一种3,6-二氯水杨酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3,6-二氯水杨酸的制备方法,特别涉及一种基于气固反应理论,缩短制备流程,提高单步反应收率的3,6-二氯水杨酸的制备方法。
背景技术
3,6-二氯水杨酸为淡灰色略带酚味固体,熔点为181-183℃,是制造3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸 (麦草畏)的主要原料。麦草畏属安息香酸类除草剂,具有内吸传导作用,对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果,而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。麦草畏是一种高效、低毒、广谱的除草剂,目前在国内为得到广泛应用,其市场需求情况良好,因此,如何高效并且简单的合成关键中间体3,6-二氯水杨酸是十分值得研究的。
目前3,6-二氯水杨酸的合成方法主要是以2,5-二氯苯酚为起始物,在溶剂中与碱性物质反应,然后脱水,成盐,进而转入高压釜内在4Mpa-6Mpa压力下加入碳酸钾或三乙胺等催化剂进行羧化,羧化完毕,分离出溶剂和残留的2,5-二氯酚然后酸化产品及催化剂得到产品。此工艺存在流程复杂、后处理麻烦,耗费溶剂及催化剂以及单步收率低的问题。
专利CN201010584645.6公开了一种除草剂麦草畏的制备工艺,该专利以2,5-二氯苯酚为原料,将2,5-二氯苯酚制成相应的酚钠后,在超临界状态下完成羧基化反应得到3,6-二氯水杨酸,再以碳酸二甲酯为试剂完成O-甲基化制得产物麦草畏。此专利即是采用上面描述的现今普遍采用的方法合成3,6-二氯水杨酸,根据说明书的记载,所得3,6-二氯水杨酸的产率为85%左右。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的不足,提供了一种路线短,工艺简单,三废少的3,6-二氯水杨酸的制备方法,此方法也提高了麦草畏在市场中的竞争力。
本发明公开了一种3,6-二氯水杨酸制备新工艺,以2,5-二氯酚为原料,加入固体无机碱(例如氢氧化钾)使之反应成盐(例如酚钾盐),充分反应完毕后,置于气固反应釜内高温负压脱水,脱水完毕,在高温低压(与现有4Mpa-6Mpa高压相比)条件下与CO2进行羧化反应,反应过程中不断的排放出水与生成的2,5-二氯苯酚,反应完毕,直接加水溶解,加酸析晶得到3,6-二氯水杨酸。本工艺不仅流程简单,三废少,而且操作压力低,收率高,显著降低生产成本,具有很高的推广价值。实现本发明的具体技术方案如下:
一种3,6-二氯水杨酸的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1) 将固体2,5-二氯苯酚与固体无机碱充分混合,使之反应生成2,5-二氯苯酚盐;
(2) 将步骤(1)反应后的物料转入反应釜中进行减压脱水,将反应生成的水除去;
(3) 脱水完毕后,向反应釜中通入CO2气体进行羧化反应,得3,6-二氯水杨酸盐;
(4) 反应完毕后,将所得3,6-二氯水杨酸盐用水溶解,加酸酸化,然后过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸。
上述步骤(1)中,优选的无机碱为氢氧化钾。
步骤(1)中,2,5-二氯苯酚与无机碱的摩尔比为1:0.8-3,一般在实际生产中,2,5-二氯苯酚与无机碱的摩尔比在1:1-1.1范围内。
上述步骤(1)中,2,5-二氯苯酚与无机碱的反应温度为30℃-90℃,优选60℃-90℃。
上述步骤(1)中,根据反应温度的不同,一般反应时间为0.5h-3h。
上述步骤(2)中,脱水压力为-0.05~ -0.098Mpa,在减压条件下物料从60℃开始升温至160-200℃停止,然后保温至脱水完全。
上述步骤(3)中,羧化反应时保持CO2反应压力为0.6-1Mpa,反应温度为160-240℃,反应时间为4-12小时。
步骤(3)中,一般在脱水完毕后,先向反应釜中通入压力为0.4Mpa-1Mpa的二氧化碳气体,然后排空,反复此操作两次,将釜内的其他气体赶出,然后再向反应釜中通入CO2气体至0.6Mpa-1Mpa,密闭升温进行气固反应。
上述步骤(3)中,羧化反应期间优选间断性排气,将体系中产生的水及少量副产酚同时排出,省去了酚回收工序,简化了操作,提高了产率。总排气量为冲入CO2的5%-10%,放出的气体经过冷凝器冷凝后排放,冷凝器中得到的冷凝液为2,5-二氯苯酚,将2,5-二氯苯酚回收利用。
本发明的有益效果是:
1、整个制备过程中不使用溶剂及大量的催化剂,节省了溶剂及催化剂消耗和排放,减少了溶剂和催化剂的后处理,简化了工艺,同时提高了设备的利用率,改善了操作环境,大大降低了生产成本。
2、众所周知,在羧化反应中如果有水分的存在,会大大降低反应收率,而本发明内容由于间歇排气过程中带走了***中的水,使反应过程中避免了因水分的存在,而影响收率,提高了反应收率。
3、羧化反应为气固反应,将反应压力由原有工艺的4-6MPa降至1MPa以下,使条件更加温和易行,进而还提高了安全系数,节省了设备投资。
4、物料后续处理方式简单,反应完毕直接加水溶解,然后酸化即可得合格的产物。
5、整个制备过程流程简单、三废少、操作压力低、收率高、生产成本低,具有很高的推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应该明白的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
实施例1
向2L捏合机内加入329.3g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚,然后加入124.4g质量分数为90%的氢氧化钾固体使酚与氢氧化钾摩尔比为1:1,之后开始捏合操作。维持反应温度为70℃-80℃,捏合2小时,然后降温出料。得到物料452.6g。
实施例2
