CN102850802B - 室温可固化有机基聚硅氧烷组合物和气体分离膜 - Google Patents
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Abstract
一种室温可固化有机基聚硅氧烷组合物。该组合物包含：(I)有机基聚硅氧烷，该有机基聚硅氧烷为组分(A)(包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元并且含有0.02‑0.12mol/100g键连到硅原子上的羟基的有机基聚硅氧烷)和组分(B)(在其相应末端具有羟基的二有机基聚硅氧烷生胶)的缩合产物；(II)平均每分子具有至少2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物，和/或其部分水解缩合物；(III)溶剂；和(IV)具有通过支化结构改性表面的二氧化硅纳米粒子。该组合物能够提供高强度膜，而不必加入增强填料，通过无机纳米粒子没有固化抑制，并且不会抑制通过无机纳米粒子实现的气体分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温可固化有机基聚硅氧烷组合物，其能够制备具有高气体分离性能的膜，以及一种通过固化上述组合物制备的气体分离膜。
背景技术
作为纳米技术研究的一部分，关于具有约1纳米到几百纳米平均粒径的纳米级细微粒子(纳米粒子)的研究最近很活跃。与常规的块体材料(bulk material)相比，已经发现通过使用纳米尺寸原料制备的纳米粒子能够显示和被赋予各种功能和性能，并且它们在工业领域的各种应用已有相当拓展。
可以以初级粒子的形式制备纳米粒子。然而，初级粒子由于它们细小的粒径而趋于聚集，并且当在其没有进一步处理时，这些初级粒子形成具有微米级粒径的聚集体。例如，当上述无机纳米粒子加入到有机组分中时，可以预期在耐热性和机械强度方面的改善。然而，没有进一步处理的无机粒子由于强聚集性可能在聚合物基体中形成微米级的聚集体，从而导致有机-无机杂混材料的预期性能和行为表现可能不会实现。因此，建议通过对粒子表面均匀的化学改性来保持初级粒子的分散性(例如，参见JP-A2007-99607)。
此外，有机-无机杂混材料已经成为关注的焦点，因为它们能够通过在纳米水平或分子水平混合无机组分和有机组分来协同作用实现无机组分和有机组分的优点。这一概念已经被应用到聚合物气体分离膜中，这种膜的原理被高度拓展用于解决能源和环境问题。更具体而言，高度期待实现高的机械强度、热稳定性和气体渗透性，这不能通过制备具有无机纳米粒子分散于聚合物基体中的有机-无机杂混材料的常规方法实现。
利用聚合物膜的气体渗透性的气体分离具有如下特性，如在气体没有相变的情况下分离和回收气体，与其它具有减小***尺寸大小的可能性的气体分离方法相比具有相对简单的步骤，和由于连续气体分离的可能性而有降低的环境压力。这种利用聚合物气体分离膜的节省能源的气体分离方法作为用于分离和回收温室气体、制备富氧空气和净化天然气的技术已经引起了注意，并且非常期待这种方法朝着商业化发展。然而这种技术在气体分离性能以及气体渗透率方面需要进一步改进。
如上所述，已经通过在聚合物膜中加入无机纳米粒子来尝试改进气体渗透性。然而，纳米粒子聚集问题也是在有机-无机杂混气体分离膜的制备中的难题。在以前的有机-无机杂混气体分离膜中，聚合物基体中无机纳米粒子的聚集导致了膜强度的损失或粒子含量的受限，并因此该气体渗透性可能仅仅改进几倍。
通过在聚合物膜中包含无机纳米粒子来改进气体分离膜性能的示例方法中，二氧化硅纳米粒子的表面通过含氨基硅烷偶联剂的硅烷化作用来处理，并且该硅烷化粒子通过聚合物处理来制备聚合物-接枝的二氧化硅粒子。得到的聚合物-接枝二氧化硅粒子随后被分布在聚合物中，用于制备树脂膜。该树脂膜被用于评价作为气体分离膜的性能(参见Polymer，47(2006)，第7535-7547页)。然而，包括气体渗透率的结果是不足的。
本发明的发明人已经发现了通过将大体积的超支化聚合物或树枝状聚合物键合到无机纳米粒子表面，具有改善的优异均匀分散性和显著改善的气体渗透率的气体分离膜(参见JP-A 2010-222228)。
在气体渗透膜的制备中，基体树脂是所需要的。所用基体树脂的示例包括各种树脂例如聚酰亚胺、聚砜、聚二甲基硅氧烷、聚-取代乙炔、聚4-甲基-1-戊烯和天然橡胶。然而，与有机橡胶和树脂相比，聚酰亚胺树脂具有极好的强度、耐用性和耐热性但在气体渗透性方面很差；而聚二甲基硅氧烷具有极好的气体渗透性但通常在强度方面很差。因此，目前还没有适宜用作基体树脂的原料。
在JP-A 2004-143331中，本发明的发明人提供一种缩合可固化涂料组合物，其基于包含R3SiO1/2单元(其中R独立地为碳原子数为1-6的取代或未取代的一价烃基)和SiO4/2单元的有机基硅氧烷与直链二有机基聚硅氧烷的缩合物，该直链二有机基聚硅氧烷在其分子链两末端以羟基封端。尽管该组合物能够不使用增强填料而提供具有高强度的固化膜，但该组合物已经被开发作为导电或电子涂层剂或防污涂层剂，并且该专利申请完全没有提及作为用于具有特殊功能粒子的基体组分的应用，例如分离膜。
发明内容
本发明基于上述情况而完成，本发明的一个目的是提供一种室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物能够制备具有高气体分离性的膜，以及一种通过固化这样的组合物制备的气体分离膜。
