA。
项目30为根据项目25至29中任一项所述的方法，其中第一含PVA的层包括硅烷改性的PVA。
项目31为根据项目26所述的方法，还包括交联第二含PVA的层。
项目32为根据项目31所述的方法，其中使用选自由以下各项组成的组的交联剂进行交联：硅烷、多官能醛以及酸。
项目33为根据项目31或项目32所述的方法，其中使用选自由以下各项组成的组的交联剂进行交联：四乙氧基硅烷、三聚氰胺甲醛和硼酸。
项目34为根据项目26所述的方法，其中第二PVA层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
项目35为根据项目25至34中任一项所述的方法，其中二氧化硅纳米粒子具有至多达500纳米的平均粒径。
项目36为根据项目25至35中任一项所述的方法，其中第一二氧化硅层还包含四烷氧基硅烷。
项目37为根据项目25至36中任一项所述的方法，其中第一二氧化硅层还包含表面活性剂。
项目38为根据项目25至37中任一项所述的方法，还包括形成多层涂层的最外层的第二二氧化硅层。
项目39为根据项目38所述的方法，其中第二二氧化硅层直接附接到第一含PVA的层。
项目40为根据项目28所述的方法，其中包含二氧化硅纳米粒子的分散体包含具有双峰尺寸分布的二氧化硅纳米粒子。
项目41为根据项目28或项目40所述的方法，其中包含二氧化硅纳米粒子的分散体包含具有至多达20纳米的平均粒径的二氧化硅纳米粒子。
项目42为根据项目25所述的方法，该方法包括(a)使第一流体沿着滑动式涂布机的第一滑动表面流下，第一流体包含多个酸化的二氧化硅纳米粒子并且对应于第一二氧化硅层；(b)使第二流体沿着滑动式涂布机的第二滑动表面流下以在第一滑动表面上形成第二流体层，第二流体包含PVA并且对应于第一含PVA的层，以及(c)用第一流体和第二流体涂布基底以形成多层流体涂层，第一流体为多层流体涂层的最底下的流体并且通过滑动式涂布机直接涂布到基底上。
项目43为根据项目42所述的方法，还包括(d)加热多层流体涂层以从第一流体层形成第一二氧化硅层并且以从第二流体层形成第一含PVA的层。
项目44为根据项目42所述的方法，还包括使第三流体沿着滑动式涂布机的第三滑动表面流下，第三流体包括多个酸化烧结的二氧化硅纳米粒子，并且第三流体为通过滑动式涂布机涂布到基底上的多层流体涂层的最上面的流体。
项目45为根据项目44所述的方法，还包括使第四流体沿着滑动式涂布机的第四滑动表面流下，以在第一滑动表面上形成第四流体层，第四流体定位在第三流体下方。
项目46为根据项目42至45中任一项所述的方法，其中第一流体还包含PVA。
项目47为根据项目42至46中任一项所述的方法，其中第二流体还包含多个二氧化硅纳米粒子。
项目48为根据项目42所述的方法，还包括PVA的交联，该交联使用选自由以下各项组成的组的交联剂进行：硅烷、多官能醛以及酸。
项目49为根据项目39所述的方法，其中第四流体包含PVA、多个二氧化硅纳米粒子或它们的组合。
项目50为根据项目42至49中任一项所述的方法，其中第一流体还包含四烷氧基硅烷。
项目51为根据项目42至50中任一项所述的方法，其中第一流体还包含表面活性剂。
项目52为根据项目42至51中任一项所述的方法，其中PVA包含硅烷改性的PVA。
实例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果做了更进一步的解释，但这些实施例中列举的特定物质和用量以及其它条件和细节不应当解释为对本发明不适当的限定。这些实例仅用于说明性目的，不意味着限制所附权利要求的范围。
材料
“PET”为从可得自明尼苏达州圣保罗市3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的SCOTCHPAR制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(50微米(μm)或100μm厚)膜。
“NALCO2329K”是指可从伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NALCOChemicalCompany,Naperville,IL)商购获得的具有40.4重量％固体(标称40重量％固体)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名称。平均粒度为大约75纳米。
“SILCOLI-0830”是指可购自俄勒冈州波特兰的斯科国际公司(SilcoInternationalIncPortland,OR)的具有30.5重量％固体(标称30重量％固体并且平均粒度为大约8纳米)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名称。
“SILCOEM-3530”是指可购自俄勒冈州波特兰的斯科国际公司的具有35.6重量％固体(标称30重量％固体并且平均粒度为大约35纳米)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名称。
“POLYSTEPB430-S”是指可从伊利诺伊州诺斯菲尔的斯泰潘公司(StepanCompany,Northfield,IL)商购获得的具有29重量％固体的水性表面活性剂溶液的商品名称。
“KURARAYR-2105”是指可从日本株式会社可乐丽公司(KurarayCo.LTD,Japan)商购获得的硅烷改性的聚乙烯醇聚合物的商品名称。
“SNOWTEXST-O-40”是指可购自德克萨斯州帕萨迪纳的日产化学公司(NissanChemicalCompany,Pasadena,TX)的具有40.8重量％固体(标称41重量％固体并且平均粒度为大约40nm)的水性胶态球形二氧化硅分散体的商品名称。
“TEOS”为可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,WardHill,MA)的四乙氧基硅烷。
测试方法
磨耗测试方法
TABER5155转台磨耗试验机(可购自纽约州北托纳旺达的泰伯工业公司(TaberIndustries,NorthTonawanda,NY))配有CS-10FCalibrase轮(可购自纽约州北托纳旺达的泰伯工业公司)。按照ASTMD0460，将来自以下所描述的实例和比较例的样本用负荷500g磨耗500个周期。使用配有Taber轮样本夹持器的BYK-GardnerHaze-GardPlus(可购自马里兰州的哥伦比亚毕克加德纳公司(BYK-Gardner,Columbia,MD))进行透射和雾度测量。
