WO2018038027A1 - 異形シリカナノ粒子を含有する気体分離膜 - Google Patents

異形シリカナノ粒子を含有する気体分離膜 Download PDF

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浩良 川上
田中　学
百合 亀山
雄貴 工藤
寛翔 三上
忠之 伊左治
一利 小高
隆正 菊池
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane containing deformed silica nanoparticles to which a hyperbranched polymer or a dendrimer polymer is added.
  • Nano-sized materials are known to be capable of expressing and imparting various modes and characteristics, unlike conventional bulk materials, and are expected to be applied in a wide range of industrial fields. Nanoparticles can be produced as primary particles, but they are highly cohesive due to their fineness, and if left untreated, they form aggregates with micro-order particle sizes. For example, when inorganic nanoparticles as described above are added to an organic component, improvement in heat resistance and mechanical strength can be expected, while inorganic particles are in an organic solvent as they are due to their cohesive strength.
  • micro-order aggregates may be formed in the polymer matrix, and as a result, the characteristics and performance of the organic-inorganic composite material as expected may not be obtained. For this reason, in order to maintain the dispersibility as primary particles, it has been proposed to perform uniform chemical modification on the particle surface (see, for example, Patent Document 1).
  • organic-inorganic composite materials that can synergistically increase the merits of both inorganic and organic components at the nano-level or molecular level are attracting attention.
  • This concept is also applied to polymer gas separation membranes that are attracting attention for their usefulness in solving energy and environmental problems.
  • Organic-inorganic composite materials with inorganic nanoparticles added to a polymer matrix Therefore, it is desired to achieve high mechanical strength, thermal stability, and gas permeation characteristics that cannot be achieved by existing methods.
  • the gas separation method using the gas permeation characteristics of the polymer membrane allows gas separation and recovery without gas phase change, and is simpler to operate and smaller in size than other gas separation methods. Moreover, since gas separation can be performed continuously, it has a characteristic of low environmental load. In recent years, such energy-saving polymer gas separation membrane methods have attracted attention and are expected to be put to practical use, particularly as separation and recovery of greenhouse gases, production of oxygen-enriched air, and purification of natural gas. Furthermore, further improvements in gas separation performance and gas permeation amount are required.
  • the silica nanoparticle surface is treated with an amino group-containing silane coupling agent to silylate the surface, and the silylated particles are then polymerized.
  • the polymer grafted silica particles were prepared by treating with the above, and the polymer grafted silica particles thus obtained were dispersed in a polymer to form a resin membrane, and the performance of this membrane as a gas separation membrane was also reported ( However, a result that can be said to be sufficient in the amount of gas permeation has not been obtained.
  • the inventors of the present invention have used spherical nanoparticles as inorganic nanoparticles while verifying the technique described in Patent Document 2 as a method for improving the characteristics of gas separation membranes by incorporating inorganic nanoparticles into a polymer membrane. It was found that the contact probability between the particles was low, and sufficient results were not obtained in the amount of gas permeation.
  • An object of the present invention is to provide a gas separation membrane that contains surface-modified deformed silica nanoparticles in a polymer membrane and is extremely excellent in gas permeation characteristics.
  • silica nanoparticles for example, elongated, beaded or beet sugar-like silica nanoparticles
  • gas permeation can be achieved. It was found that the amount of gas separation membrane was greatly improved, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to the method for producing a gas separation membrane according to any one of the following first to eighth aspects.
  • a first aspect of the present invention is a gas separation comprising hyperbranched polymer or dendrimer polymer-added deformed silica nanoparticles obtained by adding hyperbranched polymer or dendrimer polymer to the surface of deformed silica nanoparticles and a matrix resin. It is a membrane.
  • a second aspect is that the odd-shaped silica nanoparticles have a ratio D1 / D2 of 4 or more and D1 of 40 to 500 nm between the measured particle diameter D1 measured by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter D2 measured by the nitrogen gas adsorption method.
  • elongated colloidal silica particles having a uniform thickness within a range of 5 to 40 nm by observation with a transmission electron microscope, a spherical colloidal silica particle having a measured particle diameter D2 of 10 to 80 nm by a nitrogen gas adsorption method, and the spherical colloid
  • a ratio D1 / D2 of the measured particle diameter D1 by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter D2 by the nitrogen gas adsorption method of the spherical colloidal silica particles is 3 or more, and D1 is 40 to 40.
  • a bead-like silica nanoparticle having a diameter of 500 nm connected to the spherical colloidal silica particles, and a specific surface area measured by a nitrogen gas adsorption method is S.
  • the specific surface area converted from the average particle diameter D3 measured by the image analysis method is S3, the value of the surface roughness S2 / S3 is in the range of 1.2 to 10, and D3 is in the range of 10 to 60 nm.
  • the gas separation membrane according to the first aspect characterized in that it is at least one selected from the group consisting of colloidal silica particles having a plurality of ridge-like projections on the surface of colloidal silica particles.
  • a third aspect is characterized in that the hyperbranched polymer or dendrimer polymer-added deformed silica nanoparticle is characterized in that the hyperbranched polymer or dendrimer polymer and the deformed silica nanoparticle are bonded via a reactive functional group-containing compound.
  • the gas separation membrane according to the first aspect or the second aspect.
  • a fourth aspect is the gas separation membrane according to any one of the first to third aspects, wherein the reactive functional group-containing compound is a functional group-containing silane coupling agent.
  • a fifth aspect is the gas separation according to any one of the first to fourth aspects, wherein the reactive functional group-containing compound is a compound represented by the following general formula (1): It is a membrane.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an amide group or an aminoalkylene group
  • R 3 represents hydrogen or the following general formula (2) Represents a group represented by
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a sixth aspect is any one of the first to fifth aspects, wherein the hyperbranched polymer or dendrimer polymer is a condensate of a monomer having a structure represented by the following general formula (3): It is a gas separation membrane as described in one.
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms
  • X and Y represent a carboxyl group, an amino group, a methyl group or a halogen atom.
  • M, n represents an integer of 1 to 4, and 3 ⁇ m + n ⁇ 6.
  • a seventh aspect is characterized in that the matrix resin is at least one selected from the group consisting of polyimide, polysulfone, polyether, polydimethylsiloxane, polysubstituted acetylene, poly-4-methylpentene, and natural rubber.
  • the gas separation membrane according to any one of the first to sixth aspects.
  • An eighth aspect is the gas according to any one of the first to seventh aspects, wherein the content of the hyperbranched polymer or dendrimer polymer-added deformed silica nanoparticles is 1 to 70% by mass. It is a separation membrane.
  • gas separation membrane of the present invention deformed silica nanoparticles to which hyperbranched polymer or dendrimer polymer is added are uniformly dispersed in the resin, and the contact probability between the particles is improved. An extremely large gas separation membrane can be formed.
  • the deformed silica nanoparticles used in the present invention are deformed silica nanoparticles having a non-spherical shape and a particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 500 nm or less.
  • the deformed silica nanoparticles used in the present invention are at least one selected from the group consisting of elongated, beaded, and confetti-like silica nanoparticles described below in order to improve the contact probability between silica nanoparticles in the matrix resin. It is preferable to use seeds, and these may be mixed and used.
  • the ratio D1 / D2 between the measured particle diameter D1 (nm) by the dynamic light scattering method and the measured particle diameter D2 (nm) by the nitrogen gas adsorption method is 4 or more.
  • the D1 is 40 to 500 nm, and is preferably an elongated shape having a uniform thickness within a range of 5 to 40 nm by observation with a transmission electron microscope.
  • the shape of the irregular-shaped silica nanoparticle is composed of spherical colloidal silica particles and silica that joins the spherical colloidal silica particles, and the spherical colloidal silica particles are connected to each other, the measured particle diameter D1 ( nm) and the particle diameter D2 (nm) measured by the nitrogen adsorption method of the spherical colloidal silica particles, the ratio D1 / D2 is 3 or more, and D1 is preferably 40 to 500 nm.
  • the specific surface area measured by the nitrogen gas adsorption method is S2 (m 2 / g), and the image analysis method is used.
  • the specific surface area converted from the measured average particle diameter D3 (nm) is S3 (m 2 / g), the surface roughness S2 / S3 is in the range of 1.2 to 10, and D3 is 10 to 60 nm. A range is preferable.
  • the particle diameter D1 measured by the dynamic light scattering method can be measured by, for example, Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern Instruments.
  • the image analysis can be performed using, for example, an automatic image processing analyzer LUZEX P AP manufactured by Nireco Corporation.
  • the value of the surface roughness S2 / S3 increases as the particle is spherical and the surface of the particle has many hook-shaped protrusions.
  • the shape of the confetti-shaped irregular silica nanoparticles may be any shape as long as the surface has a plurality of protrusions.
  • Examples of the elongated shaped irregular shaped silica nanoparticles include commercially available products such as Snowtex (registered trademark) UP, Snowtex OUP, IPA-ST-UP, and MEK-ST-UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. It is.
  • Snowtex registered trademark
  • Snowtex OUP Snowtex OUP
  • IPA-ST-UP IPA-ST-UP
  • MEK-ST-UP MEK-ST-UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. It is.
  • bead-shaped irregularly shaped silica nanoparticles examples include commercially available products such as SNOWTEX PS-S, SNOWTEX PS-SO, SNOWTEX PS-M, and SNOWTEX PS-MO manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. It is.
  • the hyperbranched polymer or dendrimer polymer-added deformed silica nanoparticle in the present invention forms a hyperbranched polymer or dendrimer polymer with a group that reacts with a silanol group present on the surface of the deformed silica nanoparticle to form a covalent bond. It binds to a hyperbranched polymer or a dendrimer polymer via a reactive functional group-containing compound having a reactive functional group that functions as a binding group in a molecule.