当单独使用时，由于聚合物之间的弱相互作用，具有聚二甲基硅氧烷骨架的硅橡胶与普通的有机橡胶和树脂相比在硫化产品的强度方面是较差的。加入增强填料例如增强二氧化硅对改善强度是必要的。然而，这种增强填料的加入导致了组合物粘度的增加，该粘度的增加导致了难以形成气体分离膜。因此，当具有增强填料加入其中的硅橡胶组合物用于本发明时，具有大体积超支化聚合物或枝状体键连到其表面的无机纳米粒子的含量将会受限，并且不适于使用该硅橡胶作为本发明气体分离膜的基体组分。
通过使用在两末端具有乙烯基的二有机基聚硅氧烷聚合物、包含乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元和SiO4/2单元的有机基硅氧烷、具有氢甲硅烷基(hydrosilyl)的有机基聚硅氧烷(交联剂)和铂基催化剂(催化剂)制备的可加成硫化的硅橡胶组合物可不加入增强填料而形成高强度膜。但是，在本发明的情况下，具有氨基的化合物用于无机纳米粒子的表面改性，因为这种具有氨基的化合物有被铂族催化剂毒化的倾向，会导致固化的失败，所以这种化合物不适于用作本发明的气体分离膜的基体组分。
本发明的发明人对基体树脂进行了深入研究，发现使用本发明的无机纳米粒子与特定的缩合可固化聚二甲基硅氧烷树脂的杂混物提供了极好的气体分离膜，该膜表现出改善的气体分离性能和机械强度，还表现出聚二甲基硅氧烷固有的耐久性和耐热性，并且基于该发现完成了本发明。
因此，本发明提供了一种如下所述的室温可固化有机基聚硅氧烷组合物和气体分离膜。
[1]一种室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其包含：
(I)100重量份有机基聚硅氧烷，该有机基聚硅氧烷为80-20重量份下列组分(A)和20-80重量份下列组分(B)的缩合产物(条件是组分(A)和(B)的总和为100重量份)：
(A)包含R3SiO1/2单元(其中R独立地表示含有1-6个碳原子的取代或未取代的一价烃基)和SiO4/2单元的有机基聚硅氧烷，其中R3SiO1/2单元以每mol SiO4/2单元为0.6-1.2mol的量存在；任选进一步包含R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元(其中R的定义如上所述)，它们分别以0-1.0mol每mol SiO4/2单元的量存在，并且该有机基聚硅氧烷含有0.02-0.12mol/100g键连到硅原子上的羟基，和
(B)二有机基聚硅氧烷生胶，该生胶在其两末端具有羟基，并且具有至少5000的聚合度，
(II)10-50重量份平均每分子上具有至少2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物，和/或该有机基硅烷的部分水解缩合物，
(III)500-1500重量份溶剂，和
(IV)10-150重量份二氧化硅纳米粒子，其具有通过支化结构进行改性的表面。
[2]根据上述[1]的组合物，其中组分(B)为由下式(1)表示的直链二有机基聚硅氧烷：
HO-(R1 2SiO)n-H (1)
其中R1独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的一价烃基，并且n为至少5000的整数。
[3]根据上述[1]或[2]的组合物，其中组分(II)为平均每分子具有2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，该有机硅烷化合物由下式(2)表示：
R2 aSiX4-a (2)
其中R2为取代或未取代的一价烃基，X为可水解基团，a为0、1或2。
[4]根据上述[3]的组合物，其中组分(II)中的R2为乙烯基。
[5]根据上述[1]-[4]任一项的组合物，其中组分(IV)为通过下述方法制得的物质：首先用末端具有氨基的化合物对二氧化硅纳米粒子进行表面处理以用氨基改性二氧化硅纳米粒子表面，该化合物用下式(3)表示：
(其中R5表示甲基或乙基，R6表示含有1-5个碳原子并且任选具有***的-NH-基团的亚烷基)，然后将由下式(4)表示的超支化单体与氨基改性二氧化硅纳米粒子反应：
(其中R7表示三价饱和脂肪族基团或芳基)。
[6]根据上述[1]-[5]任一项的组合物，其进一步包含：
(V)0.1-5重量份缩合催化剂。
[7]根据上述[6]的组合物，其中缩合催化剂(V)为由下式(5)表示的氨基硅烷偶联剂：
H2N-(CH2)b-SiR8 c(OR9)3-c (5)
其中R8为含有1-6个碳原子的一价烃基，R9为甲基或乙基，b为1-3的整数，c为0或1。
[8]一种通过固化上述[1]-[7]任一项的组合物制备的气体分离膜。
发明的有益效果
