CN102838482A

CN102838482A - 一种3,6-二氯水杨酸的制备方法

Info

Publication number: CN102838482A
Application number: CN2012103511739A
Authority: CN
Inventors: 孙国庆; 侯永生; 陈桂元; 李志清; 邹宗加; 张�杰
Original assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN102838482B

Abstract

本发明公开了一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括以下步骤：将2,5-二氯苯酚与无机碱反应生成2,5-二氯苯酚盐；将酚盐减压脱水，与CO₂气体进行羧化反应，得3,6-二氯水杨酸盐；将3,6-二氯水杨酸盐酸化得3,6-二氯水杨酸。本发明不使用溶剂及大量的催化剂，简化了工艺，减少了三废排放，降低了成本；对反应步骤和条件进行了改进，提高了产率，降低了反应难度，具有很高的推广价值。

Description

一种3,6-二氯水杨酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，特别涉及一种基于气固反应理论，缩短制备流程，提高单步反应收率的3,6-二氯水杨酸的制备方法。

背景技术

3,6-二氯水杨酸为淡灰色略带酚味固体,熔点为181-183℃，是制造3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸 (麦草畏)的主要原料。麦草畏属安息香酸类除草剂，具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。麦草畏是一种高效、低毒、广谱的除草剂，目前在国内为得到广泛应用，其市场需求情况良好，因此，如何高效并且简单的合成关键中间体3,6-二氯水杨酸是十分值得研究的。

目前3,6-二氯水杨酸的合成方法主要是以2，5-二氯苯酚为起始物，在溶剂中与碱性物质反应，然后脱水，成盐，进而转入高压釜内在4Mpa-6Mpa压力下加入碳酸钾或三乙胺等催化剂进行羧化，羧化完毕，分离出溶剂和残留的2,5-二氯酚然后酸化产品及催化剂得到产品。此工艺存在流程复杂、后处理麻烦，耗费溶剂及催化剂以及单步收率低的问题。

专利CN201010584645.6公开了一种除草剂麦草畏的制备工艺，该专利以2,5-二氯苯酚为原料，将2,5-二氯苯酚制成相应的酚钠后，在超临界状态下完成羧基化反应得到3,6-二氯水杨酸，再以碳酸二甲酯为试剂完成O-甲基化制得产物麦草畏。此专利即是采用上面描述的现今普遍采用的方法合成3,6-二氯水杨酸，根据说明书的记载，所得3,6-二氯水杨酸的产率为85%左右。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的不足，提供了一种路线短，工艺简单，三废少的3,6-二氯水杨酸的制备方法，此方法也提高了麦草畏在市场中的竞争力。

本发明公开了一种3,6-二氯水杨酸制备新工艺，以2,5-二氯酚为原料，加入固体无机碱（例如氢氧化钾）使之反应成盐（例如酚钾盐），充分反应完毕后，置于气固反应釜内高温负压脱水，脱水完毕，在高温低压（与现有4Mpa-6Mpa高压相比）条件下与CO₂进行羧化反应，反应过程中不断的排放出水与生成的2,5-二氯苯酚，反应完毕，直接加水溶解，加酸析晶得到3,6-二氯水杨酸。本工艺不仅流程简单，三废少，而且操作压力低，收率高，显著降低生产成本，具有很高的推广价值。实现本发明的具体技术方案如下：

一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将固体2,5-二氯苯酚与固体无机碱充分混合，使之反应生成2，5-二氯苯酚盐；

（2）将步骤（1）反应后的物料转入反应釜中进行减压脱水，将反应生成的水除去；

（3）脱水完毕后，向反应釜中通入CO₂气体进行羧化反应，得3,6-二氯水杨酸盐；

（4）反应完毕后，将所得3,6-二氯水杨酸盐用水溶解，加酸酸化，然后过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸。