  • the reactive functional group-containing compound is a functional group-containing silane coupling agent.
  • Examples of the reactive functional group possessed by the silane coupling agent include amino groups, isocyanate groups, mercapto groups, glycidyl groups, ureido groups, and halogen groups.
  • the reactive functional group-containing compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an amide group or an aminoalkylene group
  • R 3 represents hydrogen or the following general formula (2) Represents a group represented by
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, Examples include 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane and 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane.
  • the reactive functional group-containing compound may be a silane coupling agent having a functional group other than an amino group, such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyl Examples include triethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • the reactive functional group-containing compound in the present invention may not be a trialkoxysilane compound as in the general formula (1), and may be, for example, a dialkoxysilane compound or a monoalkoxysilane compound.
  • the hyperbranched polymer or dendrimer polymer-added deformed silica nanoparticle in the present invention has the hyperbranched polymer or dendrimer polymer and the deformed silica nanoparticle bonded via a reactive functional group-containing compound,
  • the dendrimer polymer is a condensate of monomers having a structure represented by the following general formula (3).
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms
  • X and Y represent a carboxyl group, an amino group, a methyl group or a halogen atom.
  • M, n Represents an integer of 1 to 4, and 3 ⁇ m + n ⁇ 6.
  • the abnormal silica nanoparticle is prepared by adding the reactive functional group-containing compound into a liquid dispersed in water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and stirring. Done.
  • the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2-propanol.
  • these mixed solvents may be sufficient.
  • the addition of the reactive functional group to the surface of the irregular shaped silica nanoparticle may be performed by a one-step reaction as described above, or may be performed by a reaction of two or more steps as necessary.
  • a specific example of the two-step reaction will be described in the preparation of carboxyl group-modified deformed silica nanoparticles.
  • the deformed silica nanoparticles are treated with aminoalkyltrialkoxysilane to prepare amino group-modified deformed silica nanoparticles, and then the general formula
  • the dicarboxylic acid compound represented by (4) or an acid anhydride thereof odd-shaped silica nanoparticles in which the terminal of the reactive functional group added to the irregular-shaped silica nanoparticles is a carboxyl group can be prepared.
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include malonic acid, adipic acid, terephthalic acid, and the like.
  • the dicarboxylic acid compound is not limited to those listed in the above formula (4).
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or (—C 2 H 4 —O—) p and / or (—C 3 H 6 —O—) q , and p and q are Each is independently an integer of 1 to 100.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (5) include ethylenediamine, polyoxyethylenebisamine (molecular weight 2,000), o, o′-bis (2-aminopropyl) polypropylene glycol-block-polyethylene glycol ( Molecular weight 500).
  • the first solvent dispersion of reactive functional group-modified deformed silica nanoparticles prepared as described above can be subjected to an addition reaction of a hyperbranched polymer or a dendrimer polymer after substitution with a second solvent.
  • the second solvent is a solvent that is more hydrophobic than the first solvent, and is tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylaceramide (DMAc), dimethylformamide (DMF), and ⁇ -butyrolactone (GBL). It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from 1 or more types among these, and these mixed solvents may be sufficient.
  • the method for substitution with the second solvent is not particularly limited, and the first solvent dispersion of the reactive functional group-modified deformed silica nanoparticles may be dispersed in the second solvent after drying, or the reactive functional group-modified deformed silica nanoparticles may be dispersed.
  • the first solvent dispersion may be replaced with a solvent without drying to form a second solvent dispersion.
  • the second solvent dispersion of reactive functional group-modified deformed silica nanoparticles is reacted with a hyperbranch-forming monomer or dendrimer-forming monomer to form hyperbranches on the reactive functional group-modified deformed silica nanoparticles.
  • a second solvent dispersion of deformed silica nanoparticles to which a polymer or dendrimer polymer is added is obtained.
  • the Divergent method is a method in which building blocks are protected and deprotected outward from the central core molecule and reacted.
  • the convergent method is a method in which dendron, which is a subunit of dendrimer, is synthesized from the outside, and finally a coupling reaction is performed with a nuclear molecule.
  • hyperbranched polymers are basically synthesized by self-condensation of AB2 type monomers, and can be synthesized much more easily than dendrimers. Since the structure regulation and molecular weight distribution are not as precise as dendrimers, they are a mixture of compounds having different molecular weights and degrees of branching, and can be handled as so-called polymers.
  • hyperbranch forming monomer used in the present invention it is preferable to use a compound having one carboxyl group and two amino groups represented by the following general formula (6).
  • R 8 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • hyperbranch-forming monomer represented by the general formula (6) examples include 3,5-diaminobenzoic acid and 3,5-diamino-4-methylbenzoic acid.
  • the hyperbranch forming monomer used in the present invention may be a compound having 3 or more amino groups, and R 8 is a group other than an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group. There may be.
  • a compound having one carboxyl group and two halogen atoms represented by the following general formula (7) can also be used as the hyperbranch-forming monomer.
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and X 1 and X 2 each represents a halogen atom.
  • Examples of the compound represented by the general formula (7) include 3,5-dibromo-4-methylbenzoic acid, 3,5-dibromosalicylic acid, 3,5-dibromo-4-hydroxy-benzoic acid, and the like. It is done.
  • the hyperbranch-forming monomer used in the present invention is not limited to a compound containing one carboxyl group and two or more amino groups, or one carboxyl group and two or more halogen atoms, A monomer capable of forming a hyperbranched polymer may be appropriately used according to the reactive functional group modified into the irregular-shaped silica nanoparticles.
  • a compound having one amino group and two carboxyl groups represented by the following general formula (8) is used.
  • a hyperbranched polymer can be added.
  • R 10 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (8) include 2-aminoterephthalic acid, 4-aminoterephthalic acid, DL-2-aminosuberic acid and the like.
  • a monomer having one amino group and two or more halogens can also be used as the hyperbranched polymer-forming monomer.
  • R 11 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and X 1 and X 2 represent a halogen atom.
  • Examples of the compound represented by the general formula (9) include 3,5-dibromo-4-methylaniline, 2,4-dibromo-6-nitroaniline, and the like.
  • the weight average molecular weight of the hyperbranched polymer single chain formed by these reactions is preferably about 200 to 2,000,000, for example, and the degree of branching is preferably about 0.5 to 1.
  • the reaction of adding the hyperbranched polymer to the reactive functional group-modified deformed silica nanoparticles is carried out by using a hyperbranched monomer as a second solvent, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylaceramide (DMAc), Dissolved in one or more solvents among dimethylformamide (DMF) and ⁇ -butyrolactone (GBL), followed by carboxylic acid activating reagent Benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate (BOP) and nucleophile triethylamine Is added and stirred, and amino group-modified deformed silica nanoparticles are added to this solution and stirred.
  • the carboxylic acid activating reagent may be triphenylphosphine
  • the nucleophile may be pyridine.
  • a monomer having three carboxyl groups represented by the following general formula (10) with respect to amino group-modified deformed silica nanoparticles Or it is necessary to add a monomer having 4 or more carboxyl groups.
  • the monomer used include trimesic acid and pyromellitic acid.
  • R 12 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the monomer having three amino groups represented by the following general formula (11) in the modified carboxyl group-modified silica nanoparticles Or a monomer having 4 or more amino groups are used, the monomer having three amino groups represented by the following general formula (11) in the modified carboxyl group-modified silica nanoparticles Or a monomer having 4 or more amino groups.
  • R 13 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (11) include 1,2,5-pentanetriamine and 1,2,4,5-benzenetetraamine.
  • a monomer having two carboxyl groups at the ends represented by the following general formula (12) is added to the particles.
  • the monomer include succinic acid, levulinic acid, o, o'-bis [2- (succinylamino) ethyl] polyethylene glycol (molecular weight 2,000), and the like.
  • R 14 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, (—C 2 H 4 —O—) p and / or (—C 3 H 6 —O—) q , It is an integer of 1 or more and 100 or less independently.
  • surface dendrimer-modified deformed silica nanoparticles are prepared by repeating these additions.
  • a dendrimer formation monomer you may use groups other than an amino group and a carboxyl group.
  • the hyperbranched polymer or dendrimer polymer-added deformed silica nanoparticles thus prepared are mixed with a matrix resin and finally formed into a film.
  • the hyperbranched polymer or dendrimer polymer-added deformed silica nanoparticles may be dried before being mixed with the matrix resin, or may be solvent-substituted with a solvent other than the second solvent or the second solvent, or part thereof. May be replaced with a solvent.
  • the matrix resin a known resin that has been conventionally used for forming a gas separation membrane may be appropriately used.
  • Specific examples include various materials such as polyimide, polysulfone, polyether, polydimethylsiloxane, polysubstituted acetylene, poly-4-methylpentene, and natural rubber, but are not limited thereto.
  • Polyimide is particularly excellent as a matrix resin for the gas separation membrane of the present invention because it is particularly excellent in strength, durability, and heat resistance as compared with other resins, and is also excellent in various gas permeation selectivity.
  • the amine structure of such a polyimide is not particularly limited, but with respect to the amine group functional group, phenylenediamine in which one side of the ortho position is substituted with an alkyl group, and phenylene in which all positions in the ortho position are substituted with an alkyl group or an aromatic group
  • the diamine include a diamine having a biphenyl structure in which three or more positions are substituted with groups other than hydrogen, a diamine having a naphthidine structure, and a specific brominated diamine.
  • 1,3,5-trimethylphenylenediamine and 2,5-di-t-butyl-1,4-phenylenediamine are preferable.