本发明提供了一种室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，由于使用缩合可固化聚二甲基硅氧烷组合物作为基体树脂，该室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物不具有固化抑制作用；因为包含有机基聚硅氧烷的基体树脂的气体渗透性比普通有机橡胶和树脂高，所以该室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物不会抑制由无机纳米粒子实现的气体分离性能；由于特定缩合可固化有机基聚硅氧烷的使用，该室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物不会受到无机纳米粒子含量上限的影响，该特定缩合可固化有机聚硅氧烷能够在不加入增强填料的情况下提供一种高强度膜；并且由于高强度，该室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物能够很容易制成气体分离膜。本发明还提供了一种通过固化这种组合物制备的气体分离膜。
附图说明
图1为合成实施例5中制备的具有用超支化结构6(3代)改性表面的胶体二氧化硅的FT-IR测试结果图。
图2为未表面改性的胶体二氧化硅的FT-IR测试结果图。
具体实施方式
下面，详细描述本发明。
组分(I)
本发明的组分(I)有机基聚硅氧烷为本发明组合物的基础聚合物(主组分)，该组分(I)为下述组分(A)和组分(B)的缩合产物。
[组分(A)]
组分(A)为包含R3SiO1/2单元(其中R独立地表示含有1-6个碳原子的取代或未取代的一价烃基)和SiO4/2单元的有机基聚硅氧烷。R3SiO1/2单元以0.6-1.2mol每mol SiO4/2单元的量存在。组分(A)任选进一步包含R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元(其中R为如上所定义)，它们分别以0-1.0mol每mol SiO4/2单元的量存在，并且组分(A)含有0.02-0.12mol/100g键连到硅原子上的羟基。
R的实例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基；环烷基例如环戊基和环己基；烯基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基例如苯基；和卤代烷基例如氯甲基、3-氯丙基、1-氯-2-甲基丙基和3，3，3-三氟丙基。其中，优选为甲基、乙烯基和苯基，最优选为甲基。
有机基聚硅氧烷(组分(A))可以通过对应于上文所述单元的含有烷氧基的硅烷化合物在有机溶剂中通过现有技术已知方法共水解缩合得到。例如，R3SiOMe和Si(OMe)4，如果需要，还可以进一步将R2Si(OMe)2和/或RSi(OMe)3在有机溶剂中共水解缩合(在上述分子式中，R独立地为上文所述且Me为甲基)。
有机溶剂为可以溶解通过共水解缩合制备的有机基聚硅氧烷的溶剂，典型地溶剂包括甲苯、二甲苯和石脑油溶剂油(naphtha mineral spirit)。
组分(A)各单元的摩尔比可以通过调节与提供给反应体系的每种单元相应的硅烷化合物的用量来控制。
组分(A)中，R3SiO1/2单元的量相对于1mol SiO4/2单元的摩尔数为0.6-1.2mol范围内，优选在0.65-1.15mol范围内。当R3SiO1/2单元的量少于0.6mol，组分(A)的合成过程中会发生凝胶化，制备变得困难。另一方面，超过1.2mol会导致本发明组合物在固化后强度不足。如上文所述，相对于1mol SiO4/2单元，组分(A)还可以以0-1.0mol范围的量包含R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元，更优选0-0.7mol，更优选0-0.5mol。这些单元的量超出该范围会导致固化产物机械强度的损失。
键连到硅原子上的羟基是在通过共水解缩合制备组分(A)中而产生。对于与组分(B)的缩合来说，包含这种羟基是必要的，组分(A)中羟基的含量应为0.02-0.12mol/100g的范围，最优选0.03-0.10mol/100g。羟基的含量可以通过调整共水解缩合条件来控制。该量超出0.12mol/100g会导致本发明合物固化后硬度过高，并因此损失橡胶弹性。另一方面，含量少于0.02mol/100g会导致本发明组合物固化后硬度不足。
组分(A)优选具有约2000-10000的分子量，最优选约3000-7000。过于低的分子量可能导致涂膜延展性不足，而过于高的分子量可能导致与组分(B)的反应中的凝胶化和不能得到期望的缩合产物。
在本发明中，分子量或聚合度可以测定为重均分子量(Mw)或重均聚合度(Nw)，其根据用甲苯作为展开剂的聚苯乙烯凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
[组分(B)]
与组分(A)缩合的组分(B)为在两末端具有羟基的二有机基聚硅氧烷生胶[即，在分子链两末端具有羟基二有机基甲硅烷氧基：(HO)R1 2SiO1/2(其中R1独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的一价烃基)]，该二有机基聚硅氧烷生胶具有至少5000的聚合度，特别是由下式(1)表示的直链二有机基聚硅氧烷：
HO-(R1 2SiO)n-H (1)
其中R1独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的一价烃基，特别是具有1-6个碳原子，且n为至少5000的整数。