上述步骤（1）中，优选的无机碱为氢氧化钾。

步骤（1）中，2,5-二氯苯酚与无机碱的摩尔比为1:0.8-3，一般在实际生产中，2,5-二氯苯酚与无机碱的摩尔比在1:1-1.1范围内。

上述步骤（1）中，2,5-二氯苯酚与无机碱的反应温度为30℃-90℃，优选60℃-90℃。

上述步骤（1）中，根据反应温度的不同，一般反应时间为0.5h-3h。

上述步骤（2）中，脱水压力为-0.05～ -0.098Mpa，在减压条件下物料从60℃开始升温至160-200℃停止，然后保温至脱水完全。

上述步骤（3）中，羧化反应时保持CO₂反应压力为0.6-1Mpa，反应温度为160-240℃，反应时间为4-12小时。

步骤（3）中，一般在脱水完毕后，先向反应釜中通入压力为0.4Mpa-1Mpa的二氧化碳气体，然后排空，反复此操作两次，将釜内的其他气体赶出，然后再向反应釜中通入CO₂气体至0.6Mpa-1Mpa，密闭升温进行气固反应。

上述步骤（3）中，羧化反应期间优选间断性排气，将体系中产生的水及少量副产酚同时排出，省去了酚回收工序，简化了操作，提高了产率。总排气量为冲入CO₂的5%-10%，放出的气体经过冷凝器冷凝后排放，冷凝器中得到的冷凝液为2,5-二氯苯酚，将2,5-二氯苯酚回收利用。

本发明的有益效果是：

1、整个制备过程中不使用溶剂及大量的催化剂，节省了溶剂及催化剂消耗和排放，减少了溶剂和催化剂的后处理，简化了工艺，同时提高了设备的利用率，改善了操作环境，大大降低了生产成本。

2、众所周知，在羧化反应中如果有水分的存在，会大大降低反应收率，而本发明内容由于间歇排气过程中带走了***中的水，使反应过程中避免了因水分的存在，而影响收率，提高了反应收率。

3、羧化反应为气固反应，将反应压力由原有工艺的4-6MPa降至1MPa以下，使条件更加温和易行，进而还提高了安全系数，节省了设备投资。

4、物料后续处理方式简单，反应完毕直接加水溶解，然后酸化即可得合格的产物。

5、整个制备过程流程简单、三废少、操作压力低、收率高、生产成本低，具有很高的推广价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

向2L捏合机内加入329.3g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入124.4g质量分数为90%的氢氧化钾固体使酚与氢氧化钾摩尔比为1:1，之后开始捏合操作。维持反应温度为70℃-80℃，捏合2小时，然后降温出料。得到物料452.6g。

实施例2

取实施例1中物料226.3g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后，将釜密闭，然后抽真空开始升温脱水，脱水压力维持-0.09Mpa，物料从60℃开始升温，待温度升至180℃，保温30min，然后卸掉真空，开始向里面通CO₂气体至压力到0.6Mpa，排空，再重复冲排空一次。之后通入CO₂至0.6Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至200℃后保温反应5h，在反应期间一直保持釜内压力为0.6Mpa。同时，在反应期间间断性排放气，以排除反应产生的水和2,5-二氯苯酚，共计排出气体5.1L,期间通过补入新CO₂维持反应压力。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯苯酚2.4g，2,5-二氯苯酚中水分2.3%。保温完毕，降温，排空降压，加入400g水升温溶解产物，然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸194.3g，含量98.2%，收率92.2%。

实施例3

取实施例1中物料226.3g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后，将釜密闭，然后抽真空开始升温脱水，脱水压力维持-0.098Mpa，物料从60℃开始升温，待温度升至160℃，保温1小时，然后卸掉真空，开始向里面通CO₂气体至压力到0.4Mpa，排空，再重复冲排空一次。之后通入CO₂至0.8Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至180℃，维持釜压为0.8Mpa，开始保温6h。期间间断性排气体，共计排出气体5.5L，并间歇补入新CO₂维持反应压力。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯酚2.1g。氯酚中水分1.3%。保温完毕，降温，排空。加入400g水升温溶解产物，然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸196.3g，含量98.4%，收率93.3%。

实施例4

向2L捏合机内加入329.3g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入110g质量分数为90%的氢氧化钾固体，使酚与氢氧化钾摩尔比为1:0.886，之后开始捏合操作。维持反应温度为80℃-90℃，捏合1小时，然后降温出料。得到物料438.3g。