振荡砂测试方法
使用CircleButtonmaker1806761(可购自内布拉斯加州的奥马哈AccuCut公司(AccuCut,Omaha,NE))和模具切割器(可购自内布拉斯加州的奥马哈AccuCut公司)来模切根据以下所描述的实例和比较例制备的样本。使用Micro-Tri-Gloss4528光泽度计(可购自马里兰州的哥伦比亚毕克加德纳公司)和BYK-GarnerHaze-GardPlus(可购自马里兰州的哥伦比亚毕克加德纳公司)测量样本的初始光泽度、透射和雾度。然后将样本置于Speedmixer杯(可购自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlakTekInc,Landrum,SC))的盖中，未涂布的面压贴在盖上。向测试容器中加入砂(50g，ASTMC-190砂)。将样本倒置于摇动器中(摇动器型号3500，可购自宾夕法尼亚州拉德诺的VWR国际有限公司(VWRInternational,Radnor,PA))，使得砂在样本的顶部。将样本在450rpm下于摇动器上振荡60分钟。完成时，将样本在去离子水流下冲洗10秒，然后用压缩空气干燥。如果样本看起来是脏污的，那么重新清洗样本。然后将样本从杯中移除，并且收集最终光泽度、透射和雾度数据。
实例1(E1)
通过将以下依次列出的成分组合来制备用于层1-2的15千克(kg)批次的涂料溶液：胶态二氧化硅(SnowtexST-O-40，日产化学品，水中的41.1％固体)、去离子水、表面活性剂(PolystepB-430S，斯泰潘公司，水中的29％固体)、PVA溶液(可乐丽PovalR2105，水中的10％固体)、硝酸(3.0M)和TEOS。下表1列出每种成分的量。加入表面活性剂后，缓慢加入所有成分，同时用配备有螺旋桨式叶片的顶置式搅拌器快速搅拌溶液。添加硝酸直到pH达到4。在添加TEOS之后，搅拌所得悬浮液13小时，在此期间，TEOS逐渐溶解并且溶液浑浊一定程度地变澄清。然后添加另外的硝酸(3.0M)直到pH达到2.5。
表1
通过坡流涂布在以每分钟36英尺(11m)运行的辊到辊工艺中将两层涂布在8英寸宽(20.32cm)的PET膜上。将膜通过在180℉(82.2℃)下的30英尺(9.1m)的烘箱来干燥和固化。
下表2记录了两层样本的光学特性和磨耗特性。
表2
实例2(E2)
通过加热水和固体KURARAYR-2105的混合物过夜来制备10重量％KURARAYR-2105的水溶液。然后通过将以下依次列出的成分组合来制备用于层1-3的15kg批次的三种涂料溶液：胶态二氧化硅(SnowtexST-O-40)、去离子水、表面活性剂(PolystepB-430S)、如以上描述制备的10重量％的KURARAYR-2105溶液、硝酸(3.0M)和TEOS。将所用的每种组分的量记录于以下表3中。加入表面活性剂(POLYSTEPB-430S)后，缓慢加入所有成分，同时用配备有螺旋桨式叶片的顶置式搅拌器快速搅拌溶液。添加硝酸直到pH达到4。在添加TEOS之后，搅拌所得悬浮液13小时，在此期间，TEOS逐渐溶解并且溶液浑浊一定程度地变澄清。然后添加另外的硝酸(3.0M)直到pH达到2.5。
表3
然后通过坡流涂布在以每分钟100英尺(30.5m)运行的辊到辊工艺中以单步骤将三层涂层沉积在8英寸(20.32cm)宽的PET基底上。涂布后，将幅材速度降低至每分钟10英尺(3.0m)，并且将经涂布的基底通过在180℉(82.2℃)下的30英尺(9.1m)的烘箱来干燥和固化。下表4汇总了用于每个层的相关涂层参数。
表4
使用磨耗试验和振荡砂试验评估所涂布的膜的耐久性。结果记录于下表5中。
表5
实例3(E3)
通过将以下依次列出的成分组合来制备用于层1-3的15kg批次的涂料溶液：胶态二氧化硅(SnowtexST-O-40，日产化学品，水中的41.1％固体)、去离子水、表面活性剂(PolystepB-430S，斯泰潘公司，水中的29％固体)、PVA溶液(可乐丽PovalR2105，水中的10％固体)、硝酸(3.0M)和TEOS。下表6列出每种成分的量。加入表面活性剂后，缓慢加入所有成分，同时用配备有螺旋桨式叶片的顶置式搅拌器快速搅拌溶液。添加硝酸直到pH达到4。在添加TEOS之后，搅拌所得悬浮液13小时，在此期间，TEOS逐渐溶解并且溶液浑浊一定程度地变澄清。然后添加另外的硝酸(3.0M)直到pH达到2.5。
表6
通过将以下依次列出的成分混合来制备用于层4的12kg的涂料溶液：378g的SilcoEM-3530K(水中的30.5％二氧化硅)、94.4gSilcoLI-0830(水中的30.5％二氧化硅)、11.53kg去离子水、6.6g表面活性剂(PolystepB-430S，斯泰潘公司，水中的29％固体)和37.5g硝酸(3.0M)。在搅拌下缓慢添加硝酸直到pH达到2.5。
通过坡流涂布在以每分钟36英尺(11m)运行的辊到辊工艺中将四层涂布在8英寸(20.32cm)宽的PET膜上。将膜通过在180℉(82.2℃)下的30英尺(11m)的烘箱来干燥和固化。下表7记录了四层样本的光学特性和磨耗特性。
表7
比较例1(CE1)
通过将以下依次列出的成分混合来制备用于单层的13kg的涂料溶液：193g的Nalco2329K(40.4wt％)、110gSilcoEM-3530(水中的35.6％二氧化硅)、31gSilcoLI-0830(水中的30.5％二氧化硅)、12.66kg去离子水、7.2g表面活性剂(PolystepB-430S，斯泰潘公司，水中的29％固体)和37.5g硝酸(3.0M)。在搅拌下缓慢添加硝酸直到pH达到2.5。通过坡流涂布在以每分钟36英尺(11m)运行的辊到辊工艺中将单层涂布在8英寸(20.32cm)宽的PET膜上。将膜通过在180℉(82.2℃)下的30英尺(11m)的烘箱来干燥和固化。涂层的最后干厚度计算为440nm。对涂层的光学特性和耐磨性进行测试。测试涂层样本的三个副本。
下表8记录了单层样本的光学特性和磨耗特性。
表8