分子式(1)中的R1的实例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基例如环戊基和环己基；烯基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基、苯乙基、苯丙基(phenyl and propyl group)；和卤代烷基例如氯甲基、3-氯丙基、1-氯-2-甲基丙基和3，3，3-三氟丙基。其中，优选为甲基。
分子式(1)中，n(聚合度)为至少5000的整数，优选至少5000-200000，更优选至少5000-20000，最优选至少6000-12000。聚合度少于5000导致延展性的损失，并因此不能实现期望的高强度，同时聚合度超过200000可能导致组合物粘度过高，因此在用溶剂稀释后组合物还是不适合用于成膜。
[组分(A)和组分(B)的缩合]
组分(I)有机基聚硅氧烷可以通过用80-20重量份组分(A)(即，组分(A)和(B)的总重量的80-20％)和20-80重量份组分(B)(即，组分(A)和(B)的总重量的20-80％)缩合制备。当组分(A)用量少于20重量％，本发明的组合物固化后将不具有橡胶强度，而用量超过80重量％会导致固化组合物延展性降低，以及因此导致橡胶弹性的损失。更优选将70-30重量份组分(A)(即，组分(A)和(B)的总重量的70-30％)与30-70重量份组分(B)(即，组分(A)和(B)的总重量的30-70％)一起使用，还更优选将45-55重量份组分(A)(即，组分(A)和(B)的总重量的45-55％)与55-45重量份组分(B)(即，组分(A)和(B)的总重量的55-45％)一起使用。
优选通过使用缩合催化剂来促进组分(A)和组分(B)的缩合。缩合催化剂的实例包括钛化合物、锡化合物、胺化合物和碱金属化合物，优选为胺化合物例如乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、二乙胺、二丁胺、三乙胺和氨水溶液。
缩合催化剂只要以催化量使用即可而无特别的限定。相对于100重量份组分(A)和组分(B)的总重量，缩合催化剂典型地以约0.5-3.0重量份使用。
缩合温度也无特别的限定，所用的典型温度为1-120℃范围内，优选10-80℃。反应时间也无特别的限定，约1-24小时的反应时间是足够的。
如果可能，该催化剂优选在缩合反应完成后除去。在氨水溶液的情况下，可以利用可共沸脱水的溶剂例如甲苯通过酯捕集器(ester trapping)蒸发掉。在有机胺的情况下，通过减压加热去除是有效的。
得到的组分(A)和组分(B)的缩合产物在其分子量方面变化很大，因此很难通过GPC测量的重均分子量(Mw)来确定缩合产物。基本上，缩合产物优选具有这样的结构，该结构为具有2000-10000重均分子量的组分(A)上的羟基与具有至少5000聚合度(对应于至少370000的重均分子量)的组分(B)的两末端上的羟基缩合产生的。
组分(II)
本发明的组分(II)用作本发明组合物的交联剂，其为平均每分子具有至少2个、优选3或4个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(即，每分子平均具有至少2个残余可水解基团的有机基聚硅氧烷)。组分(II)的实例为平均每分子具有至少2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，该有机基硅烷化合物由下式(2)表示：
R2 aSiX4-a (2)
(其中R2为取代或未取代的一价烃基，X为可水解基团，a为0、1或2，优选0或1)。
式(2)中R2的实例包括含有1-10个碳原子、特别地是1-6个碳原子的那些基团，例如，烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基例如环戊基和环己基；烯基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基、苯乙基、和苯丙基；和卤代烷基例如氯甲基、3-氯丙基、1-氯-2-甲基丙基和3，3，3-三氟丙基。其中，优选甲基、乙烯基和苯基，最优选具有高水解活性的乙烯基。
键连到硅原子上的可水解基团(式(2)中的X)的实例包括含有1-4个碳原子、特别是具有1或2个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；二烷基酮肟基例如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和甲基异丁基酮肟基；含有2-4个碳原子的烯氧基例如异丙烯氧基；和酰氧基例如乙酰氧基。优选为由下式(2a)表示的酮肟基：
R2 aS i(O-N＝CR3R4)4-a (2a)
其中R2和a如上文所定义，R3和R4独立地为含有1-6个碳原子的一价饱和烃基，例如烷基或环烷基。
组分(II)的实例包括：硅烷，例如二烷基酮肟基硅烷如甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷；烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；烯氧基硅烷如甲基三异丙烯氧基硅烷；乙酰氧基硅烷如甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷；和它们的部分水解缩合物，它们可以单独使用或者两种或两种以上联合使用。优选为可水解硅烷例如二烷基酮肟基硅烷和它们的部分水解产物，考虑到薄膜的固化性和气味，特别是乙烯基三甲基乙基酮肟基硅烷。