  • the acid dianhydride used is not particularly limited, but pyromellitic acid anhydride, naphthalene acid dianhydride, or 4,4 ′-(hexafluoroisopyridene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) is preferable. .
  • 6FDA is desirable from the viewpoint of gas separation performance and gas permeability.
  • these diamines and acid dianhydrides when used, they may be copolymerized using other acid dianhydrides and diamines within 5% by mass, respectively. Copolymerization may be either random copolymerization or block copolymerization.
  • the polysulfone is not particularly limited as long as it is a resin having at least one (—SO 2 —) site in the molecular structure, such as a repeating unit of the following formula (13).
  • R 15 represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and m is 0 or an integer of 1 to 20
  • resins having the following repeating units include resins having the following repeating units.
  • polyether examples include aliphatic polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, and aromatic polyethers such as polyether ether ketone and intrinsic microporous polymer (PIM).
  • aliphatic polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide
  • aromatic polyethers such as polyether ether ketone and intrinsic microporous polymer (PIM).
  • the hyperbranched polymer or dendrimer polymer-added deformed silica nanoparticles are put into a solution in which a matrix resin is dissolved, and the mixture is stirred and mixed to obtain a uniform solution, which is then applied to a substrate. And is formed into a film.
  • the solvent used at this time it is preferable to use the second solvent.
  • the content of the hyperbranched polymer or dendrimer polymer-added deformed silica nanoparticles in the gas separation membrane of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a film, and is usually not limited to the total composition of the membrane. It is 1 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
  • the drying temperature of the coating applied to the substrate is not particularly limited as long as the solvent evaporates, but it is 10 to 300 ° C, preferably 30 to 200 ° C.
  • the atmosphere during drying of the coating is not particularly limited, but is preferably performed in an inert gas or in vacuum to prevent oxidation of the matrix resin, and more preferably in vacuum from the viewpoint of solvent volatilization. .
  • the thickness of the gas separation membrane of the present invention may be appropriately adjusted according to the use, but is usually about 10 to 100 ⁇ m.
  • the gas separation membrane thus produced is excellent in gas permeation performance such as the permeation amount of carbon dioxide, nitrogen and oxygen.
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • P-NP 3,5-diaminobenzoic acid
  • P-NP 3,5-diaminobenzoic acid
  • P-NP 3,5-diaminobenzoic acid
  • P-NP
  • the reaction solution was centrifuged (1500 G, 5 minutes) to precipitate particles, the supernatant was discarded, ultrapure water was added, and the precipitate was redispersed using an ultrasonic cleaner. By repeating this operation 11 times, a total of 5223 g of an aqueous dispersion of APTES-modified P-NP was obtained.
  • 5210 g of the aqueous dispersion of the above APTES-modified P-NP was concentrated by charging while removing water at 4.0 kPa using an evaporator, and then N-methylpyrrolidone (4.0 kPa) was added at 4.0 kPa.
  • NMP dispersion While adding 2.5 L of NMP, water was distilled off to obtain 2400 g of an NMP dispersion of APTES-modified P-NP.
  • the obtained NMP dispersion had a solid content concentration of 5.9% by mass and a water content of 0.7% by mass.
  • the obtained APTES-modified P-NP aqueous dispersion was dried at 110 ° C. for 15 hours, and then subjected to a TGA apparatus (DTG-60H, Shimadzu Corporation). Was used for thermogravimetric analysis.
  • APTES-modified P-NP was 3.3% by mass of APTES and 96.7% by mass of silica nanoparticles.
  • NMP 1,3-diaminobenzoic acid
  • TEA triethylamine
  • BOP Benzotriazol-1-yloxytris
  • thermogravimetric analysis was performed using a TGA apparatus (DTG-60H, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • DABA-modified P-NP was 5.5% by mass of DABA, 3.4% by mass of APTES, and 91.1% by mass of silica nanoparticles.
  • Dispersion treatment is performed by weighing 0.0167 g of the prepared DABA-modified P-NP dry powder and 3.2 mL of tetrahydrofuran (THF, manufactured by Kanto Chemical) into a 10 mL vial and processing with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It was.
  • THF tetrahydrofuran
  • the gas permeation measurement of the composite membrane obtained above was performed.
  • a gas permeation measuring device (K-315N-01C, manufactured by Rika Seiki Kogyo Co., Ltd.) was used for measurement, and measurement was performed at a measurement temperature of 35 ° C., a measurement pressure of 76 cmHg, and a supply gas of carbon dioxide, nitrogen, and oxygen. The results are shown in Table 1.
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • the reaction solution was centrifuged (1500 G, 5 minutes) to precipitate particles. After discarding the supernatant, ultrapure water was added, and the precipitate was redispersed using an ultrasonic cleaner. By repeating this operation 12 times, 1900 g of an aqueous dispersion of APTES-modified C-NP was obtained.
  • Concentrate by charging 1894 g of APTES-modified C-NP aqueous dispersion obtained in a 3 L eggplant-shaped flask using an evaporator while removing water at 4.0 kPa, then add 1.5 L of NMP at 4.0 kPa While distilling off water, 1435 g of NMP dispersion of APTES-modified C-NP was obtained.
  • the obtained NMP dispersion had a solid content concentration of 5.2% by mass and a water content of 0.7% by mass.
  • the aqueous dispersion of the obtained APTES-modified C-NP was dried at 110 ° C. for 15 hours, and then TGA apparatus (DTG-60H, Shimadzu Corporation). Was used for thermogravimetric analysis. As a result, it was confirmed that the weight breakdown of APTES-modified C-NP was 3.6 mass% APTES and 96.4 mass% silica nanoparticles.
  • the obtained NBA dispersion of DABA-modified C-NP had a solid content concentration of 7.5% by mass and a water content of 0.6% by mass. 53 g of the obtained NBA dispersion of DABA-modified C-NP was dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain 4 g of a dried powder of DABA-modified C-NP. In order to confirm the DABA modification rate of the prepared DABA-modified C-NP, the obtained NBA dry powder of DABA-modified C-NP was subjected to thermogravimetric analysis using a TGA apparatus. As a result, DABA-modified C-NP was 7.3% by mass of DABA, 3.3% by mass of APTES, and 89.4% by mass of silica nanoparticles.
  • Dispersion treatment was performed by weighing out 0.0167 g of dry powder of DABA-modified C-NP prepared in a 10 mL vial and 3.2 mL of THF and treating with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. To this, 0.15 g of 6FDA-3MPA was added and stirred for 12 hours at room temperature using a magnetic stirrer. A composite membrane was prepared from the obtained DABA-modified C-NP-containing polyimide solution by the same procedure as in Example 1, and gas permeation measurement was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Production of 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) two-step modified beaded silica nanoparticles (P-NP-G2), 10% by mass added polyimide composite film) NMP 377.6g, DABA 35.0g, TEA 23.3g and BOP 101.7g were weighed into a 3L separable flask, and 1700.7g of NMP dispersion of APTES-modified P-NP prepared in Example 1 was added thereto. This was stirred at room temperature for 5 minutes and then reacted at 80 ° C. for 1 hour using an oil bath.
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • P-NP-G2 two-step modified beaded silica nanoparticles
  • BOP 101.7g were weighed into a 3L separable flask, and 1700.7g of NMP dispersion of APTES-modified P-NP prepared in Example 1 was added thereto. This was stirred at room temperature for 5 minutes and then
  • the reaction solution was centrifuged (1500 G, 5 hours) to precipitate particles, the supernatant was discarded, NMP was added, and the precipitate was redispersed using an ultrasonic cleaner. This operation was repeated three times to obtain 1917 g of an NMP dispersion of DABA-modified P-NP.
  • 755.2 g of NMP, 70.0 g of DABA, 46.5 g of TEA, and 203.4 g of BOP were weighed into a 3 L separable flask, and 1917 g of NMP dispersion of DABA-modified P-NP was added. This was stirred at room temperature for 5 minutes and then reacted at 80 ° C. for 1 hour using an oil bath.
  • the reaction solution was centrifuged (1500 G, 5 hours) to precipitate particles, the supernatant was discarded, NMP was added, and the precipitate was redispersed using an ultrasonic cleaner.
  • 956 g of NMP dispersion of DABA2 step-modified P-NP-G2 was obtained.
  • the obtained NBA dispersion of DABA two-stage modified P-NP-G2 had a solid content concentration of 7.0 mass% and a water content of 0.6 mass%.
  • 53 g of the obtained NMP dispersion of DABA-modified P-NP-G2 was dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain 4 g of a dried powder of DABA-modified P-NP-G2.
  • thermogravimetric analysis was performed on the obtained dried powder of DABA2-stage modified P-NP-G2 using a TGA apparatus.
  • DABA-modified P-NP-G2 was DABA 16.0% by mass, APTES 2.8% by mass, and silica nanoparticles 81.2% by mass.
  • Dispersion treatment was performed by weighing out 0.0167 g of dry powder of DABA-modified P-NP-G2 prepared in a 10 mL vial and 3.2 mL of THF and treating with an ultrasonic cleaner for 10 minutes.
  • APTES-modified silica nanoparticles were 4.3% by mass of APTES and 95.7% by mass of silica nanoparticles.
  • DABA-modified S-NP was 12.8% by mass of DABA, 3.75% by mass of APTES, and 83.4% by mass of silica nanoparticles.
  • a dispersion treatment was performed by weighing out 0.0167 g of dry powder of DABA-modified S-NP prepared in a 10 mL vial and 3.2 mL of THF and treating with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. To this, 0.15 g of 6FDA-3MPA was added and stirred for 12 hours at room temperature using a magnetic stirrer.