取实施例1中物料226.3g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后,将釜密闭,然后抽真空开始升温脱水,脱水压力维持-0.09Mpa,物料从60℃开始升温,待温度升至180℃,保温30min,然后卸掉真空,开始向里面通CO2气体至压力到0.6Mpa,排空,再重复冲排空一次。之后通入CO2至0.6Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至200℃后保温反应5h,在反应期间一直保持釜内压力为0.6Mpa。 同时,在反应期间间断性排放气,以排除反应产生的水和2,5-二氯苯酚,共计排出气体5.1L,期间通过补入新CO2维持反应压力。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯苯酚2.4g,2,5-二氯苯酚中水分2.3%。保温完毕,降温,排空降压,加入400g水升温溶解产物,然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸194.3g,含量98.2%,收率92.2%。
实施例3
取实施例1中物料226.3g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后,将釜密闭,然后抽真空开始升温脱水,脱水压力维持-0.098Mpa,物料从60℃开始升温,待温度升至160℃,保温1小时,然后卸掉真空,开始向里面通CO2气体至压力到0.4Mpa,排空,再重复冲排空一次。之后通入CO2至0.8Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至180℃,维持釜压为0.8Mpa,开始保温6h。 期间间断性排气体,共计排出气体5.5L,并间歇补入新CO2维持反应压力。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯酚2.1g。氯酚中水分1.3%。保温完毕,降温,排空。加入400g水升温溶解产物,然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸196.3g,含量98.4%,收率93.3%。
实施例4
向2L捏合机内加入329.3g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚,然后加入110g质量分数为90%的氢氧化钾固体,使酚与氢氧化钾摩尔比为1:0.886,之后开始捏合操作。维持反应温度为80℃-90℃,捏合1小时,然后降温出料。得到物料438.3g。
取捏合完毕的物料219.1g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后,将釜密闭,然后抽真空开始升温脱水,脱水压力为-0.085Mpa,物料从60℃开始升温,待温度升至200℃,保温1小时,然后卸掉真空,开始向里面通CO2气体至压力到1Mpa,排空,再重复冲排空一次。之后通入CO2至1Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至240℃,维持釜压为1 Mpa,开始保温4h。 期间间断性排放气,并用新CO2冲压至1 Mpa,共计排出气体10L。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯酚(即2,5-二氯苯酚,下同)20.1g。氯酚中水分2.2%。保温完毕,降温,排空。加入400g水升温溶解产物,然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸181.6g,含量98.7%,单步收率86.6%。经分析,此步收率低的原因为因碱的用量较低,使未反应的2,5-二氯酚较多。
实施例5
向2L捏合机内加入329.3g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚,然后加入质量分数为90%的氢氧化钠固体,使酚与氢氧化钠摩尔比为1:1.5,之后开始捏合操作。维持反应温度为30℃-40℃,捏合3小时,然后降温出料。得到物料513.4g。
取捏合完毕的物料245.3g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后,将釜密闭,然后抽真空开始升温脱水,脱水压力为-0.05Mpa,物料从60℃开始升温,待温度升至180℃,保温1小时,然后卸掉真空,开始向里面通CO2气体至压力到0.8Mpa,排空,再重复冲排空一次。之后通入CO2至0.8Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至160℃,维持釜压为0.8 Mpa,开始保温10h。 期间间断性排放气,并用新CO2冲压至0.8Mpa,共计排出气体8L。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯酚3.5g。氯酚中水分1.5%。保温完毕,降温,排空。加入400g水升温溶解产物,然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸192.3g,含量98.5%,单步收率91.4%。
实施例6
向2L捏合机内加入329.3g质量分数为99%的2,5-二氯苯酚,然后加入质量分数为90%的氢氧化钾固体,使酚与氢氧化钾摩尔比为1:3,之后开始捏合操作。维持反应温度为70℃-80℃,捏合1小时,然后降温出料。得到物料701.8g。
取捏合完毕的物料350.9g转入400ml的高压气固反应釜。转入之后,将釜密闭,然后抽真空开始升温脱水,脱水压力维持-0.08Mpa,物料从60℃开始升温,待温度升至180℃,保温1小时,然后卸掉真空,开始向里面通CO2气体至压力到0.8Mpa,排空,再重复冲排空一次。之后通入CO2至0.8Mpa,密闭反应釜开始升温。升温至200℃,维持釜压为0.8Mpa,开始保温6h。 期间间断性排气体,共计排出气体6.5L,并间歇补入新CO2维持反应压力。排出的气体经过冷凝后回收2,5-二氯酚2.0g。氯酚中水分1.3%。保温完毕,降温,排空。加入400g水升温溶解产物,然后酸化、过滤、水洗、干燥得3,6-二氯水杨酸197.2g,含量98.3%,收率93.7%。
通过以上实施例可知,采用此新方法可由2,5-二氯苯酚高质量的得到3,6-二氯水杨酸,流程简单,操作安全,产品质量好,总收率高,无需添加溶剂、催化剂等辅助物品,降低了消耗,降低了后处理难度,具有较高的推广价值。