CN102839198B - 超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法 - Google Patents

超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法，该方法为：在碱处理木质纤维素的同时进行超声波的强化作用，间隔一段时间后加入过氧化氢进行强氧化作用；预处理结束后，将原料进行固液分离，其中的固体组分烘干后进行纤维素酶酶解和成分分析，液体组分用于回收半纤维素和木质素成分。本发明旨在利用超声波剧烈的空化作用强化碱性过氧化氢对木质素成分的皂化和强氧化作用，以大幅度降低阻碍木质纤维素原料酶解的木质素，将大部分纤维素和半纤维素降解为可发酵的单糖，从而最大限度地提高木质纤维素的原料利用率。并通过酸析法对预处理液中的半纤维素和木质素进行回收，实现零资源浪费的绿色工艺。

Description

超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法
技术领域
本发明属于生物质资源化利用技术领域，涉及超声波强化碱性过氧化氢预处理，具体而言，利用超声波的空化作用来强化碱性过氧化氢对木质素成分的皂化和强氧化作用，以大幅度降低木质素含量，缩短作用时间，提高酶解效率。
背景技术
以木质纤维素为原料的第二代燃料乙醇一方面能缓解日益严峻的能源短缺和环境污染问题，另一方面还能减少木质纤维素原料的浪费，实现资源化利用。然而，在生产过程中如何提高木质纤维素原料的水解率和利用率仍然是制约第二代燃料乙醇技术发展的瓶颈。
木质纤维素原料主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，其中，纤维素是由D-葡萄糖通过β-1,4糖苷键联结而成的长链分子，长链分子进一步形成一种具有高度结晶区的稳定结构。且纤维素被半纤维素和木质素包裹镶嵌，彼此之间相互缠绕形成复杂紧密的结构，很难使纤维素酶直接降解其中的纤维素成分，因此需通过有效的预处理方式去除其中的木质素，破坏木质纤维素的致密结构，降低结晶度，增加比表面积，这也是成功进行燃料乙醇转化的关键步骤和技术前提。
目前应用较多的预处理方法有物理法如机械粉碎、微波处理、超声波处理等，化学法如酸处理、碱处理、湿式氧化处理、臭氧处理等，物理化学法如蒸汽爆裂处理、以及生物法。但是传统的单一预处理方法均很难将木质纤维素原料中的木质素降低到最低程度，对去除的木质素回收利用未给予充分重视，且应用较广泛的酸预处理均会产生糠醛、HMF等发酵抑制物。因此应基于最大限度地降低阻碍纤维素酶解的木质素成分，提高原料的酶解率，减少发酵抑制物的产生，并将木质素成分回收利用的目的，寻找合适的预处理方式。考虑到不同预处理方式各自的优势，可将其进行优势组合，探索木质纤维素预处理的新思路，突破传统预处理方式的瓶颈。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法，提高木质纤维素的酶解得率和原料利用率，克服传统预处理技术存在的缺陷。它是超声波强化的碱性过氧化氢预处理，能够联合超声波的空化作用和碱性过氧化氢的皂化、强氧化作用，去除抑制纤维素和半纤维素酶解的木质素成分，提高酶解原料的酶解率，有利于后续发酵过程，缩短作用时间，并实现其中成分的回收。
技术方案：本发明的超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法主要包括木质纤维素预处理、固液组分分离、组分回收、成分分析、纤维素酶解等工序，具体涉及步骤如下所述：
1）将风干的木质纤维素进行物理粉碎处理再筛分；
2）将筛分后的木质纤维素于105℃烘干至恒重，除去其中水分；
3）将烘干后的木质纤维素加入氢氧化钠溶液中进行处理，并同时进行超声波作用，间隔1～50min后加入过氧化氢继续处理，得到预处理后的反应浆料，
4）将步骤3）中预处理后的反应浆料进行固液分离，收集液态物料，不断洗涤固态物料至pH值呈中性并将其于105℃下烘干至恒重；
5）将步骤4）中收集的液态物料进行半纤维素和木质素的回收：利用HCl溶液将液态物料的pH值调至5～6，加入3倍体积的乙醇，静置2h后过滤，滤渣即为半纤维素；取其滤液在90℃下减压旋转蒸发浓缩，待乙醇完全蒸出后继续滴加HCl溶液至pH值1.5～2，静置待沉淀析出，离心后所得固体即为木质素；
6）将步骤4）中烘干后的固态物料在pH值为4.5～4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中用纤维素酶进行水解；
7）将步骤6）中水解后得到的浆料进行固液分离，液态物料主要是葡萄糖等水解糖，固态物料则是部分难降解物质。
步骤1）所述的筛分粒径为20目～60目。
步骤3）所述的NaOH溶液浓度为0.125～0.5mol/L，H2O2的体积分数为20～40%。
步骤3）所述的木质纤维素与NaOH溶液的固液比为1:5～1:15g/mL，木质纤维素与H2O2的固液比为1:0.1～1:1g/mL。
步骤3）所述的超声波和NaOH溶液共同作用的总时间为10～60min，超声波的作用功率为80～300W，温度为25～80℃。
步骤6）所述的纤维素酶加载量为5～50FPU/g干原料，干原料与柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的固液比为1:10～1:100g/mL，酶解温度为50℃，酶解时间为12～72h。