  • a composite membrane was prepared from the obtained DABA-modified S-NP-containing polyimide solution by the same procedure as in Example 1, and gas permeation measurement was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Production of 3,5-dimethylbenzoic acid (DMBA) modified beaded silica nanoparticles (P-NP), 10% by mass added polyimide composite film)
  • DMBA 3,5-dimethylbenzoic acid
  • P-NP modified beaded silica nanoparticles
  • APTES APTES
  • DMBA-modified P-NP was found to be 2.76% by mass of DMBA, 2.54% by mass of APTES, and 94.7% by mass of silica nanoparticles.
  • a dispersion treatment was performed by weighing out 0.0167 g of DMBA-modified P-NP and 3.2 mL of THF prepared in a 10 mL vial and treating with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. To this, 0.15 g of 6FDA-3MPA was added and stirred for 12 hours at room temperature using a magnetic stirrer.
  • a composite membrane was prepared from the obtained DMBA-modified P-NP-containing polyimide solution in the same manner as in Example 1, and gas permeation measurement was performed. The results are shown in Table 1.
  • the reaction solution was centrifuged (1500 G, 5 minutes) to precipitate particles. After discarding the supernatant, ultrapure water was added, and the precipitate was redispersed using an ultrasonic cleaner. This operation was repeated 12 times to obtain 400 mL of an aqueous dispersion of APTES-modified S-NP.
  • the aqueous dispersion of the obtained APTES-modified S-NP was vacuum-dried at 110 ° C. for 15 hours, and then TGA apparatus (DTG-60H, Shimadzu Corporation). Thermogravimetric analysis was performed using a manufacturer.
  • DMBA-modified S-NP After vacuum drying at 110 ° C. for 15 hours, 0.83 g of DMBA-modified S-NP was obtained.
  • thermogravimetric analysis was performed using a TGA apparatus (DTG-60H, manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, the weight breakdown of DMBA-modified S-NP was DMBA 5.8% by mass, APTES 4.1% by mass, and silica nanoparticles 90.1% by mass.
  • Example 5 (3,5-diaminobenzoic acid (DABA) modified beaded silica nanoparticles (P-NP), 30% by mass added polyimide composite film)
  • DABA diaminobenzoic acid
  • P-NP modified beaded silica nanoparticles
  • a composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the DABA-modified P-NP dry powder produced in Example 1 was changed to 30% by mass with respect to the total solid content of the membrane composition. Measurements were made. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 (3,5-diaminobenzoic acid (DABA) modified elongated silica nanoparticles (C-NP), 30% by mass added polyimide composite film)
  • DABA diaminobenzoic acid
  • C-NP elongated silica nanoparticles
  • a composite membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition of the DABA-modified C-NP dry powder produced in Example 2 was 30% by mass with respect to the total solid content of the membrane composition, and the gas permeation was performed. Measurements were made.
  • Example 7 (3,5-diaminobenzoic acid (DABA) two-step modified beaded silica nanoparticles (P-NP-G2), 30% by mass added polyimide composite film)
  • DABA diaminobenzoic acid
  • P-NP-G2 two-step modified beaded silica nanoparticles
  • 30% by mass added polyimide composite film A composite membrane was prepared in the same manner as in Example 3 except that the formulation of the DABA-modified P-NP-G2 dry powder was changed to 30% by mass with respect to the total solid content of the membrane composition, and its gas permeation was measured. . The results are shown in Table 1.
  • Example 8 (3,5-diaminobenzoic acid (DABA) modified beaded silica nanoparticles (P-NP), 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) modified spherical silica nanoparticles (S-NP) mixed (15 + 15 mass) %) Added polyimide composite film) After dissolving 0.15 g of 6FDA-3MPA dry powder in 3.21 mL of THF, 0.0322 g of the DABA-modified P-NP dry powder prepared in Example 1 was added to this polymer solution, and the DABA modification prepared in Comparative Example 2 was used. 0.0322 g of S-NP dry powder was added, a composite membrane was prepared in the same procedure as in Example 1, and gas permeation measurement was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 (3,5-diaminobenzoic acid (DABA) two-step modified beaded silica nanoparticles (P-NP-G2), 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) modified spherical silica nanoparticles (S-NP) Mixed (24 + 6% by mass) added polyimide composite film) After dissolving 0.15 g of 6FDA-3MPA in 3.21 mL of THF, 0.0514 g of the DABA-modified P-NP-G2 dry powder prepared in Example 6 and the DABA modification prepared in Comparative Example 2 were added to this polymer solution. 0.0129 g of S-NP dry powder was added, a composite membrane was prepared in the same procedure as in Example 1, and gas permeation measurement was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Preparation of 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) modified beaded silica nanoparticles (P-NP), 10% by mass added PIM-1 composite membrane
  • DABA 3,5-diaminobenzoic acid
  • P-NP modified beaded silica nanoparticles
  • PIM-1 composite membrane 10% by mass added PIM-1 composite membrane
  • 0.0167 g of the DABA-modified P-NP dry powder prepared in Example 1 and 6.7 mL of THF were weighed and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes for dispersion treatment.
  • the gas separation membrane containing the deformed silica nanoparticles is used for the gas permeation of carbon dioxide in all the examples compared to the comparative example in which the silica nanoparticles are spherical.
  • the coefficient was high, and it was found that the gas permeability of carbon dioxide was particularly effective.

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Abstract

異形シリカナノ粒子の表面にハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加されてなるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子とマトリクス樹脂とを含有することを特徴とする気体分離膜による。

Description

異形シリカナノ粒子を含有する気体分離膜
　本発明は、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加された異形シリカナノ粒子を含有する気体分離膜に関する。
　近年、ナノテクノロジー研究の一還として、平均粒子径が１ｎｍ位から数百ｎｍ位までのナノメートルオーダーの粒子径を有する微粒子（ナノ粒子）に関する研究が盛んに行われている。素材をナノサイズ化したナノ粒子では、従来のバルク材料とは異なり、様々な機態・特性を発現・付与できることが知られており、幅広い産業分野での応用が期待されている。ナノ粒子は一次粒子としての製造は可能であるが、その微細さに由来して凝集性が強く、放置しておくとマイクロオーダーの粒子径を有する凝集体となってしまう。例えば、上述したような無機物ナノ粒子を有機成分中に添加した場合、耐熱性の向上や機械的強度の向上が期待できる一方で、無機物粒子はその凝集性の強さから、そのままでは有機溶媒中や高分子マトリクス中でマイクロオーダーの凝集体を形成し、結果として期待したような有機－無機複合材料の特性・性能を得られない可能性がある。このため、一次粒子としての分散性を維持するために、粒子表面に対して均一な化学修飾を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　加えて現在、無機成分と有機成分をナノレベル又は分子レベルで混ぜ合わせることによって、両者のメリットを相乗的に高めることのできる有機－無機複合材料が注目を集めている。この概念は、エネルギー・環境問題を解決する上でその有用性が注目されている高分子気体分離膜にも適応がなされており、高分子マトリクス中に無機物ナノ粒子を添加した有機－無機複合材料の作製によって、既存の方法では達成できなかった高い機械的強度や熱的安定性、気体透過特性の達成が望まれている。
　高分子膜の気体透過特性を利用して気体を分離する方法は、気体の相変化を伴わずに気体の分離・回収ができ、他の気体分離法に比べて操作が簡便で装置の小型化が可能であり、また、連続的に気体分離を行うことができるため、環境負荷が少ないという特性を有している。このような省エネルギー型の高分子気体分離膜法は、近年、特に温室効果ガスの分離・回収や酸素富化空気の作製、天然ガスの精製技術として注目を集め、実用化が期待されているが、さらに気体分離性能及び気体透過量の点での改善が必要とされる。
　前記したように、高分子膜に無機物ナノ粒子を含有させることにより気体透過特性を改善する試みもなされているが、前記ナノ粒子の凝集の問題は、有機－無機複合気体分離膜の作製においても同様に問題となっており、既存の有機－無機複合気体分離膜では、高分子マトリクス中で無機物ナノ粒子が凝集することにより、膜強度の低下や、高い粒子含有率を達成できないことから、気体透過性を数倍程度までしか向上できないことが課題となっている。
　例えば、高分子膜に無機物ナノ粒子を含有させて気体分離膜特性を改善する方法として、シリカナノ粒子表面をアミノ基含有シランカップリング剤で処理して表面をシリル化し、さらにこのシリル化粒子をポリマーで処理することによりポリマーグラフトシリカ粒子を作製し、こうして得られたれポリマーグラフトシリカ粒子をポリマー中に分散させて樹脂膜とし、この膜の気体分離膜としての性能を調べた報告もなされている（非特許文献１参照）が、気体の透過量などにおいて十分といえる結果は得られていない。
　これらの課題を解決する方法として、シリカナノ粒子表面に対して嵩高いハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子を結合させることにより、有機溶媒中や高分子マトリクス中での凝集がなく、均一分散性に優れ、気体の透過量が大きく改善された気体分離膜が提唱されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００７－９９６０７号公報 特開２０１０－２２２２２８号公報
ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），４７（２００６），ｐｐ．７５３５－７５４７
　本発明者らは、高分子膜に無機物ナノ粒子を含有させて気体分離膜特性を改善する方法として特許文献２に記載の技術を検証する中で、無機物ナノ粒子として球状ナノ粒子を用いていたため、粒子同士の接触確率が低く、気体透過量において十分な結果が得られていないことを突き止めた。
　本発明は、高分子膜中に表面修飾異形シリカナノ粒子を含有する、気体透過量の特性において極めて優れた気体分離膜を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、シリカナノ粒子として異形シリカナノ粒子、例えば、細長い形状、数珠状又は金平糖状のシリカナノ粒子を用いることにより、気体の透過量が大きく改善された気体分離膜となることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、以下の第１観点～第８観点のいずれか一つに記載の気体分離膜の製造方法に関する。
　第１観点は、異形シリカナノ粒子の表面にハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加されてなるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子とマトリクス樹脂とを含有することを特徴とする気体分離膜である。
　第２観点は、前記異形シリカナノ粒子は、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が４以上であって、Ｄ１は４０～５００ｎｍであり、そして透過型電子顕微鏡観察による５～４０ｎｍの範囲内の一様な太さを有する細長い形状のシリカナノ粒子、窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２が１０～８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と球状コロイダルシリカ粒子の窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、Ｄ１は４０～５００ｎｍであり、前記球状コロイダルシリカ粒子が連結した数珠状のシリカナノ粒子、及び窒素ガス吸着法により測定される比表面積をＳ２、画像解析法により測定される平均粒子径Ｄ３から換算した比表面積をＳ３として、表面粗度Ｓ２／Ｓ３の値が１．２～１０の範囲にあり、Ｄ３が１０～６０ｎｍの範囲である、コロイダルシリカ粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状のシリカナノ粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第１観点に記載の気体分離膜である。
　第３観点は、前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子と異形シリカナノ粒子とが反応性官能基含有化合物を介して結合していることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の気体分離膜である。
　第４観点は、前記反応性官能基含有化合物は、官能基含有シランカップリング剤であることを特徴とする第１観点～第３観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
　第５観点は、前記反応性官能基含有化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１観点～第４観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキレン基、アミド基、アミノアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素又は下記の一般式（２）で表される基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒ４は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表す。）
　第６観点は、前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子は、下記の一般式（３）で表される構造のモノマーの縮合体であることを特徴とする第１観点～第５観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ｒ５は、炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表し、Ｘ、Ｙはカルボキシル基、アミノ基、メチル基又はハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは１～４の整数を表し、３≦ｍ＋ｎ≦６である。）
　第７観点は、前記マトリクス樹脂は、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリ置換アセチレン、ポリ－４－メチルペンテン及び天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第１観点～第６観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
　第８観点は、前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子の含有量が１～７０質量％であることを特徴とする第１観点～第７観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
　本発明の気体分離膜は、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子を付加した異形シリカナノ粒子が樹脂中に均一に分散しており、また該粒子同士の接触確率が改善されるため、気体透過量の極めて大きい気体分離膜を形成することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる異形シリカナノ粒子は、その形状が非球状であって、動的光散乱法による測定粒子径が５００ｎｍ以下の異形シリカナノ粒子である。
　本発明において用いられる異形シリカナノ粒子は、マトリクス樹脂中におけるシリカナノ粒子同士の接触確率を向上させるために、以下に記す細長い形状、数珠状、及び金平糖状のシリカナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、これらを混合して用いても良い。
　異形シリカナノ粒子の形状が細長い形状である場合には、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１（ｎｍ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２（ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が４以上であって、このＤ１は４０～５００ｎｍであり、そして透過型電子顕微鏡観察による５～４０ｎｍの範囲内の一様な太さを有する細長い形状であることが好ましい。
　異形シリカナノ粒子の形状が球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、前記球状コロイダルシリカ粒子が連結した数珠状である場合には、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１（ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２（ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、Ｄ１は４０～５００ｎｍであることが好ましい。
　異形シリカナノ粒子の形状がコロイダルシリカ粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状である場合には、窒素ガス吸着法により測定される比表面積をＳ２（ｍ2／ｇ）、画像解析法により測定された平均粒子径Ｄ３（ｎｍ）から換算した比表面積をＳ３（ｍ2／ｇ）として、表面粗度Ｓ２／Ｓ３の値が１．２～１０の範囲にあり、Ｄ３が１０～６０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳにより測定することができる。窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ＭｏｎｏｓｏｒｂＴＭにより測定することができ、窒素ガス吸着法により測定される比表面積Ｓ２（ｍ2／ｇ）を用いて、換算式（ａ）：Ｄ２（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ２（ｍ2／ｇ）により算出される。
　また、画像解析法により測定された平均粒子径Ｄ３から換算された比表面積Ｓ３については、透過型電子顕微鏡により、試料のナノシリカを写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径ＤＬを測定したときの平均値を平均粒子径Ｄ３とし、次に試料のナノシリカを理想的な球状粒子と仮定して、次式（ｂ）より比表面積Ｓ３が算定される。換算式（ｂ）：Ｓ３（ｍ2／ｇ）＝２７２０／Ｄ３（ｎｍ）
　画像解析は、例えば、（株）ニレコ製自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸＰ　ＡＰを用いて行うことができる。
　比表面積は単位質量当りの表面積を示すから、表面粗度Ｓ２／Ｓ３の値については、粒子が球状であって、粒子表面が多くの疣状突起を有する程、Ｓ２／Ｓ３の値は大きくなり、粒子表面の疣状突起が少なく、平滑であるほど、Ｓ２／Ｓ３の値は小さくなり、その値は１に近づく。
　前記金平糖状の異形シリカナノ粒子の形状は、表面に複数の突起を有する微粒子であればどのような形状のものであってもよい。
　前記細長い形状の異形シリカナノ粒子としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス（登録商標）ＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰなどが市販品として入手可能である。
　前記数珠状の異形シリカナノ粒子としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＰＳ－Ｓ、スノーテックスＰＳ－ＳＯ、スノーテックスＰＳ－Ｍ、スノーテックスＰＳ－ＭＯなどが市販品として入手可能である。
　また、これらの異形シリカナノ粒子には、球状のシリカナノ粒子を混合して用いることもでき、混合の割合はシリカ固形分として、異形シリカナノ粒子：球状シリカナノ粒子＝１００：０～１０：９０であることが好ましい。
　本発明におけるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、異形シリカナノ粒子の表面に存在するシラノール基と反応して共有結合を形成する基とハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子を形成する際の結合基として機能する反応性官能基とを１分子内に有する反応性官能基含有化合物を介して、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子と結合している。
　前記反応性官能基含有化合物は、官能基含有シランカップリング剤である。当該シランカップリング剤の有する反応性官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、グリシジル基、ウレイド基、ハロゲン基などが挙げられる。
　前記反応性官能基含有化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物あることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキレン基、アミド基、アミノアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素又は下記の一般式（２）で表される基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒ４は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表す。）
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　前記反応性官能基含有化合物は、アミノ基以外の官能基を有するシランカップリング剤でも良く、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また、本発明における反応性官能基含有化合物は、前記一般式（１）のようなトリアルコキシシラン化合物でなくてもよく、例えば、ジアルコキシシラン化合物、モノアルコキシシラン化合物であってもよい。
　本発明におけるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子と異形シリカナノ粒子とが反応性官能基含有化合物を介して結合しており、前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子は、下記の一般式（３）で表される構造のモノマーの縮合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中Ｒ５は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表し、Ｘ、Ｙはカルボキシル基、アミノ基、メチル基又はハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは１～４の整数を表し、３≦ｍ＋ｎ≦６である。）
　異形シリカナノ粒子の反応性官能基含有化合物による処理においては、異形シリカナノ粒子は、水又は炭素原子数１～４のアルコールに分散した液中に反応性官能基含有化合物を投入し、攪拌することにより行われる。炭素原子数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノールが挙げられる。また、これらの混合溶媒であってもよい。
　異形シリカナノ粒子表面への反応性官能基の付加は、上記のように１段階反応によっても良いし、必要に応じて２段階以上の反応で行われても良い。２段階反応の具体例をカルボキシル基修飾異形シリカナノ粒子の調製で説明すると、例えば、先ず、異形シリカナノ粒子をアミノアルキルトリアルコキシシランで処理して、アミノ基修飾異形シリカナノ粒子を調製し、次いで一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物又はその酸無水物で処理することにより、異形シリカナノ粒子に付加された反応性官能基の末端がカルボキシル基である異形シリカナノ粒子を調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ６は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表す。）
　上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸化合物は、上記式（４）で挙げられたものに限定されるものではない。
　２段階を超える反応で異形シリカナノ粒子表面への反応性官能基を付加する場合は、下記一般式（５）で表される末端にアミノ基を２つ有するモノマーを、前記式（１）、次いで前記式（３）で表される化合物で処理された異形シリカナノ粒子に付加することにより、表面修飾基の末端がアミノ基である異形シリカナノ粒子を調製し、前記の反応を繰り返すことにより行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ７は炭素原子数１～２０のアルキレン基、又は（－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－）p及び／又は（－Ｃ3Ｈ6－Ｏ－）qを表し、ｐ、ｑは各々独立に１以上１００以下の整数である。）
　前記一般式（５）で表されるモノマーの例としては、エチレンジアミン、ポリオキシエチレンビスアミン（分子量２，０００）、ｏ，ｏ’－ビス（２－アミノプロピル）ポリプロピレングリコール－ブロック－ポリエチレングリコール（分子量５００）などが挙げられる。
　このようにして調製された反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子の第１溶媒分散液は、第２溶媒に置換した後、ハイパーブランチ高分子又デンドリマー高分子の付加反応を行うことができる。
　第２溶媒は、第１溶媒より疎水性の高い溶媒であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセロアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）のうち１種以上から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの混合溶媒でもよい。