虽然以某些示例性实施例的细节描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施例的更改、变型和等同物。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，犹如被特别地和单独地指出的各个出版物或专利都以引用方式并入一般。已对各个示例性实施例进行了描述。这些以及其它实施例均在如下权利要求的范围以内。

Claims (25)

1.一种制品，其包括：
a.基底；和
b.附接到所述基底的多层涂层，所述多层涂层包括
i.第一二氧化硅层，所述第一二氧化硅层为直接附接到所述基底的所述多层涂层的底漆层，所述第一二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子；以及
ii.第一含PVA的层，所述第一含PVA的层直接邻近所述第一二氧化硅层设置，所述第一含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的聚(乙烯醇)(PVA)。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一含PVA的层包含0.5重量％和90重量％之间的二氧化硅纳米粒子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，还包括邻近所述第一含PVA的层设置的第二含PVA的层，所述第二含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的PVA。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述第一含PVA的层和所述第二含PVA的层中的至少一个包含交联的PVA。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述第一二氧化硅层还包含PVA。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的制品，其中所述第二含PVA的层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，其中所述多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子是由包含用具有小于3.5的pKa的酸酸化到2至5范围内的pH的所述二氧化硅纳米粒子的分散体形成的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中所述第一含PVA的层包含硅烷改性的PVA。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，还包括所述多层涂层的最外层的第二二氧化硅层。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述第二二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子。
11.根据权利要求9所述的制品，其中所述第二二氧化硅层直接附接到所述第一含PVA的层或所述第二含PVA的层。
12.根据权利要求9或权利要求10所述的制品，其中所述第二二氧化硅层还包含PVA。
13.一种制备制品的方法，所述方法包括：
a.提供基底；
b.将多层涂层附接到所述基底的表面，所述附接包括
i.形成第一二氧化硅层，所述第一二氧化硅层为直接附接到所述基底的所述多层涂层的底漆层，所述第一二氧化硅层包含被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结的互连的二氧化硅纳米粒子；以及
ii.形成直接邻近所述第一二氧化硅层的第一含PVA的层，所述第一含PVA的层包含10重量％和100重量％之间的PVA。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括形成所述多层涂层的最外层的第二二氧化硅层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二二氧化硅层直接附接到所述第一含PVA的层。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述第一含PVA的层还包含多个二氧化硅纳米粒子。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中形成所述第一二氧化硅层包括制备包含用具有小于3.5的pKa的酸酸化到2至5范围内的pH的所述二氧化硅纳米粒子的分散体、将所述分散体涂布到所述基底上、并且干燥所述涂层以形成所述多个酸烧结的二氧化硅纳米粒子。
18.根据权利要求17所述的方法，其中包含所述二氧化硅纳米粒子的所述分散体包含具有双峰尺寸分布的二氧化硅纳米粒子。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中包含所述二氧化硅纳米粒子的所述分散体包含具有至多达20纳米的平均粒径的二氧化硅纳米粒子。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述第一二氧化硅层还包含PVA。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其中所述第一含PVA的层包含硅烷改性的PVA。
22.根据权利要求15所述的方法，其中形成所述第一二氧化硅层和形成所述第一含PVA的层包括：
a.使第一流体沿着滑动式涂布机的第一滑动表面流下，所述第一流体包含多个酸化的二氧化硅纳米粒子并且对应于所述第一二氧化硅层；
b.使第二流体沿着所述滑动式涂布机的第二滑动表面流下，以在所述第一滑动表面上形成第二流体层，所述第二流体包含PVA并且对应于所述第一含PVA的层；以及
c.用所述第一流体和所述第二流体涂布所述基底以形成多层流体涂层，所述第一流体为所述多层流体涂层的最底下的流体，并且通过所述滑动式涂布机直接涂布到所述基底上。
23.根据权利要求22所述的方法，还包括使第三流体沿着滑动式涂布机的第三滑动表面流下，所述第三流体包含多个酸化烧结的二氧化硅纳米粒子，并且所述第三流体为通过所述滑动式涂布机涂布到所述基底上的所述多层流体涂层的最上面的流体。