相对于100重量份的组分(I)，组分(II)可以以10-50重量份范围的量加入，优选15-45重量份。当用量少于10重量份时，不能实现充分的交联和固化，并且固化的组合物将没有橡胶弹性，随着时间流逝，这种用量还伴有粘度增加和凝胶化的风险。另一方面，超过50重量份的用量导致延展性降低和硬度增加，因此导致机械性能损失。
组分(III)
本发明的组合物中，除了组分(I)和组分(II)外，还加入溶剂(III)。组分(III)给予材料合适的粘度并调整气体分离膜制备中的可加工性。适合于本发明组合物的溶剂是用于普通缩合可固化有机基聚硅氧烷组合物的那些。这种溶剂的实例包括饱和烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷和溶剂挥发油；芳烃例如甲苯、二甲苯和乙苯；酮类例如甲乙酮和甲基异丁酮；酯类例如醋酸乙酯；低分子量环硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷；和异链烷烃。这些溶剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
相对于100重量份组分(I)，组分(III)可以以500-1500重量份的量加入，优选600-1200重量份。当用量少于500重量份，则不能实现充足的可加工性，当用量超过1500重量份，则会导致涂层厚度的损失，并因此导致涂层强度的损失。
组分(IV)
本发明组合物中的组分(IV)是二氧化硅钠米粒子，其表面被支化结构改性，通过在基体树脂中加入二氧化硅纳米粒子可以制备具有高气体渗透性的气体分离膜。
本发明中所用的无机二氧化硅纳米粒子可以具有纳米级粒径(本发明中的粒径指平均粒径)。考虑到气体渗透性，粒径典型地为约1-100nm，优选约1-20nm，更优选约1-10nm。粒径例如可以为通过激光衍射仪测量粒径分布得到的累计加权平均直径D50(或中值粒径)形式来测量。
二氧化硅纳米粒子通过具有官能团的硅烷偶联剂处理，该官能团与超支化单体或形成枝状体的单体反应，以使反应官能团加到二氧化硅纳米粒子的表面。在这种情况下，硅烷偶联剂为在末端具有氨基的化合物，其通过下式(3)表示：
(其中R5表示甲基或乙基，R6是含有1-5个碳原子并且任选包括有***的-NH-基团的亚烷基)，二氧化硅纳米粒子的表面用氨基改性，氨基通过二氧化硅纳米粒子的硅烷醇基和硅烷偶联剂键连到二氧化硅表面。
由通式(3)表示的化合物的实例包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。典型地其它具有氨基的硅烷偶联剂包括3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
将支化结构加入到如此制备的在其表面具有官能基团的二氧化硅纳米粒子上。把超支化聚合物加入到如此制备的具有用氨基改性表面的二氧化硅纳米粒子上的示例性方法在下面的流程(scheme)中说明。下列反应流程中，在具有加于其上的超支化聚合物的二氧化硅纳米粒子中，为了简明的目的，省略了在二氧化硅和-NH-基团之间的-R6-Si(-O-)3基团。虽然许多氨基基团存在于二氧化硅纳米粒子上，但只有4个氨基基团显示在下列流程中。
在具有加到其表面上的氨基的二氧化硅纳米粒子上加上超支化聚合物
在如上所述的实施方案中，使用具有1个羧基和2个氨基的由下式(4)表示的化合物：
(其中R7是三价饱和脂肪族基团或芳基)，该化合物用作超支化单体。然而，超支化单体可以是具有3个或更多氨基的化合物，R7可以是除了三价饱和脂肪族基团或芳基外的其它三价基团。由通式(4)表示的超支化单体的实例包括3，5-二氨基苯甲酸和3，5-二氨基-4-甲基苯甲酸。
如上所述的工艺可以重复至少一次，优选在逐步法中重复几次，更优选将超支化单体加到由此制备的具有通过支化结构改性表面的二氧化硅纳米粒子上重复3-5次，从而制备支化改性的二氧化硅纳米粒子，其经历了两步(stage)或更多步改性步骤(改性的步数还可以称为代)，特别是3-5代改性。优选更高步骤数的改性(或更高代数)，尽管合成困难和产率降低与改性步骤数的增加相关联。
相对于100重量份组分(I)，组分(IV)以范围为10-150重量份的量加入，优选25-100重量份。当加入量少于10重量份，对气体渗透性的改善不足，而加入量超过150重量份则会导致气体分离膜强度的损失。
组分(V)
本发明的组合物可以进一步包含缩合催化剂。缩合催化剂的实例包括有机基钛化合物例如四异丙氧基钛、四丁氧基钛和双乙酰丙酮钛(titanium bisacetylacetonate)；强碱例如四甲基胍和四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；和金属羧酸盐例如辛酸锌、2-乙基己酸铅、二醋酸二丁基锡、二乳酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌和辛酸亚铁。考虑到催化剂的活性和可获得性，特别优选的是由下式(5)表示的氨基硅烷偶联剂：
H2N-(CH2)b-SiR8 c(OR9)3-c (5)
其中R8为含有1-6个碳原子的一价烃基，R9为甲基或乙基，b为1-3的整数，c为0或1。这种氨基硅烷偶联剂的实例为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