　第２溶媒への置換方法は特に限定されず、反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子の第１溶媒分散液を乾燥後に第２溶媒に分散させても良いし、反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子の第１溶媒分散液を乾燥させずに溶媒置換して第２溶媒の分散液としても良い。
　このように溶媒置換した後、反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子の第２溶媒分散液にハイパーブランチ形成用モノマー又はデンドリマー形成用モノマーを反応させて、前記反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子にハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加された異形シリカナノ粒子の第２溶媒分散液を得る。
　デンドリマーの合成法には、Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法とＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法があり、Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法は、中心にある核分子から外側に向かってビルディングブロックの保護－脱保護を行ない反応させる方法である。Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法は、デンドリマーのサブユニットであるデンドロンを外側から合成し、最後に核分子とカップリング反応を行なう方法である。
　一方、ハイパーブランチ高分子は、基本的にＡＢ２型モノマーの自己縮合により合成され、デンドリマーと比較すれば、はるかに容易に合成することができる。構造の規制、分子量分布については、デンドリマーほど精密ではないため、分子量や分岐度の異なる化合物の混合物であり、いわゆる高分子として取り扱うことができる。
　本発明で用いられるハイパーブランチ形成用モノマーとして、下記の一般式（６）で示されるカルボキシル基を１個、アミノ基を２個有する化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ８は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表す。）
　上記一般式（６）で表されるハイパーブランチ形成用モノマーの例としては、３，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ－４－メチル安息香酸などが挙げられる。
　また、本発明で用いられるハイパーブランチ形成用モノマーとしては、アミノ基を３個以上有する化合物であってもよいし、Ｒ８は炭素原子数１～２０のアルキレン基、芳香族基以外の基であってもよい。
　さらに、ハイパーブランチ形成用モノマーとして、下記の一般式（７）で表されるカルボキシル基を１個、ハロゲン原子を２個有する化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ９は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表す。）
　上記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、３，５－ジブロモ－４－メチル安息香酸、３，５－ジブロモサリチル酸、３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシ－安息香酸などが挙げられる。
　本発明で用いられるハイパーブランチ形成用モノマーは、上記１個のカルボキシル基と２個以上のアミノ基、又は１個のカルボキシル基と２個以上のハロゲン原子を含有する化合物に限られるものではなく、異形シリカナノ粒子に修飾された反応性官能基に応じて、ハイパーブランチ高分子が形成可能なモノマーが適宜用いられればよい。
　さらに、２段階反応でカルボキシル基による表面修飾が行われた異形シリカナノ粒子の場合には、下記の一般式（８）で表される１個のアミノ基と２個のカルボキシル基を有する化合物を用いて、ハイパーブランチ高分子を付加することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１０は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表す。）
　上記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、２－アミノテレフタル酸、４－アミノテレフタル酸、ＤＬ－２－アミノスベリン酸などが挙げられる。
　また、下記の一般式（９）に示すように、他のモノマー種として、アミノ基を１つ、ハロゲンを２つ以上有するモノマーもハイパーブランチ高分子形成用モノマーとして使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１１は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表し、Ｘ１及びＸ2はハロゲン原子を表す。）
　上記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、３，５－ジブロモ－４－メチルアニリン、２，４－ジブロモ－６－ニトロアニリンなどが挙げられる。
　上記２段階反応でカルボキシル基による表面修飾が行われた異形シリカナノ粒子を用いる場合においても、上記１段階で表面アミノ基修飾がなされた異形シリカナノ粒子を用いる場合と同様に、上記一般式（８）及び（９）におけるカルボキシル基、ハロゲン原子は２個以上でもよいし、さらにカルボキシル基と反応するアミノ基以外の官能基を有する他のモノマーが用いられてもよい。
　これらの反応により形成されるハイパーブランチ高分子１本鎖の重量平均分子量は、例えば、２００～２，０００，０００程度が好ましく、また分岐度としては、０．５～１程度が好ましい。
　反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子にハイパーブランチ高分子を付加させる反応は、ハイパーブランチモノマーを、第２溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセロアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）のうち１種以上の溶媒に溶解させ、続いてカルボン酸活性化試薬のＢｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－１－ｙｌｏｘｙｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＢＯＰ）と求核試薬のトリエチルアミンを添加して攪拌し、この溶液にアミノ基修飾異形シリカナノ粒子を投入し、撹拌することにより行うことができる。前記ＢＯＰとトリエチルアミンの組み合わせ以外に、カルボン酸活性化試薬がトリフェニルホスフィンでもよく、求核試薬はピリジンを用いても良い。
　次にデンドリマー高分子が付加された異形シリカナノ粒子について説明する。以下では、先ず、アミノ基修飾異形シリカナノ粒子へのデンドリマー付加を説明する。
　本発明において、アミノ基修飾異形シリカナノ粒子に対してデンドリマー付加を行うに当たり、先ず、アミノ基修飾異形シリカナノ粒子に対し、例えば、下記の一般式（１０）で表されるカルボキシル基を３個有するモノマー、又はカルボキシル基を４個以上有するモノマーを付加することが必要となる。使用されるモノマーの例としては、トリメシン酸やピロメリット酸などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１２は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表す。）
　前記カルボキシル基を３個有するモノマー、又はカルボキシル基を４個以上有するモノマーの付加に続いて、前記の一般式（５）で表される末端にアミノ基を２つ有するモノマーを付加する。これらの付加を繰り返すことで、デンドリマー修飾異形シリカナノ粒子が調製される。
　前記の２段階反応により官能基としてカルボキシル基により修飾された異形シリカナノ粒子を用いた場合には、カルボキシル基修飾異形シリカナノ粒子を下記の一般式（１１）で表されるアミノ基を３個有するモノマー、又はアミノ基を４個以上有するモノマーを用いて処理する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１３は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表す。）
　前記一般式（１１）で表されるモノマーとしては、１，２，５－ペンタントリアミンや１，２，４，５－ベンゼンテトラアミンなどが挙げられる。
　次いで、この粒子に対して下記の一般式（１２）で表される末端にカルボキシル基を２つ有するモノマーを付加する。前記モノマーの例としては、こはく酸、レブリン酸、ｏ，ｏ’－ビス［２－（スクシニルアミノ）エチル］ポリエチレングリコール（分子量２，０００）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１４は炭素原子数１～２０のアルキレン基、（－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－）p及び／又は（－Ｃ3Ｈ6－Ｏ－）qを表し、ｐ、ｑは各々独立に１以上１００以下の整数である。）
　以下、これらの付加を繰り返すことで表面デンドリマー修飾異形シリカナノ粒子が調製される。なお、デンドリマー形成モノマーとしては、アミノ基、カルボキシル基以外の基を用いてもよい。
　このように調製されるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、マトリクス樹脂と混合され、最終的に製膜される。なお、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、マトリクス樹脂と混合される前に乾燥されても良いし、他の第２溶媒又は第２溶媒以外の溶媒と溶媒置換、または一部を溶媒置換してもよい。
　マトリクス樹脂としては、従来、気体分離膜を形成するために用いられている公知の樹脂を適宜用いればよい。具体的には、例えば、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリ置換アセチレン、ポリ－４－メチルペンテン、天然ゴムなど種々のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリイミドは、他の樹脂と比較して、強度、耐久性、耐熱性に特に優れており、また、各種気体透過選択性にも優れていることから、本発明の気体分離膜のマトリクス樹脂として好ましいものである。このようなポリイミドのアミン構造は特に限定されないが、アミン基官能基に対し、オルト位片側がアルキル基で置換されたフェニレンジアミン、オルト位すべての位置がアルキル基又は芳香族基で置換されたフェニレンジアミン、３か所以上が水素以外の基で置換されたビフェニル構造を有するジアミン、ナフチジン構造を有するジアミン、特定のブロモ化ジアミンが挙げられる。
　特にガス分離性能及びガス透過性の観点から、１，３，５－トリメチルフェニレンジアミン、２，５－ジ―ｔ－ブチル１，４－フェニレンジアミンが好ましい。
　また、使用する酸二無水物については特に限定されないが、ピロメリット酸無水物、ナフタレン酸二無水物、又は４，４‘－（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が好ましい。特にガス分離性能及びガス透過性の観点から、６ＦＤＡが望ましい。
　また、これらのジアミンと酸二無水物を使用している際、それぞれ５質量％以内で他の酸二無水物、ジアミンを使用し共重合してもよい。共重合は、ランダム共重合、ブロック共重合のどちらでも構わない。
　ポリスルホンとしては、下記式（１３）の繰り返し単位など、分子構造内に少なくとも１つに（－ＳＯ２－）部位を有する樹脂であればよく、特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１５は炭素原子数２～１０の飽和又は不飽和脂肪族基、炭素原子数６～１８の芳香族基を表し、ｍは０又は１～２０の整数である。）
　具体的には、例えば、下記のような繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ポリエーテルとしては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなど脂肪族ポリエーテルのほか、ポリエーテルエーテルケトンや固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）など芳香族ポリエーテルも挙げられる。
　本発明の気体分離膜は、マトリクス樹脂を溶解した溶液に前記のハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子が投入され、攪拌、混合されて均一な溶液とされた後、基材に塗布されて製膜される。このとき用いられる溶媒としては、前記の第２溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の気体分離膜におけるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子の含有率は、成膜可能な量であれば良く、特に限定されるものではないが、通常、膜の全組成の１～７０質量％であり、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～５０質量％である。
　基材に塗布された被膜の乾燥温度は、溶媒が揮発する温度であれば特に限定はされないが、１０～３００℃、好ましくは３０～２００℃である。
　また、被膜の乾燥時の雰囲気は特に制限されないが、マトリクス樹脂の酸化を防ぐために、不活性ガス中又は真空中で行われることが好ましく、溶媒の揮発の観点から真空中で行うことがより好ましい。
　本発明の気体分離膜の厚さは、適宜用途に合わせて調整すればよいが、通常、１０～１００μｍ程度である。
　こうして製造された気体分離膜は、二酸化炭素、窒素及び酸素の透過量など、気体透過性能に優れている。
　これは、異形シリカナノ粒子を用いることにより、高分子マトリクス中での表面ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子同士の接触確率が向上したことが一つの要因と考えられるが、これら推測により本発明が限定されるものではない。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ－ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
　３Ｌナス型フラスコに数珠状シリカナノ粒子（Ｐ－ＮＰ）の水分散液（スノーテックス（登録商標）ＰＳ－ＳＯ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度：１５．５質量％、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１：９２ｎｍ、窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２：１５ｎｍ、Ｄ１／Ｄ２＝６．１）４８３．９ｇをエバポレーターを用いて、８．７ｋＰａでイソプロパノール（ＩＰＡ）９．５Ｌを添加しながら水を留去することにより、水をＩＰＡに置換した。この操作を２バッチ行い、Ｐ－ＮＰのＩＰＡ分散液３０４０ｇを得た。得られたＩＰＡ分散液のシリカ濃度は４．８質量％、水分量は０．７質量％であった。２つの３Ｌセパラブルフラスコに、得られたＰ－ＮＰのＩＰＡ分散液１５５６ｇ、１４１９ｇをそれぞれ量り取り、ここにそれぞれ超純水２．７ｇ、２．５ｇと３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）（東京化成工業（株）製）２２．３ｇ、２０．３ｇを添加し、ガラス撹拌羽根を用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５分）にかけて粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１１回繰り返すことにより、合計でＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰの水分散液５２２３ｇを得た。３Ｌナス型フラスコに上記のＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰの水分散液５２１０ｇを、エバポレーターを用いて、４．０ｋＰａで水を除去しながらチャージすることにより濃縮し、その後４．０ｋＰａでＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２．５Ｌを添加しながら水を留去して、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液２４００ｇを得た。得られたＮＭＰ分散液の固形分濃度は５．９質量％、水分量は０．７質量％であった。作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰのＡＰＴＥＳ修飾率を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰの水分散液を１１０℃で１５時間乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰは、３．