24.根据权利要求23所述的方法，还包括使第四流体沿着所述滑动式涂布机的第四滑动表面流下，以在所述第一滑动表面上形成第四流体层，所述第四流体定位在所述第三流体下方。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，还包括交联所述第二流体的PVA。
CN201480031240.6A 2013-05-30 2014-04-25 含聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子的多层涂层和方法 Pending CN105246986A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361828837P 2013-05-30 2013-05-30
US61/828,837 2013-05-30
PCT/US2014/035394 WO2014193571A1 (en) 2013-05-30 2014-04-25 Poly(vinyl alcohol)-containing and silica nanoparticle multilayer coatings and methods

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105246986A true CN105246986A (zh) 2016-01-13

Family

ID=51023020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480031240.6A Pending CN105246986A (zh) 2013-05-30 2014-04-25 含聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子的多层涂层和方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9926458B2 (zh)
EP (1) EP3004259A1 (zh)
JP (1) JP2016527098A (zh)
CN (1) CN105246986A (zh)
WO (1) WO2014193571A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107987296A (zh) * 2017-12-14 2018-05-04 中物院成都科学技术发展中心 耐机械破坏的超亲液涂层及其制备方法
CN108300304A (zh) * 2017-09-29 2018-07-20 中国科学院化学研究所 导热绝缘板及其制备方法和电子元器件
CN110023423A (zh) * 2016-11-22 2019-07-16 巴斯夫涂料有限公司 具有低折射率的光学涂料

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10040953B2 (en) 2013-05-30 2018-08-07 3M Innovative Properties Company Poly(vinyl alcohol) and silica nanoparticle multilayer coatings and methods
US9925560B2 (en) 2013-05-30 2018-03-27 3M Innovative Properties Company Crosslinked poly(vinyl alcohol) and silica nanoparticle multilayer coatings and methods
EP3265319B1 (en) * 2015-08-28 2019-08-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Primer compositions
JP6653429B2 (ja) * 2016-02-15 2020-02-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 疎水化処理方法とそれを用いたシート状部材の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0437902A1 (en) * 1988-07-07 1991-07-24 Toray Industries, Inc. Anti-fogging film
CN1158881A (zh) * 1995-10-27 1997-09-10 住友化学工业株式会社 防雾膜
CN101579672A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 3M创新有限公司 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层
CN101747690A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 3M创新有限公司 防雾涂层组合物、防雾薄膜和制品
WO2012173803A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 3M Innovative Properties Company Hydrophobic hydrocarbon coatings
CN102858887A (zh) * 2010-04-28 2013-01-02 3M创新有限公司 包含用于聚合物涂层的基于纳米二氧化硅的底漆的制品和方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA557259A (en) 1955-02-23 1958-05-13 Canadian Kodak Co. Limited Multiple layer hopper for multiply coating a web
US3692725A (en) 1970-10-28 1972-09-19 Kimberly Clark Co Stabilized binder for water-flushable non-woven webs