当加入这种缩合催化剂时，只要其以催化有效量使用，不对其用量做特殊限定。但是相对于100重量份组分(I)，缩合催化剂典型地以约0.01-10重量份的量使用，优选约0.1-5重量份。
组合物的制备
本发明的组合物可以通过均匀混合组分(I)到(IV)和其它任选加入的组分来制备。
组合物的应用
本发明的组合物提供了具有显著改善的气体渗透性、气体选择性和其它功能的气体分离膜，特别是改善了氢气从气体混合物中的选择渗透性、氧气从空气中的选择渗透性、二氧化碳从温室气体中的选择渗透性和甲烷从天然气中的选择渗透性等，这是因为它包含了具有用支化结构改性表面的二氧化硅纳米粒子，这种支化结构在支链之间提供了自由体积，对气体渗透性特别起作用。
基于这种性能，本发明的产品可以用于从混合气体中选择性透过氢气、从空气中回收氧气、为燃烧体系提供高浓氧气、从电厂或钢厂排出的废气中分离和回收温室气体、从天然气中选择渗透甲烷和从生物气体中回收甲烷等。
用来将组合物制备成膜的方法没有特别限定。所述方法的实例包括浇铸、旋涂、刮棒涂布机涂布(bar coater coating)、丝网印刷(screenprinting)、喷涂、浸涂、刷涂和用于普通成膜的其它方法。例如，杂混膜可以通过下列步骤制备。
500-1500重量份组分(III)被溶于100重量份组分(I)中，相对于100重量份组分(I)，在该溶液中加入10-150重量份组分(IV)。超声处理1小时后，该聚合物溶液以1200rpm的搅拌速度搅拌约12小时。当以相对于100重量份组分(I)的量加入10-50重量份组分(II)之后，将该溶液浇铸到Teflon(注册商标)皿(dish)上。该Teflon(注册商标)皿在室温下放置3-5天，以由此形成杂混膜，由此得到的杂混膜在真空下干燥，例如在50℃下干燥15小时。
组合物可以在23℃和50％相对湿度的标准固化条件下固化约7天，固化膜通常可以通过放置在房间内(例如，在20℃±15℃和相对温度25-80％条件下)约2小时来得到。如果通过在120℃下促进溶剂的干燥，固化膜可以在约30分钟内得到。
形成的气体分离膜的厚度可以根据预期用途变化。然而，就温室气体的分离和回收的情况而言，已知的是，当在两步骤(stage)内将60％浓度的二氧化碳浓缩至99％浓度，105(GPU)的二氧化碳通过膜的流动速率是必要的。在目前的性能条件下，为了实现如此的流动速率，1μm或更少范围的气体分离膜厚度限定范围是必需的。
实施例
下面，通过参考合成实施例、实施例和对比实施例进一步详细描述本发明，这并不意味对本发明范围的限定。聚合度和分子量是聚苯乙烯凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均结果(重均聚合度，重均分子量)(溶剂：甲苯)。
合成实施例1
未交联聚二甲基硅氧烷的制备
(组分(I))
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的四颈可拆式烧瓶中(fournecked separable flask)加入1,167g具有三维网状结构的有机基聚硅氧烷(具有约3200的分子量)的甲苯溶液(固含量为60重量％)作为组分(A)和300g具有两末端以硅烷醇基封端的具有约8000聚合度的直链二甲基聚硅氧烷(约600000的分子量)作为组分(B)，该三维网状结构的有机基聚硅氧烷包含(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元且(CH3)3SiO1/2单元/SiO4/2单元为0.75(摩尔比)，并且键连到硅原子上的羟基含量为0.10mol/100g，将该混合物搅拌均匀后，加入5.0g氨水溶液以使缩合反应在20℃下进行12小时。然后，酯捕集管(ester trap tube)安装在可拆式烧瓶上，在120℃下实施共沸脱水以去除氨、水和甲苯。制得了无色透明外观的组分(A)和组分(B)缩合产物的甲苯溶液，其具有80％的不挥发物含量(在105℃下干燥3小时后)。将120g甲苯加入到200g得到的溶液中，调整不挥发物含量至50重量％，并将其用作组分(I)的未交联聚二甲基硅氧烷。
合成实施例2
具有用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性表面的胶体二氧化硅的合成。
流程1：APTES加入到未改性的胶体二氧化硅上
将4.5g胶体二氧化硅(粒径15nm)、150ml甲苯、12.6ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到三颈烧瓶中，将混合物在80℃下回流24小时。反应溶液以5000rpm的速率离心1小时，废弃上清液之后，将粒子用甲苯清洗几遍以去除未反应的APTES，得到具有用APTES改性表面的粒子。将具有APTES改性表面的粒子在真空80℃下干燥15小时。
合成实施例3
具有超支化结构改性表面的胶体二氧化硅的合成。
流程2：超支化结构加入到加有APTES的胶体二氧化硅上