有益效果：与现有预处理技术相比，本发明提供的超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法具有以下优点：
1）去除绝大部分木质素成分，减小其对木质纤维素原料酶解的阻碍作用，提高原料酶解得率；
2）预处理过程中不产生糠醛、HMF等发酵抑制物，有利于提高后续发酵过程中的乙醇产率；
3）预处理在常温常压下操作，作用时间短，条件温和易于控制，节约能耗和投资成本；
4）将去除的木质素和部分半纤维素以酸析的方式进行回收，为生物质资源的全利用提供基础。
附图说明
图1是利用超声波和碱性过氧化氢实现木质纤维素预处理和高效酶解的工艺流程图。
图2是采用本发明处理玉米芯在不同实例中的成分分析比较图。
具体实施方案
本发明中原料酶解后的酶解得率计算方法为：
酶解得率（%）=（葡萄糖总量×0.9×100）/酶解底物中的纤维素及半纤维素总量。
对比例1——预处理方式：称取过40目筛且烘干后玉米芯10g，加入100ml,0.25mol/L的NaOH溶液和3.3ml30%（v/v）H2O2，温度为25℃，反应24h。酶解过程同实施例,酶解得率为81.05%。
对比例2——预处理方式：称取过40目筛且烘干后玉米芯10g，加入100ml,0.25mol/L的NaOH溶液，温度为25℃，反应12h后加入3.3ml30%（v/v）H2O2继续反应12h。酶解过程同实施例,酶解得率为75.23%。
实施例1
称取过40目筛且烘干后玉米芯10g，加入100ml,0.25mol/L的NaOH溶液和3.3ml30%（v/v）H2O2置于烧杯中，并同时进行超声波作用，超声波的施加功率为120W，作用温度为25℃，超声总时间为40min。反应结束后，将浆料进行真空抽滤，实现固液分离，并将上述产生的滤渣进行反复蒸馏水冲洗直至pH值呈中性，并于105℃烘干至恒重。
对预处理得到的玉米芯进行范式分析法（VanSoest）测定（主要成分如图2所示）和酶解，其中酶解条件为：固液比1:70（g/mL）、时间为72h、温度为50℃、pH为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、纤维素酶为里氏木霉所产生，其加载量为20FPU/g干原料。酶解结束后将反应浆液取出，在沸水浴中灭酶活10min后进行真空抽滤。滤液中的还原糖成分用DNS法测定，酶解得率为72.1%。
实施例2
称取过40目筛且烘干后玉米芯10g，加入100ml,0.25mol/L的NaOH溶液置于烧杯中，并同时进行超声波作用，超声波的施加功率为120W，作用温度为25℃，超声总时间为40min，当超声波作用10min后加入和3.3ml30%（v/v）H2O2。反应结束后，将浆料进行真空抽滤，实现固液分离，并将上述产生的滤渣进行反复蒸馏水冲洗直至pH值呈中性，并于105℃烘干至恒重。
对预处理得到的玉米芯进行范式分析法（VanSoest）测定（主要成分如图2所示）和酶解，其中酶解条件为：固液比1:70（g/mL）、时间为72h、温度为50℃、pH为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、纤维素酶为里氏木霉所产生，其加载量为20FPU/g干原料。酶解结束后将反应浆液取出，在沸水浴中灭酶活10min后进行真空抽滤。滤液中的还原糖成分用DNS法测定，酶解得率为89.81%。
实施例3
称取过40目筛且烘干后玉米芯10g，加入100ml,0.25mol/L的NaOH溶液置于烧杯中，并同时进行超声波作用，超声波的施加功率为120W，作用温度为25℃，超声总时间为40min，当超声波作用20min后加入和3.3ml30%（v/v）H2O2。反应结束后，将浆料进行真空抽滤，实现固液分离，并将上述产生的滤渣进行反复蒸馏水冲洗直至pH值呈中性，并于105℃烘干至恒重。
对预处理得到的玉米芯进行范式分析法（VanSoest）测定（主要成分如图2所示）和酶解，其中酶解条件为：固液比1:70（g/mL）、时间为72h、温度为50℃、pH为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、纤维素酶为里氏木霉所产生，其加载量为20FPU/g干原料。酶解结束后将反应浆液取出，在沸水浴中灭酶活10min后进行真空抽滤。滤液中的还原糖成分用DNS法测定，酶解得率为77.72%。
实施例4
称取过40目筛且烘干后玉米芯10g，加入100ml,0.25mol/L的NaOH溶液置于烧杯中，并同时进行超声波作用，超声波的施加功率为120W，作用温度为25℃，超声总时间为40min，当超声波作用30min后加入和3.3ml30%（v/v）H2O2。反应结束后，将浆料进行真空抽滤，实现固液分离，并将上述产生的滤渣进行反复蒸馏水冲洗直至pH值呈中性，并于105℃烘干至恒重。
对预处理得到的玉米芯进行范式分析法（VanSoest）测定（主要成分如图2所示）和酶解，其中酶解条件为：固液比1:70（g/mL）、时间为72h、温度为50℃、pH为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、纤维素酶为里氏木霉所产生，其加载量为20FPU/g干原料。酶解结束后将反应浆液取出，在沸水浴中灭酶活10min后进行真空抽滤。滤液中的还原糖成分用DNS法测定，酶解得率为78.67%。