US4127682A (en) 1975-05-19 1978-11-28 American Optical Corporation Abrasion and antifog-resistant optical element
US4478909A (en) * 1980-10-24 1984-10-23 Toray Industries, Inc. Anti-fogging coating film
US4567221A (en) 1983-03-31 1986-01-28 Kuraray Co., Ltd. Water resistant compositions
JPH0688455B2 (ja) 1985-09-02 1994-11-09 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
US4859717A (en) 1987-09-04 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Cross-linked polyvinyl alcohols and oil reservoir permeability control therewith
US5221497A (en) 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
US5134021A (en) 1990-01-04 1992-07-28 Toray Industries, Inc. Anti-fogging film
DE4007668A1 (de) 1990-03-10 1991-09-12 Beiersdorf Ag Hydrogelschaeume und verfahren zu deren herstellung
US5412016A (en) 1992-09-28 1995-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making polymeric inorganic-organic compositions
US5677050A (en) 1995-05-19 1997-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting having an abrasion resistant ceramer coating
US6040053A (en) 1996-07-19 2000-03-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties
US5861195A (en) 1997-01-21 1999-01-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for coating a plurality of fluid layers onto a substrate
AU6853898A (en) 1997-04-17 1998-11-11 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Moisture-proofing film and electroluminescent device
CA2402678A1 (en) 2001-09-12 2003-03-12 Kazuma Niume Coating solution for forming transparent silica coating film and method for producing transparent silica coating
GB2431660A (en) 2005-10-28 2007-05-02 Sun Chemical Ltd Thermally resistant gas barrier lamella
GB2431659A (en) 2005-10-28 2007-05-02 Sun Chemical Ltd Gas barrier coating having high thermal resistance
DE102005054913A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylalkohole
US20100035039A1 (en) 2008-08-07 2010-02-11 3M Innovative Properties Company Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
US20130224478A1 (en) 2008-08-07 2013-08-29 3M Innovative Properties Company Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
WO2010114698A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 3M Innovative Properties Company Aqueous coating composition comprising spherical silica particles and method of making and using the same
JP5540071B2 (ja) 2009-03-31 2014-07-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー コーティング組成物並びにその製造及び使用方法
WO2011084661A2 (en) 2009-12-17 2011-07-14 3M Innovative Properties Company Sulfonate-functional coatings and methods
WO2011139573A2 (en) 2010-04-28 2011-11-10 3M Innovative Properties Company Silicone-based material