在使用前，将合成实施例2中制备的APTES-改性胶体二氧化硅在70℃下干燥12小时。称量1.2g该粒子(其重量配方由TGA测量为1.122g二氧化硅和0.078gAPTES)并加入到预先用氮气净化的三颈烧瓶中，并且在加入5.9ml纯化NMP并以1200rpm搅拌混合物30分钟后，将混合物超声化处理30分钟。向该混合物中加入0.489g二苯基(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并恶唑基)-膦酸酯(催化剂)，该膦酸酯中预先加入了0.16ml三乙胺，搅拌混合物直至催化剂完全溶解。然后，将0.301g 3，5-二氨基苯甲酸加入到该反应溶液中，并将混合物在室温下搅拌48小时。把该阶段中的表面改性粒子称作为用超支化结构1(1代)表面改性的胶体二氧化硅。
搅拌48小时后，向反应溶液中加入2.3ml纯化NMP，并加入1.091g二苯基(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并恶唑基)-膦酸酯(催化剂)，该膦酸酯中预先加入了0.33ml三乙胺，搅拌混合物直至催化剂完全溶解。然后，将0.602g 3，5-二氨基苯甲酸加入到该反应溶液中，并将混合物在室温下搅拌48小时。把该阶段中的表面改性粒子称作为用超支化结构2(2代)表面改性的胶体二氧化硅。
搅拌48小时后，向反应溶液中加入4.7ml纯化NMP，并加入2.183g二苯基(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并恶唑基)-膦酸酯(催化剂)，该膦酸酯中预先加入了0.66ml三乙胺，搅拌混合物直至催化剂完全溶解。然后，将1.203g 3，5-二氨基苯甲酸加入到该反应溶液中，并将混合物在室温下搅拌48小时。把该阶段中的表面改性粒子称作为用超支化结构3(3代)表面改性的胶体二氧化硅。
为了从反应溶液中除去催化剂(二苯基(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并恶唑基)-膦酸酯)以及未反应和聚合的3，5-二氨基苯甲酸，通过将目标化合物离心沉淀、抛弃上清液和加入NMP重复几个循环来清洗粒子。由此得到表面由超支化结构改性的胶体二氧化硅。粒子也通过离心作用来回收，回收的粒子在真空120℃下干燥15小时。
合成实施例4
具有用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性表面的胶体二氧化硅的合成。
将1.5g胶体二氧化硅(粒径10nm)、500ml的2，2，4-三甲基戊烷和1.58ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)装入三颈烧瓶中，在室温下搅拌混合物24小时。
合成实施例5
具有用超支化结构处理表面的胶体二氧化硅的合成
将200ml四氢呋喃(THF)、1.883g二苯基(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并恶唑基)-膦酸酯(催化剂)和0.56ml三乙胺加入到合成实施例4制备的反应溶液中，搅拌混合物直至催化剂完全溶解。然后，将1.026g 3，5-二氨基苯甲酸加入到该反应溶液中，并将混合物在室温下搅拌48小时。把该阶段中的表面改性粒子称作为用超支化结构4(1代)表面改性的胶体二氧化硅。
搅拌48小时后，加入2.217g二苯基(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并恶唑基)-膦酸酯(催化剂)，该膦酸酯中预先加入了0.33ml三乙胺，搅拌混合物直至催化剂完全溶解。然后，将1.22g 3，5-二氨基苯甲酸加入到该反应溶液中，并将混合物在室温下搅拌48小时。把该阶段中的表面改性粒子称作为用超支化结构5(2代)表面改性的胶体二氧化硅。
搅拌48小时后，加入4.435g二苯基(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并恶唑基)-膦酸酯(催化剂)，该膦酸酯中预先加入了1.34ml三乙胺，搅拌混合物直至催化剂完全溶解。然后，将2.444g 3，5-二氨基苯甲酸加入到该反应溶液中，并将混合物在室温下搅拌48小时。把该阶段中的表面改性粒子称作为用超支化结构6(3代)表面改性的胶体二氧化硅。
为了从反应溶液中除去催化剂(二苯基(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并恶唑基)-膦酸酯)以及未反应和聚合的3，5-二氨基苯甲酸，通过将目标化合物离心沉淀、丢弃上清液和加入NMP重复几个循环来清洗粒子。由此得到表面由超支化结构改性的胶体二氧化硅。粒子也通过离心作用来完成回收，回收的粒子在真空120℃下干燥15小时。
[具有表面超支化结构改性的胶体二氧化硅的FT-IR测试]
由此制备的具有表面超支化结构6(3代)改性的胶体二氧化硅的FT-IR测试结果显示在图1中，用于对比的表面未改性的胶体二氧化硅的FT-IR测试结果显示在图2中。在图1中，认为来自3，5-二氨基苯甲酸的三取代苯的峰确认在1600cm-1和1500cm-1附近，来自APTES和3，5-二氨基苯甲酸之间的酰胺键的峰确认在3400cm-1和1500cm-1附近。这些结果表明了3，5-二氨基苯甲酸加到表面用APTES改性的粒子上的过程。
实施例1
用聚二甲基硅氧烷和表面用超支化结构改性的胶体二氧化硅制备有机-无机杂混气体分离膜