取捏合完毕的物料219.1g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后，将釜密闭，然后抽真空开始升温脱水，脱水压力为-0.085Mpa，物料从60℃开始升温，待温度升至200℃，保温1小时，然后卸掉真空，开始向里面通CO₂气体至压力到1Mpa，排空，再重复冲排空一次。之后通入CO₂至1Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至240℃，维持釜压为1 Mpa，开始保温4h。期间间断性排放气，并用新CO₂冲压至1 Mpa，共计排出气体10L。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯酚（即2,5-二氯苯酚，下同）20.1g。氯酚中水分2.2%。保温完毕，降温，排空。加入400g水升温溶解产物，然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸181.6g，含量98.7%，单步收率86.6%。经分析，此步收率低的原因为因碱的用量较低，使未反应的2,5-二氯酚较多。

实施例5

向2L捏合机内加入329.3g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入质量分数为90%的氢氧化钠固体，使酚与氢氧化钠摩尔比为1:1.5，之后开始捏合操作。维持反应温度为30℃-40℃，捏合3小时，然后降温出料。得到物料513.4g。

取捏合完毕的物料245.3g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后，将釜密闭，然后抽真空开始升温脱水，脱水压力为-0.05Mpa，物料从60℃开始升温，待温度升至180℃，保温1小时，然后卸掉真空，开始向里面通CO₂气体至压力到0.8Mpa，排空，再重复冲排空一次。之后通入CO₂至0.8Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至160℃，维持釜压为0.8 Mpa，开始保温10h。期间间断性排放气，并用新CO₂冲压至0.8Mpa，共计排出气体8L。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯酚3.5g。氯酚中水分1.5%。保温完毕，降温，排空。加入400g水升温溶解产物，然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸192.3g，含量98.5%，单步收率91.4%。

实施例6

向2L捏合机内加入329.3g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚，然后加入质量分数为90%的氢氧化钾固体，使酚与氢氧化钾摩尔比为1:3，之后开始捏合操作。维持反应温度为70℃-80℃，捏合1小时，然后降温出料。得到物料701.8g。

取捏合完毕的物料350.9g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后，将釜密闭，然后抽真空开始升温脱水，脱水压力维持-0.08Mpa，物料从60℃开始升温，待温度升至180℃，保温1小时，然后卸掉真空，开始向里面通CO₂气体至压力到0.8Mpa，排空，再重复冲排空一次。之后通入CO₂至0.8Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至200℃，维持釜压为0.8Mpa，开始保温6h。期间间断性排气体，共计排出气体6.5L，并间歇补入新CO₂维持反应压力。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯酚2.0g。氯酚中水分1.3%。保温完毕，降温，排空。加入400g水升温溶解产物，然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸197.2g，含量98.3%，收率93.7%。

通过以上实施例可知，采用此新方法可由2,5-二氯苯酚高质量的得到3,6-二氯水杨酸，流程简单，操作安全，产品质量好，总收率高，无需添加溶剂、催化剂等辅助物品，降低了消耗，降低了后处理难度，具有较高的推广价值。

Claims

1.一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述无机碱为氢氧化钾。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，2,5-二氯苯酚与无机碱的摩尔比为1:0.8-3。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，2,5-二氯苯酚与无机碱的摩尔比为1:1-1.1。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，2,5-二氯苯酚与无机碱的反应温度为30℃-90℃，反应时间为0.5h-3h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，2,5-二氯苯酚与无机碱的反应温度为60℃-90℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，脱水压力为-0.05～ -0.098Mpa，在此压力下物料从60℃升温至160-200℃，然后保温至脱水完全。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，羧化反应时保持CO₂反应压力为0.6-1Mpa，反应温度为160-240℃，反应时间为4-12小时。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，脱水完毕后，先向反应釜中通入压力为0.4Mpa-1Mpa的二氧化碳气体，然后排空，反复此操作两次，将釜内的其他气体赶出，然后再向反应釜中通入CO₂气体至0.6Mpa-1Mpa，密闭升温进行气固反应。

10.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，羧化反应期间间断性排气，总排气量为冲入CO₂的5%-10%，放出的气体经过冷凝器冷凝后排放，冷凝器中得到的冷凝液为2,5-二氯苯酚，将2,5-二氯苯酚回收利用。