３質量％がＡＰＴＥＳ、９６．７質量％がシリカナノ粒子であることが確認された。次いで３ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ４５．８ｇと１，３－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）４．３ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（関東化学（株）製）２．８ｇ、Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－１－ｙｌｏｘｙｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＢＯＰ）（東京化成工業（株）製）１２．３ｇを量り取り、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液３４０ｇを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、オイルバスを用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液１１０ｇを得た。得られたＮＭＰ分散液の固形分濃度は１０．３質量％、水分量は０．６質量％であった。得られたＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液４３．４ｇを１１０℃で１５時間乾燥し、ＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰの乾燥粉５ｇを得た。作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰのＤＡＢＡ修飾率を確認するために、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰは、ＤＡＢＡ５．５質量％、ＡＰＴＥＳ３．４質量％、シリカナノ粒子９１．１質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに、作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ乾燥粉０．０１６７ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、関東化学製）３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに構造式１に示すポリイミド（６ＦＤＡ－３ＭＰＡ、数平均分子量２．５×１０5、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７）０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ含有ポリイミド溶液をガラスシャーレ（直径６．１ｃｍ）上に流し入れ、４０℃に設定したオーブン内にこのガラスシャーレを入れて、４時間かけて真空にして複合膜を作成した。作成した複合膜は、超純水を用いてシャーレから剥がした後、１５０℃、１５時間の熱処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記で得られた複合膜の気体透過測定を行った。測定には気体透過測定装置（Ｋ－３１５Ｎ－０１Ｃ、理科精機工業（株）製）を用い、測定温度３５℃、測定圧力７６ｃｍＨｇ、供給気体を二酸化炭素、窒素、酸素として測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾した細長い形状のシリカナノ粒子（Ｃ－ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
　３Ｌセパラブルフラスコに細長い形状のシリカナノ粒子のＩＰＡ分散液（ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度：１５．６質量％、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１：４９ｎｍ、窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２：１１ｎｍ、Ｄ１／Ｄ２＝４．５、透過型電子顕微鏡観察による太さが１０～１５ｎｍで一様である。）６４１ｇを量り取り、ここにＩＰＡ９８２．８ｇと超純水３．６ｇ、ＡＰＴＥＳ（東京化成工業（株）製）２９．７ｇを添加し、ガラス撹拌羽根を用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５分）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１２回繰り返すことにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｃ－ＮＰの水分散液１９００ｇを得た。３Ｌナス型フラスコに得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｃ－ＮＰの水分散液１８９４ｇをエバポレーターを用いて、４．０ｋＰａで水を除去しながらチャージすることにより濃縮し、その後４．０ｋＰａでＮＭＰ１．５Ｌを添加しながら水を留去することにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｃ－ＮＰのＮＭＰ分散液１４３５ｇを得た。得られたＮＭＰ分散液の固形分濃度は５．２質量％、水分量は０．７質量％であった。作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｃ－ＮＰのＡＰＴＥＳ修飾率を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｃ－ＮＰの水分散液を１１０℃で１５時間乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＡＰＴＥＳ修飾Ｃ－ＮＰの重量内訳は、３．６質量％がＡＰＴＥＳ、９６．４質量％がシリカナノ粒子であることが確認された。次いで、３ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ３８．２ｇとＤＡＢＡ３．５ｇ、ＴＥＡ２．４ｇ、ＢＯＰ１０．３ｇを量り取り、ＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰのＮＭＰ分散液７６６．３ｇを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、オイルバスを用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰのＮＭＰ分散液２９９．０ｇを得た。得られたＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰのＮＭＰ分散液の固形分濃度は７．５質量％、水分量は０．６質量％であった。得られたＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰのＮＭＰ分散液５３ｇを１１０℃で１５時間乾燥し、ＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰの乾燥粉４ｇを得た。作製したＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰのＤＡＢＡ修飾率を確認するために、得られたＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰのＮＭＰ乾燥粉をＴＧＡ装置を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰは、ＤＡＢＡ７．３質量％、ＡＰＴＥＳ３．３質量％、シリカナノ粒子８９．４質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに作製したＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰの乾燥粉０．０１６７ｇとＴＨＦ３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに６ＦＤＡ－３ＭＰＡ０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰ含有ポリイミド溶液を実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）２段階修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ－ＮＰ－Ｇ２）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
　３ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ３７７．６ｇとＤＡＢＡ３５．０ｇ、ＴＥＡ２３．３ｇ、ＢＯＰ１０１．７ｇを量り取り、これに実施例１で作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液１７００．７ｇを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、オイルバスを用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液１９１７ｇを得た。次いで、３ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ７５５．２ｇとＤＡＢＡ７０．０ｇ、ＴＥＡ４６．５ｇ、ＢＯＰ２０３．４ｇを量り取り、ＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液１９１７ｇを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、オイルバスを用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ２段階修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２のＮＭＰ分散液９５６ｇを得た。得られたＤＡＢＡ２段階修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２のＮＭＰ分散液の固形分濃度は７．０質量％、水分量は０．６質量％であった。得られたＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２のＮＭＰ分散液５３ｇを１１０℃で１５時間乾燥し、ＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２の乾燥粉４ｇを得た。作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２のＤＡＢＡ修飾率を確認するために、得られたＤＡＢＡ２段階修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２の乾燥粉をＴＧＡ装置を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２は、ＤＡＢＡ１６．０質量％、ＡＰＴＥＳ２．８質量％、シリカナノ粒子８１．２質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２の乾燥粉０．０１６７ｇとＴＨＦ３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに６ＦＤＡ－３ＭＰＡ０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２含有ポリイミド溶液を実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕（粒子未添加ポリイミド単独膜）
　ＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でポリイミド単独膜を作成し、その気体透過測定を行った。
〔比較例２〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ－ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
　２００ｍＬナス型フラスコにシリカのイソプロパノール（ＩＰＡ）分散液（ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度：３０質量％、窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２：１２ｎｍ）３３ｍＬを量り取り、ＩＰＡ１６６ｍＬで希釈した。ここに超純水０．３６ｇとＡＰＴＥＳ（東京化成工業（株）製）３．１４ｍＬを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５分）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１２回繰り返すことにより、ＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子の水分散液４００ｍＬを得た。作製したＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子のＡＰＴＥＳ修飾状況を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子の水分散液を１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子は、ＡＰＴＥＳ４．３質量％、シリカナノ粒子９５．７質量％であった。２００ｍＬ反応容器に得られたＡＰＴＥＳ修飾ナノシリカ粒子の水分散液２００ｍＬを量り取り、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬを添加し、エバポレーターを用いて水を留去することにより、ＮＭＰに分散したＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子４０ｍＬを得た。次いで８０ｍＬ反応容器にＮＭＰ６ｍＬとＤＡＢＡ１．７１ｇ、ＴＥＡ１５．７ｍＬ、ＢＯＰ４．９７ｇを量り取り、これにＮＭＰに分散したＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子４０ｍＬを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、マイクロウェーブ反応器（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ　ＳＰ、Ｃｈｅｍ，Ｊａｐａｎ（株）製）を用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ修飾Ｓ－ＮＰ分散液１００ｍＬを得た。１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＤＡＢＡ修飾Ｓ－ＮＰを０．６５ｇ得た。作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ－ＮＰのＤＡＢＡ修飾状況を確認するために、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＡＢＡ修飾Ｓ－ＮＰは、ＤＡＢＡ１２．８質量％、ＡＰＴＥＳ３．７５質量％、シリカナノ粒子８３．４質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ－ＮＰの乾燥粉０．０１６７ｇとＴＨＦ３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに６ＦＤＡ－３ＭＰＡ０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾Ｓ－ＮＰ含有ポリイミド溶液を実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕（３，５－ジメチル安息香酸（ＤＭＢＡ）修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ－ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