US8709582B2 (en) 2010-07-30 2014-04-29 Essilor International Optical article including an antireflecting coating having antifog properties and process for making same
EP2625313B1 (en) 2010-10-06 2020-12-09 3M Innovative Properties Company Anti-reflective articles with nanosilica-based coatings
EP2638107A1 (en) 2010-11-10 2013-09-18 3M Innovative Properties Company Hydrophobic fluorinated coatings
US9925560B2 (en) * 2013-05-30 2018-03-27 3M Innovative Properties Company Crosslinked poly(vinyl alcohol) and silica nanoparticle multilayer coatings and methods
US10040953B2 (en) 2013-05-30 2018-08-07 3M Innovative Properties Company Poly(vinyl alcohol) and silica nanoparticle multilayer coatings and methods

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0437902A1 (en) * 1988-07-07 1991-07-24 Toray Industries, Inc. Anti-fogging film
CN1158881A (zh) * 1995-10-27 1997-09-10 住友化学工业株式会社 防雾膜
CN101579672A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 3M创新有限公司 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层
CN101747690A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 3M创新有限公司 防雾涂层组合物、防雾薄膜和制品
CN102858887A (zh) * 2010-04-28 2013-01-02 3M创新有限公司 包含用于聚合物涂层的基于纳米二氧化硅的底漆的制品和方法
WO2012173803A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 3M Innovative Properties Company Hydrophobic hydrocarbon coatings
CN103596701A (zh) * 2011-06-15 2014-02-19 3M创新有限公司 疏水性烃涂层

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023423A (zh) * 2016-11-22 2019-07-16 巴斯夫涂料有限公司 具有低折射率的光学涂料
TWI784987B (zh) * 2016-11-22 2022-12-01 德商巴斯夫塗料有限責任公司 具有低折射率的光學塗料、其製造方法及其用途
CN108300304A (zh) * 2017-09-29 2018-07-20 中国科学院化学研究所 导热绝缘板及其制备方法和电子元器件
CN107987296A (zh) * 2017-12-14 2018-05-04 中物院成都科学技术发展中心 耐机械破坏的超亲液涂层及其制备方法
CN107987296B (zh) * 2017-12-14 2021-02-02 中物院成都科学技术发展中心 耐机械破坏的超亲液涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014193571A1 (en) 2014-12-04
US20160096969A1 (en) 2016-04-07
JP2016527098A (ja) 2016-09-08
EP3004259A1 (en) 2016-04-13
US9926458B2 (en) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105246986A (zh) 含聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子的多层涂层和方法
CN105246985B (zh) 交联聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米颗粒多层涂层以及方法
CN102119203B (zh) 用于增强亲水性/透射率的针状二氧化硅涂层
CN105246984A (zh) 聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子多层涂层及方法
CN104185658B (zh) 包含无机氧化物纳米粒子和有机碱的碱性组合物、涂布基底、制品和方法
CA2635132C (en) Process for coating a glass plate
KR101194180B1 (ko) 반사 방지 적층체
CN104011569B (zh) 光学层叠膜、红外遮蔽膜及红外遮蔽体
CN102918093A (zh) 基于有机硅的材料
CN105102395A (zh) 夹层玻璃
JP6422434B2 (ja) 結露を遅延させるためのナノシリカコーティング
CN104130607B (zh) 防雾涂料、防雾基材及防雾基材的制造方法
CN105916675B (zh) 多层复合材料制品
JP7151509B2 (ja) 光触媒塗装体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20180727

AD01 Patent right deemed abandoned