Claims (5)

1.一种超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
1）将风干的木质纤维素进行物理粉碎处理再筛分；
2）将筛分后的木质纤维素于105℃烘干至恒重，除去其中水分；
3）将烘干后的木质纤维素加入氢氧化钠溶液中进行处理，并同时进行超声波作用，间隔10～30min后加入过氧化氢继续处理，得到预处理后的反应浆料，
其中超声波和NaOH溶液共同作用的总时间为40～60min，超声波的作用功率为120w，温度为25℃；
4）将步骤3）中预处理后的反应浆料进行固液分离，收集液态物料，不断洗涤固态物料至pH值呈中性并将其于105℃下烘干至恒重；
5）将步骤4）中收集的液态物料进行半纤维素和木质素的回收：利用HCl溶液将液态物料的pH值调至5～6，加入3倍体积的乙醇，静置2h后过滤，滤渣即为半纤维素；取其滤液在90℃下减压旋转蒸发浓缩，待乙醇完全蒸出后继续滴加HCl溶液至pH值1.5～2，静置待沉淀析出，离心后所得固体即为木质素；
6）将步骤4）中烘干后的固态物料在pH值为4.5～4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中用纤维素酶进行水解；
7）将步骤6）中水解后得到的浆料进行固液分离，液态物料主要是葡萄糖等水解糖，固态物料则是部分难降解物质。
2.根据权利要求1所述的超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法，其特征在于步骤1）所述的筛分粒径为20目～60目。
3.根据权利要求1所述的超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法，其特征在于步骤3）所述的NaOH溶液浓度为0.125～0.5mol/L，H2O2的体积分数为20～40%。
4.根据权利要求1所述的超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法，其特征在于步骤3）所述的木质纤维素与NaOH溶液的固液比为1:5～1:15g/mL,木质纤维素与H2O2的固液比为1:0.1～1:1g/mL。
5.根据权利要求1所述的超声波强化碱性过氧化氢预处理木质纤维素的方法，其特征在于步骤6）所述的纤维素酶加载量为5～50FPU/g干原料，干原料与柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的固液比为1:10～1:100g/mL，酶解温度为50℃，酶解时间为72h。
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