　２００ｍＬナス型フラスコに実施例１と同様の工程により作製したＰ－ＮＰのＩＰＡ分散液（シリカ濃度：５．０質量％）１００ｇを量り取り、超純水０．１９ｇとＡＰＴＥＳ１．６ｍＬを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、１０分）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１２回繰り返すことにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰの水分散液２００ｍＬを得た。作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰのＡＰＴＥＳ修飾状況を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰの水分散液を１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、表面ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰは、２．５７質量％がＡＰＴＥＳ、９７．４質量％がシリカナノ粒子であることが確認された。２００ｍＬナスフラスコに得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰの水分散液２００ｍＬに、ＮＭＰ３５ｍＬを添加し、エバポレーターを用いて水を留去することにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液３０ｍＬを得た。次いで８０ｍＬ反応容器にＮＭＰ５ｍＬと１，３－ジメチル安息香酸（ＤＭＢＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．１０ｇ、ＴＥＡ１．０２ｍＬ、ＢＯＰ３．２３ｇを量り取り、これにＡＰＴＥＳ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液３０ｍＬを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、マイクロウェーブ反応器を用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＭＢＡ修飾Ｐ－ＮＰのＮＭＰ分散液１００ｍＬを得た。１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＤＭＢＡ修飾Ｐ－ＮＰを１．８２ｇ得た。作製したＤＭＢＡ修飾Ｐ－ＮＰのＤＭＢＡ修飾状況を確認するために、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＭＢＡ修飾Ｐ－ＮＰは、ＤＭＢＡ２．７６質量％、ＡＰＴＥＳ２．５４質量％、シリカナノ粒子９４．７質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに作製したＤＭＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ０．０１６７ｇとＴＨＦ３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに６ＦＤＡ－３ＭＰＡ０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＭＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ含有ポリイミド溶液を実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例３〕（３，５－ジメチル安息香酸（ＤＭＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ－ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
　２００ｍＬナス型フラスコに球状シリカのＩＰＡ分散液（ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度：３０質量％、窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２：１２ｎｍ）３３ｍＬを量り取り、ＩＰＡ１６６ｍLで希釈した。ここに超純水０．３６ｇとＡＰＴＥＳ３．１４ｍＬを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５分）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１２回繰り返すことにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｓ－ＮＰの水分散液４００ｍＬを得た。作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｓ－ＮＰのＡＰＴＥＳ修飾状況を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｓ－ＮＰの水分散液を１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＡＰＴＥＳ修飾Ｓ－ＮＰの重量内訳を概算したところ、４．４質量％がＡＰＴＥＳ、９５．６質量％がシリカナノ粒子であることが確認された。２００ｍＬ反応容器に得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｓ－ＮＰの水分散液２００ｍLを量り取り、ＮＭＰ５０ｍＬを添加し、エバポレーターを用いて水を留去することにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｓ－ＮＰのＮＭＰ分散液４０ｍＬを得た。次いで８０ｍＬ反応容器にＮＭＰ６ｍＬとＤＭＢＡ１．７６ｇ、ＴＥＡ１６．２ｍＬ、ＢＯＰ５．１３ｇを量り取り、これにＡＰＴＥＳ修飾Ｓ－ＮＰのＮＭＰ分散液４０ｍＬを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、マイクロウェーブ反応器を用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＭＢＡ修飾Ｓ－ＮＰのＮＭＰ分散液１００ｍｌを得た。１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＤＭＢＡ修飾Ｓ-ＮＰを０．８３ｇ得た。作製したＤＭＢＡ修飾Ｓ-ＮＰのＤＭＢＡ修飾状況を確認するために、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＭＢＡ修飾Ｓ-ＮＰの重量内訳は、ＤＭＢＡ５．８質量％、ＡＰＴＥＳ４．１質量％、シリカナノ粒子９０．１質量％であった。０．１５ｇの６ＦＤＡ－３ＭＰＡを３．２１ｍＬのＴＨＦに溶解した後、このポリマー溶液にＤＭＢＡ修飾Ｓ-ＮＰを０．０１６７ｇ添加し、実施例１と同様に行って複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修数珠状シリカナノ粒子（Ｐ－ＮＰ）、３０質量％添加ポリイミド複合膜）
　実施例１で作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ乾燥粉の配合を膜組成の全固形分に対して３０質量％とした以外は、実施例１と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例６〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾した細長い形状のシリカナノ粒子（Ｃ－ＮＰ）、３０質量％添加ポリイミド複合膜）
　実施例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｃ－ＮＰ乾燥粉の配合を膜組成の全固形分に対して３０質量％とした以外は、実施例２と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。
〔実施例７〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）２段階修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ－ＮＰ－Ｇ２）、３０質量％添加ポリイミド複合膜）
　ＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ－Ｇ２乾燥粉の配合を膜組成の全固形分に対して３０質量％とした以外は、実施例３と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例８〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ－ＮＰ）、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ－ＮＰ）混合（１５＋１５質量％）添加ポリイミド複合膜）
　０．１５ｇの６ＦＤＡ－３ＭＰＡ乾燥粉を３．２１ｍＬのＴＨＦに溶解した後、このポリマー溶液に実施例１で作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ-ＮＰ乾燥粉を０．０３２２ｇ、比較例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ-ＮＰ乾燥粉を０．０３２２ｇ添加し、実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例９〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）２段階修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ－ＮＰ－Ｇ２）、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ－ＮＰ）混合（２４＋６質量％）添加ポリイミド複合膜）
　０．１５ｇの６ＦＤＡ－３ＭＰＡを３．２１ｍＬのＴＨＦに溶解した後、このポリマー溶液に実施例６で作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ-ＮＰ－Ｇ２乾燥粉を０．０５１４ｇ、比較例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ-ＮＰ乾燥粉を０．０１２９ｇ添加し、実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例４〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ－ＮＰ）、３０質量％添加ポリイミド複合膜）
　比較例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ－ＮＰ乾燥粉の配合を膜組成の全固形分に対して３０質量％とした以外は、比較例２と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ－ＮＰ）の作製、１０質量％添加ＰＩＭ－１複合膜）
　１０ｍＬバイアルビンに実施例１で作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ－ＮＰ乾燥粉０．０１６７ｇとＴＨＦ６．７ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに構造式２に示すＰＩＭ－１（重量平均分子量３．１×１０5、重量平均分子量／数平均分子量＝５．４）０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾シリカナノ粒子含有ＰＩＭ－１溶液をガラスシャーレ（直径６．１ｃｍ）上に流し入れ、３０℃に設定したオーブン内にこのガラスシャーレを入れ、６時間かけて真空にして複合膜を作成した。作成した複合膜は超純水を用いてシャーレから剥がした後、７０℃、１８時間の熱処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記で得られた複合膜の気体透過測定を行った。測定には気体透過測定装置（Ｋ－３１５Ｎ－０１Ｃ、理科精機工業（株）製）を用い、実施例１と同様に、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例５〕（粒子無添加ＰＩＭ－１単独膜）
　シリカナノ粒子を添加せず、ＰＩＭ－１単独膜とした以外は、実施例１０と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例６〕（３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ－ＮＰ）、１０質量％添加ＰＩＭ－１複合膜）
　比較例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ－ＮＰ乾燥粉を使用し、実施例１０と同様に複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例７〕（３，５－ジメチル安息香酸（ＤＭＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ－ＮＰ）の作製、１０質量％添加ＰＩＭ－１複合膜）
　比較例３で作製したＤＭＢＡ修飾Ｓ－ＮＰ乾燥粉を使用し、実施例１０と同様に複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１に示された通り、シリカ含有量を同じにした場合、シリカナノ粒子が球状である比較例に対して、異形シリカナノ粒子を含有する気体分離膜は、すべての実施例において二酸化炭素の気体透過係数が高い値となり、二酸化炭素の気体透過性について特に効果があることが判明した。

Claims (8)

  1. 　異形シリカナノ粒子の表面にハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加されてなるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子とマトリクス樹脂とを含有することを特徴とする気体分離膜。
  2. 　前記異形シリカナノ粒子は、
    　動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が４以上であって、Ｄ１は４０～５００ｎｍであり、そして透過型電子顕微鏡観察による５～４０ｎｍの範囲内の一様な太さを有する細長い形状のシリカナノ粒子、
    　窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２が１０～８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と球状コロイダルシリカ粒子の窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、Ｄ１は４０～５００ｎｍであり、前記球状コロイダルシリカ粒子が連結した数珠状のシリカナノ粒子、及び
    　窒素ガス吸着法により測定される比表面積をＳ２、画像解析法により測定される平均粒子径Ｄ３から換算した比表面積をＳ３として、表面粗度Ｓ２／Ｓ３の値が１．２～１０の範囲にあり、Ｄ３が１０～６０ｎｍの範囲である、コロイダルシリカ粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状のシリカナノ粒子
    からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
  3. 　前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子と異形シリカナノ粒子とが反応性官能基含有化合物を介して結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載の気体分離膜。
  4. 　前記反応性官能基含有化合物は、官能基含有シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の気体分離膜。
  5. 　前記反応性官能基含有化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の気体分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキレン基、アミド基、アミノアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素又は下記の一般式（２）で表される基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ４は炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表す。）
  6. 　前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子は、下記の一般式（３）で表される構造のモノマーの縮合体であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の気体分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中Ｒ５は、炭素原子数１～２０のアルキレン基又は炭素原子数６～１８の芳香族基を表し、Ｘ、Ｙはカルボキシル基、アミノ基、メチル基又はハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは１～４の整数を表し、３≦ｍ＋ｎ≦６である。）
  7. 　前記マトリクス樹脂は、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリ置換アセチレン、ポリ－４－メチルペンテン及び天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の気体分離膜。
  8. 　前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子の含有量が１～７０質量％であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の気体分離膜。
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