将1.5g合成实施例1中制备的未交联聚二甲基硅氧烷溶于6.921ml甲苯中，将合成实施例5中制备的表面用超支化结构6(3代)改性的胶体二氧化硅加入到聚合物溶液中，以使聚合物的含量为20重量％。超声作用1小时后，聚合物溶液在1200rpm的搅拌速率下搅拌过夜，在加入0.25g乙烯基三甲基乙基酮肟基硅烷(交联剂)和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的10∶1混合物(重量比)后，混合物浇铸到Teflon(注册商标)皿上。该Teflon(注册商标)皿在室温下放置几天以制备杂混膜。得到的杂混膜在真空50℃下干燥15小时。得到的膜具有500μm的厚度。
[包含聚二甲基硅氧烷/具有超支化结构改性表面的胶体二氧化硅杂混的气体分离膜的气体渗透性能]
由此得到的杂混膜的气体渗透性通过使用由Rikaseiki-kogyo Co.Ltd.制造的K-315N-01C在35℃的温度下和76cmHg的压力下来测量。通过提供氧气、氮气和二氧化碳作为气体来进行测量。结果显示在表1中。
实施例2
用聚二甲基硅氧烷和具有超支化结构改性表面的胶体二氧化硅制备有机-无机杂混气体分离膜
重复实施例1的工艺，加入合成实施例5中得到的具有超支化结构4(1代)改性表面的胶体二氧化硅作为具有超支化结构改性表面的胶体二氧化硅以制备有机-无机杂混气体分离膜。通过重复实施例1的工艺测量得到的杂混膜的气体渗透性。结果显示在表1中。
对比实施例1
聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备
重复实施例1的工艺，以0重量％的量加入具有超支化结构改性表面的胶体二氧化硅，即不使用具有超支化结构改性表面的胶体二氧化硅来制备聚二甲基硅氧烷气体分离膜。通过重复实施例1的工艺测量得到的杂混膜的气体渗透性。结果显示在表1中。
表1
具有超支化结构改性表面的胶体二氧化硅-聚二甲基硅氧烷杂混膜的气体渗透性能
*P：Barrer＝1×10-10(cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg)
从表1明显看出，杂混膜的气体渗透系数随着具有超支化结构改性表面的胶体二氧化硅的代数的增加而增加，最大的气体渗透系数是不加入粒子时的值的约两倍。
Claims (7)
1.一种室温可固化的用于制备气体分离膜的有机基聚硅氧烷组合物，包含：
(I)100重量份有机基聚硅氧烷，该有机基聚硅氧烷为80-20重量份下列组分(A)和20-80重量份下列组分(B)的缩合产物，条件是组分(A)和(B)总和为100重量份：
(A)包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机基聚硅氧烷，其中R独立地表示含有1-6个碳原子的取代或未取代的一价烃基，R3SiO1/2单元以每molSiO4/2单元为0.6-1.2mol的量存在；任选进一步包含R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元，它们分别以0-1.0mol每mol SiO4/2单元的量存在，其中R的定义如上所述，并且该有机基聚硅氧烷含有0.02-0.12mol/100g键连到硅原子上的羟基，和
(B)二有机基聚硅氧烷生胶，该生胶在其两末端具有羟基，并且具有至少5000的聚合度，
(II)10-50重量份平均每分子具有至少2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物，和/或该有机基硅烷化合物的部分水解缩合物，(III)500-1500重量份溶剂，和
(IV)10-150重量份二氧化硅纳米粒子，其具有通过支化结构改性的表面，为通过下述方法制得的物质：首先用其末端具有氨基的化合物对二氧化硅纳米粒子进行表面处理以用氨基改性二氧化硅纳米粒子表面，该化合物用下式(3)表示：
其中R5表示甲基或乙基，R6表示含有1-5个碳原子并且任选具有***的-NH-基团的亚烷基，然后将由下式(4)表示的超支化单体与氨基改性二氧化硅纳米粒子反应：
其中R7表示三价饱和脂肪族基团或芳基。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分(B)为由下式(1)表示的直链二有机基聚硅氧烷：
HO-(R1 2SiO)n-H (1)
其中R1独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的一价烃基，并且n为至少5000的整数。
3.根据权利要求1的组合物，其中组分(II)为平均每分子具有2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，该有机基硅烷化合物由下式(2)表示：
R2 aSiX4-a (2)
其中R2为取代或未取代的一价烃基，X为可水解基团，a为0、1或2。
4.根据权利要求3的组合物，其中组分(II)中的R2为乙烯基。
5.根据权利要求1的组合物，其进一步包含
(V)0.1-5重量份缩合催化剂。
6.根据权利要求5的组合物，其中缩合催化剂(V)为由下式(5)表示的氨基硅烷偶联剂：
H2N-(CH2)b-SiR8 c(OR9)3-c (5)
其中R8为含有1-6个碳原子的一价烃基，R9为甲基或乙基，b为1-3的整数，c为0或1。
7.一种通过固化权利要求1的组合物制备的气体分离膜。
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